专利名称：聚氨酯水分散体在印刷油墨中的用途和相应的印刷方法
聚氨酯水分散体在印刷油墨中的用途和相应的印刷方法本发明涉及包含被聚氨酯(A)至少部分包封的颜料(B)并进一步包含至少一种阻 聚剂(C)的水分散体在印刷油墨中的用途，其中所述聚氨酯㈧可通过使(a)和任选的(b) 与(c)反应而得到(a) 15-70重量％每分子包含平均1-10个脲基甲酸酯基团和平均1-10个C-C双键
的二-或多异氰酸酯，(b)0-60重量％其他二 -或多异氰酸酯，(c) 5-50重量％具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，其中重量百分数基于整个聚氨酯(A)，条件是总和为100%。该类产品及其在喷墨应用中的用途由国际申请WO 2008/098972已知。通常需要将颜料分散于液态且尤其是含水介质中以使它们可进一步加工而形成 例如记录液，尤其是液体油墨或印刷油墨。印刷油墨必须是储存稳定的且呈现出颜料在油 墨中的均勻分散。此外，所得印刷品必须满足着色师的要求，即呈现色泽亮度和深度并具有 良好的坚牢度，例如耐干摩擦性、耐光性、耐水性和耐湿摩擦性，合适的话在后处理如固着 之后，以及良好的干燥。为了确保对印刷的基材的特别良好的坚牢度如耐干摩擦性(耐湿摩擦性和耐洗 性)，可通过所谓的辐射固化将印刷品固着。所谓的可辐射固化液体油墨可用于该目的，例 如参见US 5，623，001和EP 0 993 495。可辐射固化喷墨油墨通常包含可通过使其经受光 化辐射而固化的材料。此外，光敏引发剂可包括在可辐射固化喷墨油墨中。WO 2006/089933公开了包含含有脲基甲酸酯基团的可辐射固化聚氨酯的水分散 体以及所述分散体在喷墨油墨中的用途。印刷所公开的喷墨油墨并施加光化辐射得到具有 非常好的坚牢度的印刷基材。然而，在许多情况下实际上并不希望必须依赖于光化辐射来 固化印刷品。在非平面基材上的印刷品的均勻固化以辐射源的最佳几何形状为先决条件， 但并不总是能够确保这一点。然而，WO 2006/089933中所公开的液体油墨的热固化仅在其 中所述液体油墨在没有稳定剂(自由基清除剂，阻聚剂)下制备的那些情况下是可能的。相 反，该类液体油墨在某些情况下具有有限的适用期。本发明的目的是提供用于印刷方法的印刷油墨，它们可以通过施加光化辐射和/ 或以热方式特别有效地固化并且还具有长的适用期。我们发现该目的通过开头所定义的水分散体的用途实现。本发明的用途涉及用于 喷墨方法以外的印刷方法中的印刷油墨(喷墨方法中所用油墨通常称为“液体油墨”)。本文中术语“液体油墨”仅用于纤维粗头笔(fiber tip pen)、签字笔 (fineliner)、毡制粗头笔(felt tip pen)、钢笔、标记笔、荧光笔(highlighter)、液体油墨 圆珠笔、印台、墨带以及特别是喷墨液的上墨液。相反，术语“印刷油墨”在本文中用作具有各种稠度的含着色剂制剂的集合名称， 这些制剂仅借助印版施用于承印物上并作为墨膜(印刷品)在其上固着(CEPE定义)。聚氨酯对本发明而言应理解为不仅指仅通过氨基甲酸酯基团连接的聚合物，而且 在更一般的意义上指可通过二-或多异氰酸酯与包含活性氢原子的化合物反应而得到的聚合物。因此，对本发明而言，聚氨酯可包含脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、酰胺、酯、 醚、脲酮亚胺(uretoneimine)、脲二酮(uretidione)、异氰脲酸酯或巧悉唑烷基团以及氨 基甲酸酯基团。作为一般性参考例如可引用如11计计(^^1￡111(11311(^/&1沈肚1丨1^，第沈版， Carl-Hanser-Verlag，Munich 1995，第491及随后各页。更具体而言，聚氨酯对本发明而言 包含脲基甲酸酯基团。在本发明的一个实施方案中，聚氨酯(A)不是超支化聚氨酯。超支化聚氨酯本身 是已知的且例如描述于 J. M. S. -Rev. Macromo 1. Chem. Phys. 1997，C37 (3)，555 中。