专利名称：：含羧基的聚氨酯及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含氛基的聚氨酯。更特别地，本发明涉及含氛基的聚氨酯，其能够获得具有优异的与基体的粘合力、低翘曲、柔韧性、耐镀性、耐焊热性和长期可靠性的固化产品。
背景技术：
：柔性印刷电路的表面保护膜例如为粘合剂粘结的聚酰亚胺膜，称作覆盖膜(coverlayfilm),用与图案相一致的才莫具将其冲压出来，且为具有柔韧性的UV或热可固化的外涂层试剂的丝网印刷膜，其中后者特别是在加工性方面更有利。已知的这种可固化的外涂层树脂包括基于环氧树脂、丙烯酸树脂或其混合物的树脂组合物。这些组合物经常基于通过引入丁二烯、硅氧烷、聚碳酸酯二醇或长链脂肪族结构而改性的树脂，由此改进了柔韦刃性且阻止了由于固化收缩或热收缩而导致的翘曲，同时使表面保护膜固有的耐热性、耐化学性和电绝缘性能的降低最小化。随着最近电子设备的重量减轻和微型化，柔性基质的重量和厚度降低，且由此更加显著地易于受外涂层树脂组合物的柔韧性和固化收缩的影响。因此，可固化的外涂层树脂不能满足在柔韧性和由于固化收缩而导致的翘曲方面的性能要求。JP-A-2004-137370(专利文献1)公开了一种聚酰胺酰亚胺树脂，其通过由具有6个或更少碳原子的二醇制得的聚碳酸酯二醇，与二异氰酸酯反应，用于制备在两端具有两个异氰酸酯基团的聚氨酯，和二异氰酸酯-封端的聚氨酯与苯偏三酸的反应。该树脂的固化产品在电学特定方面存在不令人满意的长期可靠性。JP-A-2004-182792(专利文献2)公开了一种具有有机眭氧烷结构的聚酰胺酰亚胺树脂。该树脂的固化产品与基质的粘合力差。该现有技术使用了特殊溶剂如N-曱基-2-吡咯烷酮，其可以溶解丝网印刷中的乳化剂，经常产生问题。专利文献l:JP-A-2004-137370专利文献2:JP-A-2004-182792
发明内容本发明旨在解决
背景技术：
中的问题。由此，本发明的目的是，提供一种含氛基的聚氨酯，其能够获得具有优异的与基体的粘合力、低翘曲、柔韧性、耐镀性、耐焊热性和长期可靠性的固化产品。本发明的另一目的是，提供包括含氛基的聚氨酯的含氛基的聚氨酯的溶液，和包括该溶液的阻焊剂油墨。本发明的另一目的是，提供一种固化产品，其具有优异的与基体的粘合力、低翘曲、柔韌性、耐镀性、耐焊热性和长期可靠性。本发明者深入研究以解决上述问题，且他们已获得了一种包括含g的聚氨酯的阻焊剂油墨，该聚氨酯具有衍生自由具有8~18个碳原子的二醇获得的特定聚碳酸酯二醇的结构，或者包括由至少多元醇、多异氰酸酯和含氛基的羟基化合物的反应获得的含氣基的聚氨酯。已发现该阻焊剂油墨获得具有优异的与基体的粘合力、柔韧性、耐镀性、耐焊热性和高温高湿下的长期可靠性的固化产品。基于这些发现完成了本发明。本发明关注于下列[1~[19]。[1一种含氛基的聚氨酯，其包含衍生自聚碳酸酯二醇(B)的结构，该聚碳酸酯二醇(B)具有(i)500~50，000的数均分子量；(ii)其结构中8-18个碳原子的亚烷基；和(iii)位于两个末端处的羟基。[2][1中所述的含羧基的聚氨酯，其是通过将下列反应而制得的(A)多异氰酸酯化合物；(B)聚碳酸酯二醇，其具有(i)500~50，000的数均分子量；(ii)其结构中8-18个碳原子的亚烷基；和(iii)位于两个末端处的羟基；(C)含羧基的二羟基化合物；(D)任选的单幾基化合物；和(E)任选的单异氰酸酯化合物。[3[2]中所述的含氯基的聚氨酯，其中该多异氰酸酯化合物(A)含有相对于其总量(100mol%)为至少10mol。/。的芳族和/或脂环族化合物，该化合物除了异氰酸酯基团(NCO基团)中的碳原子之外具有630个碳原子。[4[2]或[3中所述的含氣基的聚氨酯，其中该多异氰酸酯化合物(A)为选自下列的多异氰酸酯化合物的一种或者两种或多种的组合1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氩化1,3-亚二曱苯基二异氰酸酯、氢化1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、2，4-亚千基二异氰酸酯、2,6-亚千基二异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4，-二异氰酸酯。5[l卜[4中任一项的含羧基的聚氨酯，其中该聚碳酸酯二醇(B)是由包括至少30mol。/。的具有8~18个碳原子的二醇的原料二醇制得的。[6[l卜[5中任一项的含氛基的聚氨酯，其中至少部分构成该聚碳酸酯二醇(B)的结构的亚烷基为9个碳原子的亚烷基。7[6中所述的含羧基的聚氨酯，其中该9个碳原子的亚烷基由CH2-CH(CH3)-(CH2)6-和/或-(CH2)9-表示。[8][2卜[7中任一项的含M的聚氨酯，其中该二羟基化合物(C)为2，2-二羟甲基丙酸和/或2，2-二羟甲基丁酸。[9][2卜[8中任一项的含羧基的聚氨酯，其中该单羟基化合物(D)为选自下列的单羟基化合物的一种或者两种或多种的组合丙烯酸2-羟基乙酉旨、曱基丙烯酸2-羟基乙酯、烯丙醇、乙醇酸和羟基新戊酸。[102卜8中任一项的含羧基的聚氨酯，其中该单羟基化合物(D)为选自下列的单羟基化合物的一种或者两种或多种的组合甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。[11[1卜10]中任一项的含氛基的聚氨酯，其中该聚氨酯的数均分子量为1,000~100,000且酸值为5~120mgKOH/g。121卜11]中任一项的含羧基的聚氨酯，其中该聚氨酯的数均分子量为3，00050，000且酸值为10~70mgKOH/g。13一种含羧基的聚氨酯的溶液，其包括[1[12中任一项的含羧基的聚氨酯；和溶剂，其不含碱性化合物且熔点为不小于120。C。[14[131中所述的含羧基的聚氨酯的溶液，其中该溶剂为选自下列的溶剂的一种或者两种或多种的组合甲苯、二曱苯、乙苯、硝基苯、异佛尔酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇曱基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇曱基醚乙酸酯、甲氧基丙酸曱酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸曱酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、环己酮、y-丁内醋和二甲基亚砜。[15][13]或[14中所述的含J^S的聚氨酯的溶液，其中固体浓度范围为30-80重量％。[16包含[13[15中任一项的含氛基的聚氨酯的溶液的阻焊剂油墨。[17包含[13[15中任一项的含氛基的聚氨酯的溶液的外涂层油墨。[18通过使[16]的阻焊剂油墨或者[17的外涂层油墨固化而制得的固化产品o[191[18中所述的固化产品，其中该固化涉及环氧树脂。该含氯基的聚氨酯、含氣基的聚氨酯的溶液、和包括该溶液的阻焊剂油墨，适合作为固化产品的材料，例如固化膜，其具有优异的与基体的粘合力、低翘曲、柔韧性、耐镀性、耐焊热性和长期可靠性。通过固化包括该含羧基的聚氨酯的阻焊剂油墨而制得的固化产品具有优异的与基体的粘合力、低翘曲、柔韧性、耐镀性、耐焊热性和长期可靠性。实施本发明的最佳方式下文将详细地描述依据本发明的含羧基的聚氨酯、含氛基的聚氨酯的溶液、阻焊剂油墨、和固化产品。含羧基的聚氨酯依据本发明的含羧基的聚氨酯具有衍生自聚碳酸酯二醇(B)的结构。该聚碳酸酯二醇(B)具有(i)500-50,000的数均分子量；(U)其结构中818个碳原子的亚烷基；和(iii)位于两个末端处的幾基。该含羧基的聚氨酯可以是通过将下列反应而制得的(A)多异氰酸酯化合物；(B)聚碳酸酯二醇，其具有(i)500~50，000的数均分子量；(ii)其结构中8-18个碳原子的亚烷基；和(iii)位于两个末端处的羟基；(C)含羧基的二羟基化合物；(D)任选的单羟基化合物；和(E)任选的单异氰酸酯化合物。