专利名称：聚氨酯的制造方法及由该方法得到的聚氨酯的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯的制造方法、由该制造方法得到的聚氨酯以及该用途。
背景技术：
聚氨酯化合物及聚氨酯尿素化合物应用于各种各样的领域。聚氨酯化合物主要由聚酯多元醇或聚醚多元醇等的多羟基化合物和异氰酸酯化合物及根据需要添加的扩链剂、 发泡剂、勻泡剂等制造，经常用作聚氨酯系弹性纤维或聚氨酯尿素系弹性纤维等用途。尤其，具有聚氨酯尿素结构的纤维，由于软链段成分使用聚醚多元醇，硬链段使用凝聚力高的多胺化合物，所以具有弹性特性、拉伸恢复性优异的性质。可是，这些聚氨酯系弹性纤维，由于纤维之间的粘附性高，所以纺出时解舒性恶化，此外，由于摩擦力大，所以线接触的纺丝机、整经机、针织机或导轨的加工工序中的机器中发生断线。因此，容易产生在加工工序中发生断线等问题。因此，为了降低加工工序的机器和线之间的摩擦力，有添加作为油剂的固体金属皂或油溶性高分子、高级脂肪酸、氨基改性聚硅氧烷等的方法，或者分散有作为平滑剂的滑石、二氧化硅、胶体氧化铝或氧化钛等的方法，进一步有将硅二元醇或硅二胺导入到聚氨酯主链的一部分的方法等(例如，专利文献1)。可是，即使在该方法中也存在以下问题，不能得到充分的防止粘附的效果，或者平滑剂使纺丝机、整经机、针织机或导纱器产生重大的磨耗，或者整经、经编工序中，通过油剂成分提取出来的纤维中的低聚物或者油剂中的固体或高粘度成分变成固体或者浆状而分离出来的物质大量地附着在纤维上，污损产品或者使机械或器具发生堵塞，从而没有解决课题。因此，寻求这样一种聚氨酯的制造方法，即使不使用这样的油剂或平滑剂，粘附性也降低，纺出时的解舒性(或聚氨酯之间的剥离性)高，具有高剥离性。另一方面，聚氨酯的原料使用具有羟基的多羟基烃系聚合物的例子，举例有用于提高聚烯烃树脂材料的粘结性的作为氨基甲酸酯系树脂的改性剂的用途(专利文献2)，或者作为高分子多元醇与聚丁二醇混合制造聚氨酯，试图提高聚氨酯系弹性纤维的耐久性的研究(专利文献幻。可是，在专利文献3记载的方法中，高分子多元醇的疏水性过高，与聚醚多元醇的相溶性恶化，存在制造聚氨酯时凝胶化，或者作成纱线或薄膜时分散不均一的问题。此外，已知，采用专利文献3记载的方法制造的聚氨酯构成的纤维制作的伸缩性布帛或者泳衣的耐氯性、耐热水性、耐光性优异等，但是使用具有羟基的多羟基烃系聚合物作为原料，聚氨酯的粘附性降低，甚至由聚氨酯构成的薄膜或者弹性纤维等成形物的粘附性降低，不会用于提高剥离性的目的。此外，专利文献3记载的聚氨酯系弹性纤维，虽然作为扩链剂例举了多元醇以及多元胺，但是实际上，是通过以多元醇为扩链剂的溶融纺丝法得到的得到的弹性纤维，若要用该方法得到使用多元胺的所谓聚氨酯尿素构造物的话，链延长反应时容易发生凝胶或者三维交联等异常反应，存在难以成形为均质的纤维或者薄膜的问题。此外，另一方面，完成了以下的研究，以改良聚氨酯弹性纤维的诸物性为目的，而改良聚氨酯的原料成分。例如，作为使用聚酯多元醇的例子，提议由以侧链具有烃基的多元醇为必须成分的二醇构成成分和以二聚酸为必须成分的羧酸构成成分形成的疏水性聚酯多元醇(专利文献4)。可是，即使使用这些聚酯多元醇时，也还是得不到显示充分的剥离性的聚氨酯。
技术背景文献
专利文献
日本国特开平10-259577号公报日本国特开平6-158016号公报日本国特开平11-131325号公报日本国特开2002-212273号公报
专利文献1 专利文献2 专利文献3 专利文献
发明内容
发明要解决的问题本发明鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种制造聚氨酯以及聚氨酯尿素的方法以及对制造聚氨酯尿素有用的新的聚酯多元醇，从聚醚多元醇、聚异氰酸酯化合物以及扩链剂制造聚氨酯时，聚氨酯以及聚氨酯尿素对聚氨酯弹性纤维或薄膜以及衣料等的高功能聚氨酯用途极其有用，并且，粘附性低，剥离性高。为解决课题的手段本发明人为了解决上述课题进行了认真的研究，结果发现，在制造聚氨酯时，通过使用聚醚多元醇和分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物，优选是具有特定的结构和一定的氧含量的聚酯多元醇，更优选混合该聚酯多元醇和聚醚多元醇，通过在溶剂的共存下与聚异氰酸酯化合物以及扩链剂反应，可以降低所得到的聚氨酯以及聚氨酯尿素的粘附性，可以提高剥离性以及纺出时的解舒性，从而完成了本发明。也就是说，本发明的要旨在于下述[1] [29]。[1] 一种聚氨酯的制造方法，其特征在于，使(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物、(b)聚醚多元醇、(c)聚异氰酸酯化合物以及(d)扩链剂的原料进行加聚反应，得到聚氨酯时，(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物相对于(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物与(b)聚醚多元醇的合计的比例为0. 