本发明水分散体包含被聚氨酯(A)至少部分包封的颜料(B)。在下文中，“被至少一种聚氨酯至少部分包封的颜料”应理解为指呈颗粒形式的颜 料，其外表面被聚氨酯(A)完全或部分覆盖。颗粒形式的颜料混合物(其中一定百分数的颜 料颗粒未被聚氨酯(A)包封且其中其他颜料颗粒的外表面被聚氨酯(A)完全或部分覆盖) 同样落入“被聚氨酯(A)至少部分包封的颜料”的定义内。聚氨酯(A)可包含一种或多种聚氨酯(A)。在两种或更多种聚氨酯的情况下，与聚 氨酯(A)相关的数据总是基于全部聚氨酯(A)。在本发明的一个实施方案中，被至少一种聚氨酯(A)至少部分包封的颜料至少 10%，优选至少20%，更优选至少30%的外表面被聚氨酯(A)覆盖。包封程度例如可以通过对至少部分包封的干燥颜料测量ζ电势、通过显微方法 如光学显微法或电子显微法(ΤΕΜ、低温-ΤΕΜ、SEM)以及非常具体地借助冷冻切断制备技 术、NMR光谱法或光电子能谱法测定。至少部分包封的颜料(B)在本发明范围内通过至少部分包封基本水不溶性的细 碎有机或无机着色剂(按照德国标准规范DIN 55944中的定义)而得到。本发明水分散体 优选由包含碳黑的有机颜料制备。类似地优选白色颜料，尤其是二氧化钛。现在列举特别 合适的颜料⑶实例。有机颜料-单偶氮颜料:C.I.颜料棕25 ；C. I.颜料橙5，13，36和67 ；C. I.颜料红1,2,3, 5,8,9,12，17，22，23，31，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，52:1，52:2，53，53:1，53:3，57:1， 63，112，146，170，184,210,245 和 251 ；C. I.颜料黄 1，3，73，74，65，97，151 和 183 ；-双偶氮颜料:C.I.颜料橙 16，34 和 44 ；C. I.颜料红 144，166，214 和 242 ；C. I.颜 料黄 12，13，14，16，17,81,83,106，113，126，127，155，174，176 和 188 ；-三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮颜料:C. I.颜料红168 (C. I.还原橙3)；-蒽醌颜料:C.I.颜料黄147和177 ；C. I.颜料紫31 ；-蒽醌颜料C.I.颜料黄147和177 ；C. I.颜料紫31 ；-蒽素嘧啶颜料:C.I.颜料黄108 (C. I.还原黄20)；-喹吖啶酮颜料:C.I.颜料红122，202和206 ；C. I.颜料紫19 ；-喹酞酮颜料C.I.颜料黄138 ；
- 二巧悉嗪颜料C. I.颜料紫23和37 ；-黄烷士酮颜料C.I.颜料黄M (C. I.还原黄1)；-阴丹酮颜料:C.I.颜料蓝60 (C. I.还原蓝4)和64 (C. I.还原蓝6)；- 二氢异吲哚颜料:C. I.颜料橙69 ；C. I.颜料红260 ；C. I.颜料黄139和185 ；
-异吲哚啉酮颜料:C.I.颜料橙61 ；C. I.颜料红257和260 ；C. I.颜料黄109，110， 173 和 185 ；-异宜和蓝酮颜料C.I.颜料紫31 (C. I.还原紫1)；-金属配合物颜料C.I.颜料黄117，150和153 ;C. I.颜料绿8 ；-紫环酮颜料:C.I.颜料橙43 (C. I.还原橙7) ；C. I.颜料红194 (C. I.还原红15)；-茈系颜料C.I.颜料黑31和32 ;C. I.颜料红123，149，178，179 (C. I.还原红 23)，190 (C. I.还原红 29)和 224 ；C. I.颜料紫 29 ；-酞菁颜料C.I.颜料蓝 15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6 和 16 ;C. I.颜料绿 7 和 36 ；-皮蒽酮颜料:C.I.颜料橙51 ；C. I.颜料红216 (C. I.