(A)多异氰酸酯化合物本发明中使用的多异氰酸酯化合物(A)的实例包括二异氰酸酯如2,4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2,2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚曱基二异氰酸酯、1,10-十亚曱基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2，-二乙基醚二异氰酸酯、二苯基曱烷-4，4，-二异氰酸酯、(o、m或p)-二曱苯二异氰酸酯、亚曱基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-l，3-二亚曱基二异氰酸酯、环己烷-l，4-二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、3,3，-亚曱基二亚苄基二异氰酸酯、4，4，-二苯基醚二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯、降水片烷二异氰酸酯和氬化(1，3-或1,4-)亚二甲苯基二异氰酸酯。该异氰酸酯可以单独地或者两种或多种组合地使用。该多异氰酸酯化合物(A)通常每分子具有两个异氰酸酯基团。可以使用少量具有三个或多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，例如三苯基曱烷三异氰酸酯，只要这种使用不会导致聚氨酯的凝胶化。上述化合物中，使用除了异氰酸酯基团(NCO基团)中的碳原子之外6~30个碳原子的脂环族或芳族化合物，导致固化产品具有特别优异的高温高湿下的长期绝缘可靠性。该脂环族或芳族化合物期望地占该多异氰酸酯化合物(A)(100mol%)的不小于10mol%，优选不小于20mol%，更优选不小于30mol%。该芳族和/或脂环族化合物的实例包括1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚曱基双(4-环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-l，4-二亚甲基二异氰酸酯、氢化(l，3-或1，4-)亚二甲苯基二异氰酸酯、2，4-亚节基二异氰酸酯、2，6-亚爷基二异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4，-二异氰酸酯，(B)聚碳酸酯二醇本发明中使用的聚碳酸酯二醇(B)具有50050，000的数均分子量；其结构中8-18个碳原子的亚烷基(-CnH2n-);和位于两个末端处的羟基。如本文中使用的那样，该分子量是在下述条件下依据GPC按照聚苯乙烯测量的。其结构中具有(:8.18亚烷基(-CnH2n-)的聚碳酸酯二醇(B)可以至少使用具有8~18个碳原子的二醇作为原料来形成。用于制备该聚碳酸酯二醇(B)的示例方法包括作为原料的二醇(下文中原料二醇)与碳酸酯之间的酯交换，和原料二醇与光气之间的脱氯化氬作用。该聚碳酸酯二醇(B)由式(l)表示0aIIHO"IROCO]^"R—OH(i)其中，R为原料二醇HO-R-OH除去OH基团的残基，多个R可以相同或不同，且m为正整数。在该聚碳酸酯二醇(B)中，该<:8.18亚烷基占式(1)中全部(100mol%)R的不小于30molVn、优选为不小于50mor/。、更优选为不小于95mol%。这种聚碳酸酯二醇可以采用含有相对于全部原料二醇为至少30mol。/o的Cw8二醇的原料二醇制得。除了具有8~18个碳原子的二醇之外，原料二醇可以含有具有7个或更少碳原子的二醇，具有19个或更多碳原子的二醇，聚醚醇，两端具有羟基的聚丁二烯，和聚酯二醇，同时仍能实现本发明的目的。该聚碳酸酯二醇(B)通过利用碳酸酯作为原料的酯交换来制备。碳酸酯的实例包括碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯；和碳酸烯基酯如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯基酯。原料二醇与碳酸酯之间在100~230°C下的酯交换产生该聚碳酸酯二醇(B)。该酯交换反应可以在任意压力下进行，例如在大气压或减压下，取决于反应进程。该酯交换反应可以是非催化的，但是在期望快M应时期望是催化的。本文中可以使用聚碳酸酯制备中通用的任意酯交换催化剂。催化剂的实例包括钬化合物如四异丙氧基钬和四正丁氧基钬；锡化合物如二正丁基锡二月桂酸盐、二正丁基锡氧化物和二丁基锡二乙酸盐；和氧化锑或钛化合物与金属乙酸盐如乙酸镁、乙酸钩和乙酸锌的组合。期望地，催化剂的用量相对于反应产物为l~300ppm。聚碳酸酯二醇(B)的实例包括其结构中具有亚烷基如-(CH2)9-、-CH2-CH(CH3)-(CH2)6-、-(CH2)8-、國(CH2)『和國CH((CH2)nCH;0誦CH2画的聚碳酸酯二醇。这些聚碳酸酯二醇可以是使用各种原料二醇如1，9-壬二醇、2-甲基-l，8-辛二醇、1，8-辛二醇、1，10-十亚曱基二醇和1，2-十四烷二醇制得的。聚碳酸酯二醇(B)可以是其结构中具有多个亚烷基的聚碳酸酯二醇的共聚物(聚碳酸酯二醇共聚物)。可商购获得的这种二醇包括KurarayPolyol系列C國1015N、C画1065N、C画2015N和C-2065N(KURARAYCO.,LTD.制造)。该聚碳酸酯二醇共聚物通常在防止聚氨酯的结晶方面是有利的。鉴于聚氨酯在溶剂中的溶解性，优选具有支化结构的聚碳酸酯二醇(B)，实例包括其结构中具有亚烷基-(CH2V(下文中的1，9-壬烷结构)和-CH2-CH(CH3)-(CH2)6-(下文中的2-曱基-l，8-辛烷结构)的聚碳酸酯二醇共聚物。特别地，该2-曱基-l，8-辛烷结构期望地占全部(100mol%)式(l)所示的聚碳酸酯二醇中R的不小于5mo1。/。、优选为不小于10mol%、更优选为不小于15mol%。当该聚碳酸酯二醇(B)的分子量过低时，固化产品不能显示期望的性能。过高的分子量导致不利的性能，例如，在聚氨酯在溶剂中的溶解性、和聚氨酯在溶剂中的溶液粘度方面。该聚碳酸酯二醇(B)的数均分子量优选范围为50050，000，更优选为1,0004，000。出于改进聚氨酯在溶剂中的溶解性和改进依据本发明的固化产品的耐热性的目的，可以将各自由具有7个或更少碳原子的二醇制得的聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和低分子量二醇(化合物(C)之外的)与相对于100重量份的聚碳酸酯二醇用量为580重量份的聚碳酸酯二醇(B)组合使用。酯交换反应经常制得在一端具有羟基的聚碳酸酯。该聚碳酸酯二醇(B)可以含有极少量的这种副产物，例如不大于5重量％。(C)含羧基的二羟基化合物含羧基的二羟基化合物的实例包括2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟曱基丁酸、N，N-双羟基乙基甘氨酸和N,N-双羟基乙基丙氨酸。其中，考虑到在溶剂中的溶解性，特别优选2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸。该含羧基的二羟基化合物可以单独地或者两种或多种组合地使用。(D)单羟基化合物和(E)单异氰酸酯化合物本发明的含氩基的聚氨酯可以由前述三组分(A)、(B)和(C)来合成。出于赋予聚氨酯自由基或阳离子聚合能力或者消除聚氨酯末端的异氰酸酯残基或羟基的影响的目的，该合成可以包括单羟基化合物(D)和/或单异氰酸酯化合物(E)。