01 50. 00重量％，在选自酰胺系溶剂、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮以及二甲亚砜的溶剂的共存下反应。[2]优选，上述[1]记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物的数均分子量为500 5000。[3]优选，上述[1]或者[2]记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物的每一分子的平均羟基数为1. 5 2. 7。[4]优选，上述[1] [3]中任一项记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述
(c)聚异氰酸酯化合物为芳香族聚异氰酸酯。[5]优选，上述[1] W]中任一项记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述
(d)扩链剂为多胺化合物。[6]优选，上述[1] [5]中任一项记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述 (a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物的主骨架是氢化聚丁二烯。
[7]优选，上述[1] W]中任一项记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述 (a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物是由(A)多羟基烃聚合物与(B)含酯基化合物或者含羧基化合物形成的聚酯多元醇。[8]优选，上述[7]记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述聚酯多元醇中，所述(A)与所述(B)形成至少一个酯键，并且，该聚酯多元醇中的氧含量为2.0质量％或2.0 质量％以上、13. 5质量％或13. 5质量％以下。[9]优选，上述[7]或者[8]记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述(B)为聚内酯。[10]优选，上述[7] [9]中任一项记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述聚酯多元醇是由所述(A)与所述(B)形成的(B) (A) (B)型的嵌段共聚物。[11]优选，上述[7]或者[8]记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述(B)是
二羧酸。[12]优选，上述[11]记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述二羧酸的碳原子数为2或2以上、15或15以下。[13]优选，上述[10]或者[11]记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述聚酯多元醇是由所述(A)与所述(B)形成的(AB)nA型的嵌段共聚物(其中，η为1或1以上的整数)。[14] 一种聚氨酯，通过所述[1] [13]中任一项记载的聚氨酯的制造方法制造得到。[15] 一种聚氨酯，其特征在于，含有(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物、(b)聚醚多元醇、(c)聚异氰酸酯化合物以及(d)扩链剂，聚氨酯中的(b)聚醚多
元醇所占的重量比例为M重量％ 99重量％。[16] 一种聚氨酯成形体，其特征在于，由所述[14]或者[15]记载的聚氨酯构成。[17] 一种聚氨酯成形体，其特征在于，由含有(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物、(b)聚醚多元醇、(c)聚异氰酸酯化合物以及(d)扩链剂的聚氨酯构成， 该聚氨酯成形体的表面的原子组成(氧原子/碳原子)为0. 22或0. 22以下。[18]优选，上述[17]记载的聚氨酯成形体，其特征在于，所述聚氨酯成形体的表面的水接触角为80度或80度以上。[19] 一种薄膜，其特征在于，由所述[14]或者[15]记载的聚氨酯构成。[20] 一种纤维，其特征在于，由所述[14]或者[15]记载的聚氨酯构成。[21] 一种聚酯多元醇，其特征在于，由(A)多羟基烃聚合物和(B)含酯基化合物或者含羧基化合物形成，所述(A)与所述(B)形成至少一个酯键，且所述聚酯多元醇中的氧含量为2. 0质量％或2. 0质量％以上、13. 5质量％或13. 5质量％以下。[22]优选，上述[21]记载的聚酯多元醇，其特征在于，所述⑶为聚内酯。[23]优选，上述[21]或者[22]记载的聚酯多元醇，其特征在于，所述聚酯多元醇是由所述㈧与所述⑶形成的⑶㈧⑶型的嵌段共聚物。[24]优选，上述[21]记载的聚酯多元醇，其特征在于，所述(B)是二羧酸。[25]优选，上述[24]记载的聚酯多元醇，其特征在于，所述二羧酸的碳原子数为2 或2以上、15或15以下。