还原橙4)；-硫靛颜料C.I.颜料红88和181 (C. I.还原红1) ；C. I.颜料紫38 (C. I.还原紫 3)；-三芳基碳备t颜料C.I.颜料蓝1，61和62 ；C. I.颜料绿1 ;C. I.颜料红81，81 1 和169 ；C. I.颜料紫1，2，3和27 ；C. I.颜料黑1 (苯胺黑)；C. I.颜料黄101 (醛连氮黄)；C. I.颜料棕 22。无机颜料-白色颜料二氧化钛(C.I.颜料白6)，锌白，颜料级氧化锌，硫酸钡，硫化锌，锌钡 白；铅白；碳酸钙；-黑色颜料氧化铁黑(C.I.颜料黑11)，铁锰黑，尖晶石黑(C. I.颜料黑27)；碳 黑(C. I.颜料黑7)；-彩色颜料氧化铬，水合氧化铬绿；铬绿(C.I.颜料绿48)；钴绿(C. I.颜料绿 50)；群青绿；钴蓝(C. I.颜料蓝28和36)；群青蓝；铁蓝(C. I.颜料蓝27)；锰蓝；群青紫； 钴紫和锰紫；氧化铁红(C. I.颜料红101)；硫硒化镉(C. I.颜料红108)；钼铬红(C. I.颜 料红104)；群青红；氧化铁棕，混合棕，尖晶石相和刚玉相(C. I.颜料棕24，29和31)，铬橙；氧化铁黄(C. I.颜料黄42)；镍钛黄(C. I.颜料黄53 ；C. I.颜料黄157和164)； 铬钛黄；硫化镉和硫化镉锌(C. I.颜料黄37和3 ；铬黄(C. I.颜料黄34)，锌黄，碱土金属 铬酸盐；拿浦黄；钒酸铋(C. I.颜料黄184)；-干涉颜料基于涂敷金属薄片的金属效应颜料；基于金属氧化物涂敷的云母薄 片的珠光颜料；液晶颜料。在本文中，优选的颜料(B)为单偶氮颜料(尤其是BONS色淀颜料，萘酚AS颜料)， 双偶氮颜料(尤其是二芳基黄色颜料，双乙酰乙酰苯胺颜料，双偶氮吡唑啉酮颜料)，喹吖 啶酮颜料，喹酞酮颜料，紫环酮颜料、酞菁颜料，三芳基碳条t颜料(碱性蓝颜料，色淀若丹 明，具有配合物阴离子的染料盐)，二氢异吲哚颜料，白色颜料和碳黑。特别优选的颜料⑶实例具体为碳黑，二氧化钛，C. I.颜料黄138，C. I.颜料红 122和146，C. I.颜料紫19, C. I.颜料蓝15:3和15:4, C. I.颜料黑7，C. I.颜料橙5，38和 43以及C. I.颜料绿7。在本发明的一个实施方案中，聚氨酯(A)具有的玻璃化转变温度(例如可通过差
6示扫描量热法(DSC)测定)不超过50°C，优选不超过40°C，根据ASTM 3418/82以10°C/min 的加热速率测定。对本发明而言，聚氨酯(A)可通过如下组分的反应而得到(a) 15-70重量％，优选30_60重量％每分子包含平均1_10个脲基甲酸酯基团和平 均1-10个C-C双键的二 -或多异氰酸酯，平均值各自优选基于数均，(b) 0-60重量％，优选至多20重量％的其他二-或多异氰酸酯，和(c) 5-50重量％，优选30-50重量％具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物。至少一种每分子包含平均1-10个，优选至多5个脲基甲酸酯基团和平均1-10个， 优选至多5个C-C双键的二-或多异氰酸酯(a)为优选在催化剂存在下由如下组分制备的 化合物，其中平均值各自基于重均且优选基于数均至少一种二异氰酸酯(al)和至少一种 通式I的化合物
权利要求
1.包含至少一种聚氨酯(A)、至少一种颜料(B)并进一步包含至少一种阻聚剂(C)的 水分散体在用于喷墨方法以外的印刷方法的印刷油墨中的用途，其中所述至少一种聚氨酯 (A)优选至少部分包封所述至少一种颜料(B)，所述聚氨酯㈧可通过使(a)和任选(b)与 (c)反应而得到(a)15-70重量％每分子包含平均1-10个脲基甲酸酯基团和平均1_10个C-C双键的 二-或多异氰酸酯，(b)0-60重量％其他二-或多异氰酸酯，(c)5-50重量％具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，其中重量百分数基于整个聚氨酯(A)。