用于赋予本发明的聚氨酯自由基或阳离子聚合能力的单羟基化合物(D)的实例包括具有可自由基聚合的双键的化合物，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(曱基)丙烯酸羟基丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸酯与己内酯或环氧烷烃的加合物、甘油二(曱基)丙烯酸酯、三羟曱基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸、二三羟甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、烯丙醇和烯丙氧基乙醇；和具有羧酸的化合物，如乙醇酸和羟基新戊酸。单羟基化合物可以单独地或者两种或多种组合地使用。上述化合物中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(曱基)丙烯酸羟基丙酯、(曱基)丙烯酸羟基丁酯、烯丙醇、乙醇酸和羟基新戊酸，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。用于消除本发明聚氨酯末端的异氰酸酯残基的影响的单羟基化合物(D)的实例包括上述单羟基化合物、曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和辛醇。单异氰酸酯化合物(E)的实例包括具有自由基双键的化合物如(曱基)丙烯酸基乙基异氰酸酯，和二异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、环己烷二曱醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯与己内酯或环氧烷烃的加合物、甘油二(曱基)丙烯酸酯、三羟曱基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸、二三羟曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、烯丙醇和烯丙氧基乙醇的单加合物。用于消除末端羟基残基的影响的单异氰酸酯羟基化合物的实例包括苯基异氰酸酯，己基异氰酸酯，十二烷基异氰酸酯，和二异氰酸酯化合物与甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和辛醇的单加合物。<含羧基的聚氨酯>本发明的含羧基的聚氨酯优选地分子量为1，000100，000,更优选为3，000~50，000。本文中使用的分子量是通过凝胶渗透色谱测量的依据聚苯乙烯的数值。低于1,000的分子量经常导致获得的固化膜差的拉伸、柔韧性和强度。分子量大于100,000时，聚氨酯较少地可溶于溶剂且获得过粘的溶液，且由此用途非常有限。本文中，GPC条件如下，除非另外指出。色谱仪HPLC单元HSS-2000，JASCOCorporation制造柱子Shodex柱子LF-804洗脱液四氢呋喃';乾速l.Oml/min检测器RI-2031Plus，JASCOCorporation制造温度40.0°C样品尺寸置于样品环管中的100/il样品浓度大约0.1重量％该含羧基的聚氨酯优选地酸值为5~120mgKOH/g，更优选为10~70mgKOH/g。当酸值小于5mgKOH/g时，经常降低与其它可固化树脂如环氧树脂的反应性且经常恶化耐热性。当酸值大于120mgKOH/g时，固化膜经常过硬过脆。该含羧基的聚氨酯优选地数均分子量为1，000~100，000和酸值为5120mgKOH/g，且更优选地数均分子量为3,000-50,000和酸值为1070mgKOH/g。本文中，通过下列方法测量树脂的酸值。使用精密天平称量大约0.2g样品在100ml锥形烧瓶中，且通过加入10ml乙醇/甲苯混合溶剂(1/2重量)将样品溶解。将1~3滴酚酞/乙醇溶液作为指示剂加到该烧瓶中，并将混合物充分搅拌均匀。用0.1N氩氧化钾/乙醇溶液滴定该混合物，当指示剂为轻樣1红色30秒时达到中和的终点。将结果代入下列等式中计算该树脂的酸值。酸值(mgKOH/g)-[Bxfx5.611/S其中B:0.05N氢氧化钾/乙醇溶液的消耗量(ml)f:0.05N氢氧化钾/乙醇溶液的系数S:样品的用量(g)该含羧基的聚氨酯可以通过将多异氰酸酯(A)、聚碳酸酯二醇(B)、二羟基化合物(C)、任选的单羟基化合物(D)和任选的单异氰酸酯化合物(E)在不存在或存在公知氨酯化催化剂如二丁基锡二月桂酸盐时、在适宜有机溶剂中反应来合成。当实际使用固化膜时不使用催化剂的反应提供了更高的性能。本文中使用的有机溶剂与异氰酸酯存在低反应性。期望的溶剂无碱性化合物如胺且熔点为不小于30。C，优选地不小于120。C，且对于丝网印刷来说不小于200°C。这种溶剂的实例包括甲苯、二曱苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二乙二醇二曱基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸曱酯、曱氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、曱基乙基酮、环己酮、N，N-二曱基曱酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、Y-丁内酯、二甲基亚砜、氯仿和二氯甲烷。其中，考虑到含羧基的聚氨酯在其中显示低溶解度的有机溶剂并非优选的事实和该聚氨酯在其中其用作油墨的材料的电子材料中的应用的事实，优选丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇曱基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯和Y-丁内酯。丝网印刷要求溶剂具有较高沸点。当由于材料的溶解性等而使得反应必须使用低沸点溶剂时，该聚氨酯可以采用该低沸点溶剂来合成且该合成之后可以用高沸点溶剂代替该溶剂。材料的添加顺序并无特别限制。通常，首先供入聚碳酸酯二醇(B)和二羟基化合物(C)并将其溶解于溶剂中，且在20150。C、更优选60120。C下滴加二异氰酸酯化合物(A),并且将这些一起在30160。C、更优选50~130。C下反应。依据聚氨酯的目标分子量和酸值控制材料的摩尔比。将单羟基化合物(D)引入聚氨酯中时，必须使用相对于聚碳酸酯二醇(B)和二羟基化合物(C)过量的二异氰酸酯化合物(A)(从而使得异氰酸酯基团比全部羟基基团过量)，从而使得用异氰酸酯基团将聚氨酯分子封端。具体地，二异氰酸酯化合物(A):(聚碳酸酯二醇(B)+二羟基化合物(C))的摩尔比范围为0.5-1.5:1，优选为0.8-1.2:1。聚碳酸酯二醇(B):二羟基化合物(C)的摩尔比范围为1:0.1-30，优选为1:0.3-10。当使用单羟基化合物(D)时，优选地，二异氰酸酯化合物(A)的摩尔数相对于聚碳酸酯二醇(B)加二羟基化合物(C)过量，且单羟基化合物(D)的摩尔量为NCO基团摩尔数过量0.5-1.5倍、优选为0.8-1.2倍。当使用单异氰酸酯化合物(E)时，优选地，聚碳酸酯二醇(B)加二羟基化合物(C)的摩尔数相对于二异氰酸酯化合物(A)过量，且单异氰酸酯化合物(E)的摩尔量为羟基基团摩尔数过量0.5L5倍、优选为0.8-1.2倍。为了将单羟基化合物(D)引入聚氨酯中，当聚碳酸酯二醇(B)和二羟基化合物(C)与二异氰酸酯(A)的反应基本上终止时，将单羟基化合物(D)在20~150。C、更优选70~120°C下滴加到聚氨酯的溶液中，由此使聚氨酯两端保留的异氰酸酯基团与该单羟基化合物(D)反应；之后保持温度恒定以使反应完成。为了将单异氰酸酯化合物(E)引入聚氨酯中，当聚碳酸酯二醇(B)和二幾基化合物(C)与二异氰酸S旨(A)的M基本上终止时，将单羟基化合物(E)在20150。C、更优选50120。C下滴加到聚氨酯的溶液中，由此使聚氨酯两端保留的羟基基团与该单异氰酸酯化合物(E)反应；之后保持温度恒定以寸吏反应完成。[含羧基的聚氨酯的溶液I依据本发明的含羧基的聚氨酯的溶液(可热固化的聚氨酯树脂组合物)包括含羧基的聚氨酯和溶剂，且将该含羧基的聚氨酯溶解于溶剂中。上述有机溶剂可以有利地用作本文中的溶剂。