[26]优选，上述[24]或者[25]记载的聚酯多元醇，其特征在于，所述聚酯多元醇是由所述(A)与所述(B)形成的(AB)nAS的嵌段共聚物(其中，η为1或1以上的整数)。[27]优选，上述[21] [26]中任一项记载的聚酯多元醇，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量为500或500以上、5000或5000以下。[28]优选，上述[21] [27]中任一项记载的聚酯多元醇，其特征在于，所述(A)
多羟基烃聚合物是氢化聚二烯多元醇。[29] 一种聚合物，其特征在于，构成所述[21] [28]中任一项记载的聚酯多元醇的羟基的至少其一个形成氨基甲酸酯键。发明效果根据本发明，可以一面维持与聚醚多元醇的一定的相溶性，一面制造聚氨酯，可以降低得到的聚氨酯的粘附性。此外，在将得到的聚氨酯成形时，可以提高成形体彼此之间的剥离性。而且，使用由该聚氨酯构成的弹性纤维，成形为衣料等时，由于油剂或平滑剂等的使用量的削减带来成本削减，由产品污损、机械或器具的堵塞频率降低带来操作稳定性的提高，摩擦力降低，由此可以期待驱动电力削减等。
具体实施例方式以下记载的构成要件的説明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明不限于这些内容。以下，对具体内容进行说明。<聚氨酯>本发明的聚氨酯可以通过将本发明的(a)分子末端具有至少1个羟基的多羟基烃系聚合物与(b)聚醚多元醇、(c)聚异氰酸酯化合物及(d)扩链剂一起使用得到。本发明中的聚氨酯含有(a)分子末端具有至少1个羟基的多羟基烃系聚合物、(b) 聚醚多元醇、(c)聚异氰酸酯化合物及(d)扩链剂。此外，聚氨酯中的(b)聚醚多元醇所占的重量比例，没有特别的限定，通常是M 99重量％，优选60 90重量％，更优选70 85重量％。该比例越大，得到的聚氨酯的柔软性越有提高的倾向，另一方面，该比例越小，得到的聚氨酯的剥离性越有提高的倾向。本发明的聚氨酯中包含有构成本发明的(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物或者(b)聚醚多元醇的羟基的至少其一形成氨基甲酸酯键的聚合物。优选是具有下述部分结构的聚合物、也就是在聚合链中具有下述这样的结构的聚合物，构成本发明的(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物或者(b)聚醚多元醇的两个或两个以上的羟基形成氨基甲酸酯键。[化1]
权利要求
1.一种聚氨酯的制造方法，其特征在于，使(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物、(b)聚醚多元醇、(c)聚异氰酸酯化合物以及(d)扩链剂的原料进行加聚反应， 得到聚氨酯时，(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物相对于(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物与(b)聚醚多元醇的合计的比例为0. 01 50. 00 重量％，在选自酰胺系溶剂、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮以及二甲亚砜的溶剂的共存下反应。
2.根据权利要求1记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物的数均分子量为500 5000。
3.根据权利要求1或者2记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物的每一分子的平均羟基数为1. 5 2. 7。
4.根据权利要求1 3中任一项记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述(c)聚异氰酸酯化合物为芳香族聚异氰酸酯。
5.根据权利要求1 4中任一项记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述(d)扩链剂为多胺化合物。
6.根据权利要求1 5中任一项记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物的主骨架是氢化聚丁二烯。
