专利名称：：使用粒状生胶的改性沥青粘合剂材料和制造改性沥青粘合剂的方法使用粒状生胶的改性沥青粘合剂材料和制造改性沥青粘合剂的方法在先申请的交叉参考本专利申请按照35U，S.C.§119(e)规定要求于2005年5月2日提交的、题为"使用粒状生胶的改性沥青粘合剂材料和制造改性沥青粘合齐U的方法(ModifedAsphaltMaterialUsingCrosslinkedCrumbRubberandMethodofManufacturingtheModifiedAsphaltBinder)"的美国临时专利申请No.60/677，040的优先权，在此特意将其全文引入本文作为本公开的一部分。发明领域一方面，本发明涉及含沥青的沥青粘合剂材料，所述材料通过添加粒状生胶或废轮胎胶粉而改性。第二方面，本发明涉及生产包含粒状生胶或废轮胎胶粉的改性沥青粘合剂的方法。本发明的改性沥青粘合剂包括纯沥青、粒状生胶、一种或多种合成聚合物和一种或多种酸。粒状生胶可以从回收的卡车和/或汽车轮胎中获得。在沥青粘合剂中添加粒状生胶可以改善沥青粘合剂在高温或低温下的稠度和性能。特别地，本发明的改性沥青粘合剂呈现改善的弹性行为，产生使用改性沥青粘合剂的道路或其它铺设表面的性能改善。通过使用改性沥青粘合剂，改善了道路抗永久形变、抗疲劳开裂和抗热开裂。
背景技术：
：在此和在权利要求中使用的短语"沥青粘合剂"是指含沥青材料，有时是指柏油，其用作沥青中的粘合剂，用于铺设道路或其它表面或用于其它建筑材料如屋顶材料、涂料和水密封胶。可用于本发明组合物和方法的柏油的实例包括天然柏油、焦性柏油和人造柏油。特别优选的柏油是用于车道的那些，如沥青或软沥青。沥青铺路材料通过混合沥青粘合剂与集料而制备。在此和在权利要求中使用的短语"粒状生胶"是指粒度小于大约5mm的橡胶粒子，优选粒度小于大约2mm。粒状生胶可以从磨碎的旧卡车轮胎或汽车轮胎获得，或从任何其它合适的废胶粉源而获得。此前，公布号WO04/081098、标题为"含柏油的粘合剂及其生产方法(BituminousBinderandMethodfortheProductionThereof)"描述了在沥青粘合剂中使用粒状生胶和多磷酸。如该公布的专利申请所述，通过将0.5wt。/。至5wt。/。的多磷酸、和0.5wt。/。至25wt。/。的粒状生胶(或废轮胎胶粉)与含柏油的沥青粘合剂混合，可有利地改变沥青粘合剂的性能而不增加旋转粘度，这样，该混合方法需要高温条件。沥青粘合剂常常用于环境条件变化大的用途中，特别是当用于路面时。因此，所虑及的是沥青粘合剂在高温和低温条件下的性能。在低温下，一些粘合剂材料变脆，由于热应力引起长的横向裂缝。在较高温度下，沥青粘合剂变得更具流体性(即粘度较低)，由于车辆经过表面，这可导致路面车辙。抗疲劳和抗冲击、以及在铺路应用中沥青粘合剂对集料的粘附性是特定的粘合剂性能，其在特定应用中也是必须考虑的。一些沥青粘合剂可能需要相对高的弹性行为，例如在相应的沥青铺路混合物用于高交通流量和高负载区域的情况下。单独或与多磷酸组合使用的粒状生胶(或废轮胎胶粉)，不能充分改善沥青铺路混合物用于高流量和高负载的弹性行为。当需要高弹性时，必须将大量粒状生胶添加到沥青粘合剂中。这可导致不希望的旋转粘度增加，以及与粘合剂储存相关的问题。因此，本发明的目的其中之一是提供一种沥青粘合剂材料，所述材料具有相对高的弹性、可接受的旋转粘度、并且可储存足够的时间。本发明的另一个目的是提供具有这些性能的沥青粘合剂的制备方法。发明概述一方面，本发明涉及一种改性沥青粘合剂材料，所述材料包括沥青、粒状生胶、一种或多种合成聚合物和一种或多种酸。在本发明的一个实施方式中，通过添加0.5wt。/。至30wty。的一种或多种合成聚合物、0.5wt。/。至25wt。/。的粒状生胶和0.05%至5%的一种或多种酸，对纯沥青进行改性。在标准弹性回复测试如在AASHTOT51、ASTMD6084-04、NLT329或其它标准测试中提出的测试方案下，本发明的沥青粘合剂通常具有大约10%至大约90%的弹性回复率。另一方面，本发明涉及生产改性沥青粘合剂材料的方法，所述材料包括沥青、粒状生胶、一种或多种合成聚合物和一种或多种酸。再一方面，本发明的改性沥青粘合剂可以与水和乳化剂混合，以形成乳液。乳化的沥青粘合剂可以与集料混合、铺展以形成期望厚度的层，并且可以将乳液破乳以形成沥青路面。或者，乳化的沥青粘合剂可以铺展在表面上，集料可以铺在乳化的粘合剂上方，并且可以将乳液破乳。优诜实施方式的说明本发明涉及改性沥青粘合剂和制备改性沥青粘合剂的方法。改性沥青粘合剂包括纯沥青、粒状生胶、一种或多种合成聚合物和一种或多种酸。应当理解，在此使用的"粒状生胶"包括粒状生胶，如废轮胎胶粉或以粒子形式提供的适合与沥青粘合剂混合的任何其它橡胶。通常，大部分粒状生胶的粒度小于大约5mm，优选小于大约2mm。本发明这一点上没有局限，并且粒状生胶可具有使沥青粘合剂具有期望性能的任何粒度分布。