含M的聚氨酯的溶液的含M的聚氨酯的浓度(固体浓度)为10~卯重量％，更优选为30~80重量％。含羧基的聚氨酯的溶液可以如下固化。将该组合物与其它可热固化的树脂如环氧树脂、固化催化剂和消泡剂(如制备阻焊剂油墨所需要的那样)混合，并且通过丝网印刷等将该油墨施用，随后干燥和加热。本文中使用的环氧树脂的实例包括双酚A环氧树脂，如EPIKOTE系列828、1002和1004，JAPANEPOXYRESINCO.，LTD.制造；双酚F环氧树脂，如EPIKOTE系列806、807和4005P,JAPANEPOXYRESINCO.，LTD.制造，和YDF-170,TohtoKaseiCo.,Ltd.制造；苯酚清漆环氧树脂，如EPIKOTE系列152和154,JAPANEPOXYRESINCO.，LTD.制造，和EPPN-201，NIPPONKAYAKUCO.，LTD.制造；邻曱苯酚清漆环氧树脂，如EOCN系列125S、103S和104S,NIPPONKAYAKUCO"LTD.制造；双苯基环氧树脂，如EPIKOTE系列YX-4000和YL-6640，JAPANEPOXYRESINCO.，LTD.制造；多官能环氧树脂，如EPIKOTE1031S,JAPANEPOXYRESINCO.，LTD.制造，Araldite0163,CibaSpecialtyChemicalsInc.制造，和DENACOL系列EX-6U、EX画614、EX-614B、EX-622、EX國512、EX-521、EX-421、E-411和EX-321，NagaseKaseiKogyoK.K.制造；胺环氧树脂，如EPIKOTE604,JAPANEPOXYRESINCO.,LTD，制造，YH-434,TohtoKaseiCo"Ltd.制造，TETRAD國X和TETRAD画C，MITSUBISHIGASCHEMICALCOMPANY,INC.制造，GAN，NIPPONKAYAKUCO.，LTD.制造，和ELM-120,SumitomoChemicalCo"Ltd.制造；杂环环氧树脂，如AralditePT810，CibaSpecialtyChemicalsInc.制造；脂环族环氧树脂，如EHPE3150、EHPE3150CE、CELLOXIDE2000、CELLOXIDE2021、CELLOXIDE2081、EPOLEADPB3600和EPOLEADGT401,DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造，和ERL系列4234、4299、4221和4206，UCC制造；和环氧化聚丁二烯，如EPOLEADPB3600,DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造。这些可以单独地或者两种或多种组合地^f吏用。环氧树脂中，就W^性能、粘合力和柔韧性而言，更优选双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双苯基环氧树脂和脂环族环氧树脂。环氧当量优选范围为120~20,000,更优选为150-2,000。环氧树脂的用量优选为1-100重量份，优选为550重量份，基于100重量份的含氛基的聚氨酯。环氧树脂的用量小于1重量份可能导致耐热性、粘合力和柔韧性的降低。用量大于100重量份时，抗翘曲性和机械强度可能恶化。环氧树脂中的环氧基与含氛基的聚氨酯中的睃基的当量比，期望地范围为0.2-2，更优选为0.51.5。当该比例小于0.2时，可热固化的树脂组合物可能显示更低的固化能力。当该比例大于2时，储存稳定性可能恶化。如上所迷制得的固化产品具有优异的与基质的粘合力、低翘曲、柔韧性、耐镀性、耐焊热性和长期可靠性。实施例本发明将通过下面实施例更详细地来描述，但是本发明不以任意方式限定于这些实施例。实施例1在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入70.7g聚碳酸酯二醇C-1065N(KURRAYCO"LTD.制造，原料二醇(1，9-壬二醇2-甲基-1，8-辛二醇)的摩尔比=65:35，分子量991)、13.5g含羧基的二羟基化合物2,2-二羟甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造)和作为溶剂的128.9g二乙二醇乙基醚乙酸酉旨(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。将材料在90。C下溶解。将反应液体冷却到70°C,并且用滴液漏斗在30分钟时间内滴加42.4g多异氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造)。滴加完成之后，将反应在80。C下进行1小时、90。C下l小时、和100。C下2小时。当确认异氰酸酯基本上消失时，滴加1.46g异丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并将反应在105。C下进行1.5小时。获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为6,800且固体的酸值为39.9mgKOH/g。实施例2在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入305.0g聚碳酸酯二醇C-2015N(KURRAYCO.，LTD.制造，原料二醇(1,9-壬二醇2-甲基-l，8画辛二醇)的摩尔比=15:85，分子量1945)、52.4g含氯基的二羟基化合物2,2-二羟甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造)和作为溶剂的494.9g二乙二醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。将材料在90。C下溶解。将反应液体冷却到70。C,并且用滴液漏斗在30分钟时间内滴加133.8g多异氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.,Ud.制造)。滴加完成之后，将反应在80。C下进行1小时、卯。C下1小时、和100°C下1.5小时。当确认异氰酸酯基本上消失时，滴加3.92g异丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并将反应在105。C下进行2小时。获得的舍羧基的聚氨酯的数均分子量为9，080且固体的酸值为40.1mgKOH/g。实施例3在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入718.2g聚碳酸酯二醇C-1015N(KURRAYCO"LTD.制造，原料二醇(1,9-壬二醇2-曱基-l，8画辛二醇)的摩尔比=15:85，分子量964)、136.6g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.，Ltd.制造)和作为溶剂的1，293g二乙二醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。将材料在卯。C下溶解。将反应液体冷却到70°C,并且用滴液漏斗在30分钟时间内滴加237.5g多异氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造)。滴加完成之后，将反应在80。C下进行1小时、卯。C下1小时、和100。C下L5小时。当确认异氰酸酯基本上消失时，滴加2.13g异丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并将反应在105。C下进行l小时。获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为6,090且固体的酸值为40.0mgKOH/g。