7.根据权利要求1 6中任一项记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物是由(A)多羟基烃聚合物与(B)含酯基化合物或者含羧基化合物形成的聚酯多元醇。
8.根据权利要求7记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述聚酯多元醇中，所述 (A)与所述(B)形成至少一个酯键，且该聚酯多元醇中的氧含量为2.0质量％以上、13. 5质量％以下。
9.根据权利要求7或者8记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述(B)为聚内酯。
10.根据权利要求7 9中任一项记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述聚酯多元醇是由所述㈧与所述⑶形成的⑶㈧⑶型的嵌段共聚物。
11.根据权利要求7或者8记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述⑶是二羧酸。
12.根据权利要求11记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述二羧酸的碳原子数为2以上、15以下。
13.根据权利要求10或者11记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述聚酯多元醇是由所述(A)与所述(B)形成的(AB)nA型的嵌段共聚物，其中，η为1以上的整数。
14.一种聚氨酯，通过权利要求1 13中任一项记载的聚氨酯的制造方法制造得到。
15.一种聚氨酯，其特征在于，含有(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物、(b)聚醚多元醇、(c)聚异氰酸酯化合物以及(d)扩链剂，聚氨酯中的(b)聚醚多元醇所占的重量比例为M重量％ 99重量％。
16.一种聚氨酯成形体，其特征在于，由权利要求14或者15记载的聚氨酯构成。
17.一种聚氨酯成形体，其特征在于，由含有(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物、(b)聚醚多元醇、(c)聚异氰酸酯化合物以及(d)扩链剂的聚氨酯构成，该聚氨酯成形体的表面的原子组成即氧原子/碳原子为0. 22以下。
18.根据权利要求17记载的聚氨酯成形体，其特征在于，所述聚氨酯成形体的表面的水接触角为80度以上。
19.一种薄膜，其特征在于，由权利要求14或者15记载的聚氨酯构成。
20.一种纤维，其特征在于，由权利要求14或者15记载的聚氨酯构成。
21.一种聚酯多元醇，其特征在于，由(A)多羟基烃聚合物和(B)含酯基化合物或者含羧基化合物形成，所述(A)与所述(B)形成至少一个酯键，且所述聚酯多元醇中的氧含量为 2.0质量％以上、13. 5质量％以下。
22.根据权利要求21记载的聚酯多元醇，其特征在于，所述(B)为聚内酯。
23.根据权利要求21或者22记载的聚酯多元醇，其特征在于，所述聚酯多元醇是由所述㈧与所述⑶形成的⑶㈧⑶型的嵌段共聚物。
24.根据权利要求21记载的聚酯多元醇，其特征在于，所述(B)是二羧酸。
25.根据权利要求M记载的聚酯多元醇，其特征在于，所述二羧酸的碳原子数为2以上、15以下。
26.根据权利要求M或者25记载的聚酯多元醇，其特征在于，所述聚酯多元醇是由所述(A)与所述(B)形成的(AB)nA型的嵌段共聚物，其中，η为1以上的整数。
27.根据权利要求21 沈中任一项记载的聚酯多元醇，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量为500以上、5000以下。
28.根据权利要求21 27中任一项记载的聚酯多元醇，其特征在于，所述(A)多羟基烃聚合物是氢化聚二烯多元醇。
29.—种聚合物，其特征在于，构成权利要求21 观中任一项记载的聚酯多元醇的羟基的至少其一形成氨基甲酸酯键。
全文摘要
本发明的课题在于提供制造由聚醚多元醇、聚异氰酸酯化合物以及扩链剂构成的聚氨酯尿素时，制造粘附性低、剥离性高的聚氨酯以及聚氨酯尿素的方法。本发明的聚氨酯的制造方法，其特征在于，使用(a)分子末端具有至少一个羟基的多羟基烃系聚合物、(b)聚醚多元醇、(c)聚异氰酸酯化合物以及(d)扩链剂来制造聚氨酯时，在非质子性极性溶剂的共存下进行制造。
文档编号D01F6/70GK102232092SQ200980149060
公开日2011年11月2日 申请日期2009年11月30日 优先权日2008年12月1日
发明者中川阳子, 大原辉彦, 日下晴彦, 胜尾宪一, 西村诚二郎, 谷口贵纪 申请人:三菱化学株式会社