本发明的改性沥青粘合剂包括大约40wt％至大约98.9wty。的纯沥青、大约0.5wt％至大约30wt％的一种或多种合成聚合物、大约0.5wt％至大约25wt％的粒状生胶和大约0.05wt％至大约5wt％的一种或多种酸。在一个优选实施方式中，改性沥青粘合剂包括大约82wt％至98.5wt％的纯沥青、大约0.5wt％至大约5wt％的一种或多种合成聚合物、大约0.5wt％至10wt％的粒状生胶、和大约0.5wt％至大约3wt％的一种或多种酸。在一个特别优选实施方式中，改性沥青粘合剂包括大约92wt％至95wt％的纯沥青、大约0.5wty。至大约2wt％的一种或多种合成聚合物、大约0.5wt％至5wt％的粒状生胶、和大约0.5wt％至大约lwt％的一种或多种酸。本发明改性沥青粘合剂中使用的优选合成聚合物包括苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段("SBS")、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯共聚物、聚氯乙烯("PVC")、尼龙、聚苯乙烯(polysterene)、聚丁二烯、丙烯酸酯树脂、氟碳树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯、聚乙烯(线性或交联)、环氧三元共聚物、聚丙烯以及上述聚合物的组合。本发明这一点上不受局限，本领域技术人员已知的任何适合的合成聚合物都可用于该改性沥青粘合剂中。本发明改性沥青粘合剂中使用的优选的酸包括磷酸、多磷酸(以正磷酸含量表述大于100%)("PPA")、大于90wt％的硫酸、硼酸和羧酸例如己二酸、拧檬酸、草酸、酒石酸、马来酸、戊酸、琥珀酸、富马酸、谷氨酸、邻苯二甲酸、乙酸以及上述酸的组合。本发明这一点上不受局限，本领域技术人员已知的任何适合的酸都可用于该改性沥青粘合剂。酸可以以固体形式或液体形式添加到沥青粘合剂中。其中使用固体形式的酸时，所述酸可为纯固体酸，如硼酸或焦磷酸，或者酸性组分可以与惰性组分组合以便易于处理。例如，与Si2组合。第二方面，本发明涉及生产改性沥青粘合剂的方法。优选地，制造改性沥青粘合剂的方法包括步骤(l)将沥青加热到大约120'C至大约200。C的温度，(2)添加第一改性成分，(3)使用高剪切混合器例如转子一定子型混合器(即SILVERSON型混合器)，将沥青和第一改性成分混合大约5分钟至大约10小时的时间，(4)向改性沥青粘合剂中添加第二改性成分，(5)将第二改性成分和改性沥青粘合剂在高剪切混合器中混合大约5分钟至大约10小时的时间，(6)向改性粘合剂材料添加第三改性成分，(7)将第三改性成分和改性沥青粘合剂在高剪切混合器中混合大约5分钟至大约10小时的时间，和(8)将第三改性粘合剂材料在低剪切混合器(例如，由马达驱动的大约250rpm的螺旋桨型混合器，其与IKA型实验室用混合器相似)中搅拌大约5分钟至大约48小时的时间。任选地，以上步骤(7)可以省略，并且可以将第三改性成分与改性沥青粘合剂在低剪切混合器中混合大约5分钟至大约48小时的时间。用于该方法的改性成分为如上所述的粒状生胶、一种或多种酸或者一种或多种合成聚合物。粒状生胶、酸和合成聚合物可以以任何顺序添加。因此，第一改性成分可以为粒状生胶，第二改性成分可以为一种或多种酸，第三改性成分可以为一种或多种合成聚合物。或者，第一改性成分可以为粒状生胶，第二改性成分可以为一种或多种合成聚合物，第三改性成分可以为一种或多种酸。同样，第一改性成分可以为一种或多种酸，第二改性成分可以为一种或多种合成聚合物，第三改性成分可以为粒状生胶，或者，第一改性成分可以为一种或多种酸，第二改性成分可以为粒状生胶，第三改性成分可以为一种或多种合成聚合物。同样，第一改性成分可以为一种或多种合成聚合物，第二改性成分可以为一种或多种酸，第三改性成分可以为粒状生胶，或者，第一改性成分可以为一种或多种合成聚合物，第二改性成分可以为粒状生胶，第三改性成分可以为一种或多种酸。本领域技术人员应当理解，在如上所述方法中，低剪切混合器可以代替高剪切混合器使用，这取决于温度和使用的混合时间，并且基于温度和使用的添加材料，本领域技术人员可容易地确定适合的混合时间。在一个优选实施方式中，在添加粒状生胶后将沥青粘合剂混合1小时至3小时，在添加酸后混合15分钟至1小时，和在添加聚合物后混合6小时至8小时。在本发明的方法中，将粒状生胶添加到沥青中，使最终改性沥青材料中的粒状生胶水平达到大约0.5wtn/。至大约30wt%。添加一种或多种酸，使改性沥青材料中总的酸浓度达到大约0.05wt。/。至大约5wt%。添加一种或多种合成聚合物，使总的聚合物浓度达到大约0.5wt。/。至大约30wt%。用于本发明方法的优选的合成聚合物和优选的酸如上所述。本发明方法的几个例举性实施方式描述如下实施例1将纯沥青加热到大约120'C至大约200'C的温度添加大约0.5wt。