实施例4在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入62.2g聚碳酸酯二醇C-2065N(KURRAYCO.，LTD.制造，原料二醇(1，9-壬二醇2-甲基-1，8-辛二醇)的摩尔比=65:35，分子量1931)、10.4g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造)和作为溶剂的100.4g二乙二醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。将材料在90。C下溶解。将反应液体冷却到70。C，并且用滴液漏斗在30分钟时间内滴加26.8g多异氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造)。滴加完成之后，将反应在80。C下进行1小时、90。C下l小时、和100。C下1.5小时。当确认异氰酸酯基本上消失时，滴加1.52g异丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并将反应在105°C下进行l小时。获得的含氛基的聚氨酯的数均分子量为10，300且固体的酸值为39.1mgKOH/g。实施例5在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中^67.5g聚碳酸酯二醇C-1015N(KURRAYCO"LTD.制造，原料二醇(1，9-壬二醇2-甲基-1，8-辛二醇)的摩尔比=15:85，分子量964)、10.8g含羧基的二羟基化合物2,2-二羟甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.，Ltd.制造)和作为溶剂的U7.4g二乙二醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。将材料在90。C下溶解。将反应液体冷却到70°C，并且用滴液漏斗在30分钟时间内滴加37.6g多异氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造)。滴加完成之后，将反应在80。C下进行1小时、90。C下l小时、和100。C下1.5小时。当确认异氰酸酯基本上消失时，滴加1.49g异丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并将反应在105。C下进行l小时。获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为7,930且固体的酸值为34.9mgKOH/g。实施例6在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入60.7g聚碳酸酯二醇C-1015N(KURRAYCO.，LTD.制造，原料二醇(1，9-壬二醇2-曱基-l，8國辛二醇)的摩尔比=15:85，分子量964)、13.9g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.，Ltd.制造)和作为溶剂的U7.0g二乙二醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。将材料在卯。C下溶解。将反应液体冷却到70°C，并且用滴液漏斗在30分钟时间内滴加41.2g多异氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造)。滴加完成之后，将反应在80。C下进行1小时、卯。C下1小时、和100。C下1.5小时。当确认异氰酸酯基本上消失时，滴加1.43g异丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并将反应在105°C下进行l小时。获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为8,060且固体的酸值为44.9mgKOH/g。实施例7在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入71.3g聚碳酸酯二醇C-1015N(KURRAYCO"LTD.制造，原料二醇(1，9-壬二醇2-曱基-1，8-辛二醇)的摩尔比=15:85，分子量964)、12.1g含羧基的二羟基化合物2,2-二羟甲基丙酸(NipponKaseiChemicalCo.，Ltd.制造)和作为溶剂的126.4g乙二醇甲基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。佳反应液体处于70。C,同时用滴液漏斗在30分钟时间内滴加43.0g多异氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo"Ltd.制造)。滴加完成之后，将反应在80。C下进行1小时、90。C下l小时、和100。C下3小时。当确认异氰酸酯基本上消失时，滴加1.21g异丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并将反应在105°C下进行1小时。获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为7,460且固体的酸值为40.0mgKOH/g。实施例8在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入79.5g聚碳酸酯二醇C-1015N(KURRAYCO"LTD.制造，原料二醇(1，9-壬二醇2-甲基-1，8-辛二醇)的摩尔比=15:85，分子量964)、13.3g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.，Ltd.制造)和作为溶剂的126争3g，丁内酯(MitsubishiChemicalCorporation制造)。将材料在卯。C下溶解。将反应液体冷却到70。C，并且用滴液漏斗在30分钟时间内滴加33.5g多异氰酸酯TAKENATE600(MITSUITAKEDACHEMICALS,INC.制造)。滴加完成之后，将反应在80°C下进行1小时、90°C下1小时、和100。C下1.5小时。当确认异氰酸酯基本上消失时，滴加1.26g异丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并将反应在105。C下进行1小时。获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为9,200且固体的酸值为40.3mgKOH/g。实施例9在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入71.6g聚碳酸酯二醇C-1015N(KURRAYCO.，LTD.制造，原料二醇(1,9-壬二醇2-甲基-1，8-辛二醇)的摩尔比=15:85，分子量964)、13.3g含M的二羟基化合物2,2-二羟甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造)和作为溶剂的125.9g二乙二醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。将材料在卯。C下溶解。将反应液体冷却到70°C,并且加入41.0g熔融状态的多异氰酸酯COSMONATEPH(MITUSITAKEDACHEMICALS,INC.制造)。之后，将反应在50°C下进行1小时、60。C下l小时、和80。C下3小时。当确认异氰酸酯基本上消失时，滴加2.00g异丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并将反应在100°C下进行l小时。