2.根据权利要求1的用途，其中所述二_或多异氰酸酯(a)通过使至少一种二-或多 异氰酸酯(al)与至少一种通式I的化合物反应而制备
3.根据权利要求1或2的用途，其中所述至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团 的化合物(c)选自1，1，1_三羟甲基-C1-C4烷基羧酸，柠檬酸，2，2_ 二羟甲基-C1-C4烷基羧 酸，2，2- 二羟甲基-C1-C4烷基磺酸，每分子平均具有3-300个C2-C3氧化烯单元的聚-C2-C3 亚烷基二醇，具有COOM或SO3M基团的亲水性多胺，其中M选自碱金属离子和铵离子，可通 过至少一种脂族或脂环族二醇与至少一种脂族、芳族或脂环族二羧酸缩聚而制备的聚酯二
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中所述水分散体进一步包含至少一种可通过 使二-或多异氰酸酯(b)与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(c)反应而得到的 聚氨酯Φ)。
5.根据权利要求4的用途，其中所述颜料(B)被聚氨酯(D)部分包封。
6.根据权利要求1-5中任一项的用途，其中所述聚氨酯㈧的玻璃化转变温度Tg不超 过 60°C。
7.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中所述水分散体包含至少一种光敏引发剂(E)。
8.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中所述水分散体在不存在光敏引发剂(E)下 通过电子辐射固化。
9.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中所述聚氨酯(A)通过使(a)和任选(b)与(C)和任选(d)反应而得到(a)15-70重量％每分子包含平均1-10个脲基甲酸酯基团和平均1_10个C-C双键的 二-或多异氰酸酯，(b)0-60重量％其他二-或多异氰酸酯，(c)5-50重量％具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，(d)至少一种通式I的化合物，其中重量百分数基于整个聚氨酯(A)。
10.根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述印刷方法选自平版印刷、凸版印刷、 柔性版印刷、照相凹版印刷和凹版印刷。
11.一种印刷基材的方法，包括使用喷墨印刷以外的印刷方法用权利要求1所述的印 刷油墨印刷基材。
12.根据权利要求11的方法，其中所述基材选自纸张、纸板、卡纸板、含聚酯的自支撑 塑料片材、含聚乙烯的自支撑塑料片材和含聚丙烯的自支撑塑料片材、玻璃。
13.根据权利要求11或12的方法，其中所述印刷方法选自平版印刷、凸版印刷、柔性版 印刷、照相凹版印刷和凹版印刷。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其中不含光敏引发剂的印刷油墨的固化在 适当的电子闪光装置中借助电子辐射使用70-300keV的能量进行。
全文摘要
本发明涉及包含被聚氨酯(A)至少部分包封的颜料(B)以及至少一种阻聚剂(C)的水分散体在印刷油墨中的用途，其中所述聚氨酯(A)可通过使(a)15-70重量％每分子包含平均1-10个脲基甲酸酯基团和平均1-10个C-C双键的二-或多异氰酸酯和任选(b)0-60重量％其他二-或多异氰酸酯与(c)5-50重量％具有至少两个能与异氰酸酯反应的基团的化合物反应而得到，其中重量百分数基于整个聚氨酯(A)。
文档编号C08G18/78GK102119183SQ200980130826
公开日2011年7月6日 申请日期2009年7月30日 优先权日2008年8月12日
发明者C·杜弗莱森冯霍奈施, H·蒂尔克, M·K·比克, R·施瓦姆 申请人:巴斯夫欧洲公司