/。至大约5wt。/。的一种或多种合成聚合物使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时添加大约0.5wt。/o至大约10wt。/。的粒状生胶使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时添加大约0.5wt。/。至大约3wt。/。的一种或多种酸使用低剪切混合器将得到的改性沥青搅拌5分钟至48小时实施例211将纯沥青加热到大约12(TC至大约20(TC温度添加大约0.5wt。/。至大约5wt。/。的一种或多种合成聚合物使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时添加大约0.5wt。/。至大约3wt。/。的一种或多种酸使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时添加大约0.5wtn/。至大约10wt。/。的粒状生胶使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时使用低剪切混合器将得到的改性沥青搅拌5分钟至48小时实施例3将纯沥青加热到大约12(TC至大约20(TC的温度添加大约0.5wt。/。至大约10wt。/。的粒状生胶使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时添加大约0.5wty。至大约5wty。的一种或多种合成聚合物使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时添加大约0.5wt。/。至大约3wt。/。的一种或多种酸使用低剪切混合器将得到的改性沥青搅拌5分钟至48小时实施例4*将纯沥青加热到大约12(TC至大约200'C的温度添加大约0.5wt。/。至大约10wt。/。的粒状生胶使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时添加大约0.5wt。/。至大约3wt。/。的一种或多种酸使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时添加大约0.5wt。/。至大约5wt。/。的一种或多种合成聚合物使用低剪切混合器将得到的改性沥青搅拌5分钟至48小时实施例5将纯沥青加热到大约12(TC至大约200'C的温度添加大约0.5wt。/。至大约3wt。/。的一种或多种酸使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时添加大约0.5wt%至大约5wt%的一种或多种合成聚合物使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时添加大约0.5wt%至大约10wt%的粒状生胶使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时使用低剪切混合器将得到的改性沥青搅拌5分钟至48小时实施例6将纯沥青加热到大约120'C至大约200'C的温度添加大约0.5wt%至大约3wt%的一种或多种酸使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时添加大约0.5wt%至大约10wt%的粒状生胶使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时添加大约0.5wt%至大约5wt%的一种或多种合成聚合物使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时使用低剪切混合器将得到的改性沥青搅拌5分钟至48小时对本发明各种实施方式的实际混合物进行的测试中，改性沥青粘合剂显示出用作沥青粘合剂材料的理想性能。在如下所述的每个测试中，在160'C下按如下对改性沥青粘合剂进行搅拌(1)添加粒状生胶后，使用高剪切混合器将改性沥青粘合剂搅拌大约2小时；(2)添加PPA后，使用低剪切混合器将改性沥青粘合剂搅拌大约0.5小时；和(3)添加SBS聚合物后，使用高剪切混合器将改性沥青混合大约7小时。在使用沥青PG64-22作为基础材料、SBS作为聚合物和PPA作为酸进行的一系列测试中，按以下顺序添加沥青改性剂首先是粒状生胶，第二是SBS，第三是PPA。得到的沥青粘合剂具有以下性能表1CR-SBS-PPA<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在使用沥青PG64-22作为基础材料、SBS作为聚合物和PPA作为酸进行的另一系列测试中，按以下顺序添加沥青改性剂首先是SBS，第二是PPA，第三是粒状生胶。