获得的含氣基的聚氨酯的数均分子量为10,800且固体的酸值为39.8mgKOH/g。实施例10在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入147.3g聚碳酸酯二醇C-1015N(KURRAYCO"LTD.制造，原料二醇(1，9-壬二醇2-曱基-1，8-辛二醇)的摩尔比=15:85，分子量964)、26.8g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟曱基丙酸(NipponKasdChemicalCo.，Ltd.制造)和作为溶剂的253.2g乙二醇曱基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。将材料在90。C下溶解。将反应液体冷却到70°C，并且用滴液漏斗在30分钟时间内滴加64.5g多异氰酸酯COSMONATET-80(MITUSITAKEDACHEMICALS,INC.制造)。滴加完成之后，将反应在70。C下进行1小时、80。C下l小时、和100。C下1小时。之后，滴加14.7g环己烷二甲醇单丙烯酸酯(NipponKasdChemicalCo"Ltd.制造)和0.127g聚合抑制剂IRGANOX1010(CibaSpecialtyChemicalsInc.制造)并将反应在100。C下进行l小时。获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为6,530且固体的酸值为40.1mgKOH/g。实施例11在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入72.5g聚碳酸酯二醇C-1015N(KURRAYCO"LTD.制造，原料二醇(1,9-壬二醇2-曱基-l，8画辛二醇)的摩尔比=15:85,分子量964)、14.0g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丙酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造)和作为溶剂的132.8g乙二醇曱基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。将材料在卯。C下溶解。将反应液体冷却到70。C，并且用滴液漏斗在30分钟时间内滴加41.9g多异氰酸酯DESMODURI(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造)。滴加完成之后，将反应在卯。C下进行1小时、和100°C下3小时。之后，滴加4.38g丙烯酸2-羟基乙酯(OSAKAORGANICCHEMICALINDUSTRYLTD.)和0'0664g聚合抑制剂IRGANOX1010(CibaSpecialtyChemicalsInc.制造)并将反应在105°C下进行1小时。获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为7,040且固体的酸值为38.6mgKOH/g。实施例12在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入83.3g聚碳酸酯二醇C-IOISN(KURRAYCO.,LTD.制造，原料二醇(1，9-壬二醇2-甲基-1,8-辛二醇)的摩尔比=15:85,分子量964)、8.71g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丙酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造)和作为溶剂的127.8g乙二醇曱基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。将材料在90。C下溶解。将反应液体冷却到70°C，并且用滴液漏斗在30分钟时间内滴加33.3g多异氰酸酯降冰片烷二异氰酸酯(polyisocyanatenorbornanediisocyanate)(MITUSITAKEDACHEMICALS,INC.制造)。滴加完成之后，将反应在80。C下进行1小时、90。C下1小时、和100。C下1小时。之后，滴加2.45g固体乙醇酸(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)并将反应在100°C下进行1小时。获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为6,710且固体的酸值为42.3mgKOH/g。实施例13在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入35.7g聚碳酸酯二醇C-1015N(KURRAYCO"LTD.制造，原料二醇(1，9-壬二醇2-甲基-1,8-辛二醇)的摩尔比=15:85，分子量964)、36.1g聚碳酸酯二醇UC-CARB100(UBEINDUSTRIES,LTD.制造，基于1，4-环己烷二甲醇，分子量1005)13.6g含羧基的二鞋基化合物2，2-二羟甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造)和作为溶剂的128.2g二乙二醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。将材料在90。C下溶解。将反应液体冷却到70°C，并且用滴液漏斗在30分钟时间内滴加43.3g多异氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造)。滴加完成之后，将反应在80°C下进行1小时、90°C下1小时、和100°C下1.5小时。当确认异氰酸酯基本上消失时，滴加1.74g异丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并将反应在105。C下进行1小时。获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为6，050且固体的酸值为39.6mgKOH/g。实施例14在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入42.2g聚碳酸酯二醇C-1015N(KURRAYCO.，LTD.制造，原料二醇(1,9-壬二醇2-甲基-l，8誦辛二醇)的摩尔比=15:85，分子量964)、41.7g聚碳酸酯二醇G-1000(1,2-聚丁二烯，两端具有羟基，NIPPONSODACO.,LTD.制造，分子量1548)、13.9g含^J^的二羟基化合物2,2-二羟甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.，Ltd.制造)和作为溶剂的128.2g二乙二醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。将材料在90。C下溶解。将反应液体冷却到70。C，并且用滴液漏斗在30分钟时间内滴加31.4g多异氰酸酯TAKENATE600(MITSUITAKEDACHEMICALS,INC.制造)。滴加完成之后，将反应在80°C下进行1小时、卯。C下1小时、和100。C下1.5小时。当确认异氰酸酯基本上消失时，滴加1.18g异丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并将反应在105°C下进行1小时。获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为8，520且固体的酸值为40.5mgKOH/g。对比实施例1在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入56.1g聚碳酸酯二醇KurarayPolyolC-1090(包括摩尔比为10:卯的1，6-己二醇和3-甲基-l,5-戊二醇的聚碳酸酯二醇共聚物，KURRAYCO.,LTD.制造)、10.4g(0.070mol洽M的二羟基化合物2,2-二羟甲基丁酸和作为溶剂的lOO.Og二乙二醇乙基醚乙酸酯。将材料在卯。C下溶解。用滴液漏斗在30分钟时间内滴加33.6g(0.13mol)多异氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造)。滴加完成之后，将反应在80。C下进行1小时、90。C下l小时、和100。C下L5小时。当确认异氰酸酯基本上消失时，滴加2.4g(0.032mol)异丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并将反应在100°C下进行30分钟。获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为9,500且固体的酸值为40.0mgKOH/g。对比实施例2在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入38.7g聚碳酸酯二醇UC-CARB100(采用环己烷二甲醇作为原料二醇的聚碳酸酯二醇，UBEINDUSTRIES,LTD.制造)、18.5g(0.125mol)含羧基的二羟基化合物2,2-二羟曱基丁酸和作为溶剂的102.5g二乙二醇乙基醚乙酸酯。将材料在90。C下溶解。用滴液漏斗在30分钟时间内滴加42.9g(0.16mol)多异氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造)。滴加完成之后，将反应在80°C下进行1小时、90°C下1小时、和100°C下1.5小时。当确认异氰酸酯基本上消失时，滴加2.5g(0.034mol)异丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并将反应在100°C下进行30分钟。获得的含氛基的聚氨酯的数均分子量为12,600且固体的酸值为68.3mgKOH/g。对比实施例3在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入65.5g聚醚多元醇PTXG-1800(包括1，4-丁二醇和新戊二醇的聚醚共聚物，ASAHIKASElFIBERSCORPORATION制造)、11.3g(0.076mol)含^&的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸和作为溶剂的106,3g二乙二醇乙基醚乙酸酯。将材料在90°C下溶解。用滴液漏斗在30分钟时间内滴加29.3g(O.llmol)多异氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制it)。滴加完成之后，将反应在80°C下进行1小时、90°C下1小时、和100。C下1小时。当确认异氰酸酯基本上消失时，滴加1.7g(0.023mol)异丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并将反应在100°C下进行1.5小时。获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为9,000且固体的酸值为39.7mgKOH/g'对比实施例4在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入62.5g聚酯多元醇KurarayP-2030(包括间苯二曱酸和3-曱基-l，5-戊二醇的聚酯多元醇共聚物，KURRAYCO.,LTD.制造)、10.4g(0.070mol)含^S的二羟基化合物2，2-二羟曱基丁酸和作为溶剂的101.5g二乙二醇乙基醚乙酸酯。将材料在90。C下溶解。用滴液漏斗在30分钟时间内滴加26.8g(O.lOmol)多异氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造)。滴加完成之后，将反应在80。C下进行1小时、卯。C下1小时、和100。C下1.5小时。当确认异氰酸酯基本上消失时，滴加1.5g(0.021mol)异丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并将反应在100°C下进行30分钟。获得的含氛基的聚氨酯的数均分子量为10,400且固体的酸值为40.3mgKOH/g。对比实施例5在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入59.9g聚碳酸酯二醇PCDLT5651(包括1，6-己二醇和1，5-戊二醇的聚碳酸酯二醇共聚物，AsahiKaseiChemicalsCorporation制造)、50.5g(0.34mol)含J^的二羟基化合物2，2-二羟曱基丁酸和作为溶剂的209.0g丙二醇曱基醚乙酸酯。将材料在90。C下溶解。用滴液漏斗在30分钟时间内滴加87.4g(0.45mol)多异氰酸酯TAKENATE600(MITSUITAKEDACHEMICALS,INC.制造)。滴加完成之后，将反应在80。C下进行1小时、90。C下1小时、和100°C下1.5小时。当确认异氰酸酯基本上消失时，滴加11.6g(O.lOmol)丙烯酸2-羟基乙酯(OSAKAORGANICCHEMICALINDUSTRYLTD.)并将反应在100°C下进行30分钟。获得的含氣基的聚氨酯的数均分子量为10,400且固体的酸值为40.3mgKOH/go[抗蚀剂组合物的评价]<阻焊剂油墨的制备>組合物含有实施例1中获得的聚氨酯溶液(可热固化的聚氨酯树脂组合物)(固体浓度50%质量)；环氧树脂(EPIKOTE828EL，JAPANEPOXYRESINCO.，LTD.制造)，用量使得环氧当量为聚氨酯的羧基的当量的1.1倍；作为固化催化剂的蜜胺，用量相对于100重量％的固体聚氨酯为4重量％;和消泡剂BYK-051(BYKChemieJapanK.K.制造)，用量相对于100重量%的固体聚氨酯为0.75重量％。将该組合物从三辊碾机(Rin-1RM-2,KodairaSeisakushoCo.，Ltd.制造)中通过三次将其捏合。随后，制备阻焊剂油墨。以如上所勤目同的方式，采用实施例2-7、14和对比实施例1-5的聚氨酯溶液(可热固化的聚氨酯树脂组合物)制备阻焊剂油墨。<固化产品的评价>如下所述地评价粘合力、翘曲、柔韧性、耐镀性、耐焊热性和长期可靠性。结果见表l。[粘合力]采用丝网印刷通过No.100目聚酯板将阻焊剂油墨施于75微米厚的聚酰亚胺膜(KAPTON300H，DUPONT-TORAYCO.，LTD.制造)上。将印刷的膜在80。C下干燥30分钟，并且将油墨在150。C下固化1小时。依据JISK5600对具有热固化的油墨的膜进行横切试验。[翘曲l采用丝网印刷通过No.100目聚酯板将阻焊剂油墨施于25微米厚的聚酰亚胺膜(KAPTON300H，DUPONT-TORAYCO.,LTD.制造)上。将印刷的膜在80。C下干燥30分钟，并且将油墨在150。C下固化1小时。将具有热固化的膜切割成直径为50mm的圆形。将该圆形膜放置成印刷表面超上，且基于下列标准来评价。AA:最大翘曲小于5mm高。CC:最大翘曲不小于5mm高。[柔韧性采用丝网印刷通过No.100目聚酯板将阻焊剂油墨施于基质上。将油墨在80°C下千燥30分钟，并在150°C下固化1小时。所使用的基质为25孩吏米厚的聚酰亚胺膜(KAPTON300H,DUPONT-TORAYCO.，LTD.制造)。将该具有热固化的阻焊剂油墨的聚酰亚胺膜弯曲180°，使涂覆表面朝外，并检查固化膜中发白(blushing)的出现。基于下列标准来评价柔韧性。AA:固化膜中未出现发白。CC:固化膜中出现发白或裂紋。[耐镀性]将由聚酰亚胺膜(50孩i米厚)和该聚酰亚胺膜一面上的铜箔(35孩支米厚)组成的印刷板(UPICEL⑧N，UBEINDUSTRIES,LTD.制造)用酸脱脂剂AC-401清洗和用水漂洗，随后在70。C下干燥3分钟。采用丝网印刷通过No.lOO目聚酯板将阻焊剂油墨施于该板上。将该油墨在80。C下干燥30分钟，并在150。C下固化1小时，随后用水漂洗。将该板浸泡在23。C的酸脱脂剂ICPClean91中l分钟，用水漂洗，浸泡在23。C的10%硫酸水溶液中1分钟，并用水漂洗。之后，将该板浸泡在70°C的锡镀液(TINPOSITLT-34,RohmandHassCompany制造)中3分钟，用水漂洗，并浸泡在70°C的热水中3分钟。将镀后的板在120°C下热处理2小时，并在视觉上观察该固化膜。基于下列标准评价该耐镀性。AA:固化膜不变色，且镀液不侵入到固化膜下面。BB:镀液侵入到固化膜下面，但是固化膜不变色。CC:固化膜变色，或者镀液侵入到固化膜下面。[耐焊热性]依据JISC6481的试验方法，采用丝网印刷通过No.lOO目聚酯板将阻焊剂油墨施于基质上。将油墨在80。C下干燥30分钟，并在150。C下固化1小时。所使用的基质是由聚酰亚胺膜(50微米厚)和该聚酰亚胺膜一面上的铜箔(35微米厚)组成的印刷板(UPICEL⑧N，UBEINDUSTRIES,LTD.制造)。将该基质用1%硫酸水溶液清洗，用水漂洗和空气干燥。将该具有热固化的阻焊剂油墨的基质漂浮在260。C焊料浴中10秒钟，并在视觉上观察该固化膜。基于下列标准评价耐焊热性。AA:固化膜不膨胀，且焊料不侵入到固化膜下面。CC:固化膜膨胀，或者焊料侵入到固化膜下面。[长期可靠性采用No.200目不锈钢篩将柔性覆铜层压板(UPICELNBE1310,UBEINDUSTRIES,LTD.制造)蚀刻成蜂窝状板(铜线宽;1/铜线间距=50微米/50微米)。采用丝网印刷通过No.100目聚酯板将阻焊剂油墨施于基质上。将油墨在80。C下干燥30分钟，并在150。C下固化1小时。将该基质暴露于85°C和85%RH，且将100V的偏压施加到该基质上500小时。基于下列标准评价电绝缘性能。AA:获得的绝缘电阻无迁移和无降低。BB:200-500小时后获得的绝缘电阻存在迁移或降低。CC:200小时内获得的绝缘电阻存在迁移或降低。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>工业实用性该含氯基的聚氨酯具有作为能够赋予固化产品具有优异与基质的粘合力、#^曲、柔韧性、耐镀性、耐焊热性和高温高湿下的长期可靠性的阻焊剂油墨的材料的优良性能。本发明的含氛基的聚氨酯可以应用于诸如具有优良柔韧性的可热固化的树脂(用于覆盖柔性电路)、电绝缘材料如可热固化的阻焊剂和具有优良绝缘性能的层间绝缘材料、IC和SLSI包封材料、和层压板的领域。该含羧基的聚氨酯和含羧基的聚氨酯的溶液可以制得比传统液体聚酰亚胺油墨更廉价的抗蚀剂油墨。传统抗蚀剂油墨中保护膜由于大的固化收缩和固化后的冷却收缩而存在翘曲，且由此产率低。依据本发明的抗蚀剂油墨使得能够廉价和有效地制备隊护膜，其可以实现^im曲和高温高湿下的长期可靠性的折衷，以及优异耐镀性和耐焊热性。权利要求1、一种含羧基的聚氨酯，其包含衍生自聚碳酸酯二醇(B)的结构，该聚碳酸酯二醇(B)具有(i)500～50,000的数均分子量；(ii)其结构中8～18个碳原子的亚烷基；和(iii)位于两个末端处的羟基。2、权利要求1的含羧基的聚氨酯，其是通过将下列反应而制得的(A)多异氰酸酯化合物；(B)聚碳酸酯二醇，其具有(i)50050,000的数均分子量；(ii)其结构中818个碳原子的亚烷基；和(iii)位于两个末端处的羟基；(C)含羧基的二羟基化合物；(D)任选的单羟基化合物；和(E)任选的单异氰酸酯化合物。3、权利要求2的含羧基的聚氨酯，其中该多异氰酸酯化合物(A)含有相对于其总量(100mol%)为至少10mol。/o的芳族和/或脂环族化合物，该化合物除了异氰酸酯基团(NCO基团)中的碳原子之外具有630个碳原子。4、权利要求2或3的含g的聚氨酯，其中该多异氰酸酯化合物(A)为选自下列的多异氰酸酯化合物的一种或者两种或多种的组合1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、氬化1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、2,4-亚千基二异氰酸酯、2，6-亚千基二异氰酸酯和二苯基甲烷-4,4，-二异氰酸酯。5、权利要求1~4中任一项的含g的聚氨酯，其中该聚碳酸酯二醇(B)是由包括至少30mol。/。的具有8~18个碳原子的二醇的原料二醇制得的。6、权利要求15中任一项的含M的聚氨酯，其中至少部分构成该聚碳酸酯二醇(B)的结构的亚烷基为9个碳原子的亚烷基。7、权利要求6的含氣基的聚氨酯，其中该9个碳原子的亚烷基由-CH2-CH(CH3)画(CH2)6-和/或誦(CH2)9國表示。8、权利要求2~7中任一项的含羧基的聚氨酯，其中该二羟基化合物(C)为2，2-二羟甲基丙酸和/或2，2-二羟甲基丁酸。9、权利要求2-8中任一项的含羧基的聚氨酯，其中该单羟基化合物(D)为选自下列的单羟基化合物的一种或者两种或多种的組合丙烯酸2-羟基乙酯、曱基丙烯酸2-羟基乙酯、烯丙醇、乙醇酸和羟基新戊酸。10、权利要求2~8中任一项的含羧基的聚氨酯，其中该单羟基化合物(D)为选自下列的单羟基化合物的一种或者两种或多种的組合甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。11、权利要求1~10中任一项的含M的聚氨酯，其中该聚氨酯的数均分子量为1，000100，000且酸值为5120mgKOH/g。12、权利要求1~11中任一项的含g的聚氨酯，其中该聚氨酯的数均分子量为3,000-50,000且酸值为10~70mgKOH/g。13、一种含羧基的聚氨酯的溶液，其包含权利要求112中任一项的含羧基的聚氨酯；和溶剂，其不含碱性化合物且熔点为不小于12(fC。14、权利要求13的含氯基的聚氨酯的溶液，其中该溶剂为选自下列的溶剂的一种或者两种或多种的组合甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、异佛尔酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇曱基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇曱基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、曱氧基丙酸乙酯、乙氡基丙酸甲酯、乙氡基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、环己酮、Y-丁内酯和二曱基亚砜。15、权利要求13或14的含g的聚氨酯的溶液，其中固体浓度范围为30-80重量％。16、包含权利要求13~15中任一项的含氛基的聚氨酯的溶液的阻焊剂油墨。17、包含权利要求1315中任一项的含氛基的聚氨酯的溶液的外涂层油墨。18、通过使权利要求16的阻焊剂油墨或者权利要求17的外涂层油墨固化而制得的固化产品。19、权利要求18的固化产品，其中该固化涉及环氧树脂。全文摘要公开了一种含有衍生自聚碳酸酯二醇(B)的结构的含羧基的聚氨酯，该聚碳酸酯二醇(B)具有(i)500～50,000的数均分子量；(ii)其结构中8～18个碳原子的亚烷基；和(iii)位于两个末端处的羟基。该含羧基的聚氨酯适合作为固化产品的材料，该固化产品具有优异的与基体的粘合力、低翘曲、柔韧性、耐镀性、耐焊热性和长期可靠性。文档编号C08G18/44GK101213231SQ200680024389公开日2008年7月2日申请日期2006年7月4日优先权日2005年7月4日发明者东律子,内田博申请人:昭和电工株式会社