表2SBS-PPA-CR<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在使用沥青PG64-22作为基础材料、SBS作为聚合物和PPA作为酸进行的另一系列测试中，按以下顺序添加沥青改性剂首先是SBS，第二是粒状生胶，第三是PPA。表3SBS-CR-PPA%CR55%PPA0.50.5%SBS0.52.0沥青沥青64-22沥青64-22温度160°C160°C粘度，cP,135'C11101840ER,%,25°C4570分离，°c72.7顶端tru-grade74.377.4BBR,刚度，Mpa151162BBR,m-值0.3250.307根据下列方法进行列于上表中的测试AASHTOM320包括下列AASHTO方法T316布氏粘度T315DSRT240RTFOR28PAVT313BBRT301弹性回复率(改性25C,lOcm,立即切割)T53软化点改性沥青组合物可用于乳化型方法，以应用沥青粘合剂材料。在一个实施方式中，该乳化法包括下列步骤1,如上所述制备改性沥青组合物；2,-通过在环境温度下将水、改性沥青组合物和乳化剂混合，制备步骤1得到的改性沥青组合物的乳液；3,将步骤2得到的乳液铺展以得到乳化沥青粘合剂的均匀层；和4,将乳液破乳。在破乳之前，将集料铺展在乳化的沥青粘合剂上。或者，如上所述的方法可包括其它步骤，其中在搅拌的同时和在环境温度下将集料添加到该方法步骤2得到的乳液中，以形成沥青路面材料。将沥青路面材料铺展到期望厚度并破乳。乳化剂可以是本领域技术人员所知的任何适合的乳化剂。同样，可以使用破沥青乳液的常规方法来破乳。本领域技术人员应当认识到，在不脱离本发明范围的情况下，可以用多种方式对上述组合物或方法进行改变。例如，可以省去上述一个或多个混合步骤，可以一起或同时向沥青中添加两种或更多种改性成分，或者可以向组合物中添加其它改性剂以进一步改变组合物的性能。因此，在此描述的优选实施方式实质上意在说明而不是限制。权利要求1.一种改性沥青粘合剂组合物，包括(a)大约40wt％至大约98.9wt％的沥青粘合剂材料；(b)大约0.5wt％至大约25wt％的粒状生胶；(c)大约0.5wt％至大约30wt％的至少一种合成聚合物；和(d)大约0.05wt％至大约5wt％的至少一种酸。2.权利要求1的组合物，其中大部分粒状生胶的粒度小于2mm。3.权利要求2的组合物，其中所述至少一种合成聚合物选自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段(SBS)、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、尼龙、聚苯乙烯、聚丁二烯、丙烯酸酯树脂、氟碳树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯、聚乙烯(线性或交联)、环氧三元共聚物、聚丙烯及其组合。4.权利要求3的组合物，其中所述至少一种酸选自磷酸，多磷酸(以正磷酸含量表述大于100%)，大于90wty。的硫酸，硼酸，和羧酸例如己二酸、拧檬酸、草酸、酒石酸、马来酸、戊酸、琥珀酸、富马酸、谷氨酸、邻苯二甲酸、乙酸及其组合。5.权利要求2的组合物，其中所述合成聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，所述酸为多磷酸。6.权利要求5的组合物，其中所述沥青粘合剂组合物包括(a)大约92wt。/。至大约95wt。/。的沥青粘合剂材料；(b)大约3wt。/。至大约5wt。/。的粒状生胶；(c)大约0.5wt。/。至大约2wt。/。的至少一种合成聚合物；和(d)大约0.1wt。/o至大约lwt。/。的至少一种酸。7.权利要求6的组合物，其中所述合成聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，所述酸为多磷酸。8.—种制备改性沥青粘合剂组合物的方法，包括步骤a.在适合的容器中提供纯沥青；b.将纯沥青加热到大约12(TC至大约20(TC的温度；C.向纯沥青中添加第一改性成分；d.使用高剪切混合器或低剪切混合器之一将沥青和第一改性成分混合大约5分钟至大约10小时的时间；e.向改性沥青粘合剂中添加第二改性成分；f.将第二改性成分和改性沥青粘合剂在高剪切混合器或低剪切混合器之一中混合大约5分钟至大约IO小时的时间；g.向改性粘合剂材料中添加第三改性成分；和h.将第三改性成分和改性粘合剂材料在低剪切混合器或高剪切混合器之一中搅拌大约5分钟至大约48小时的时间。9.权利要求8的方法，进一步包括在将第三改性成分和改性粘合剂材料在低剪切混合器或高剪切混合器之一中搅拌的步骤之前，将第三改性成分和改性粘合剂材料在高剪切混合器中混合5分钟至10小时的时间。10.权利要求8的方法，其中第一改性成分为大约0.05wt。/。至大约5wt。/。的至少一种酸，第二改性成分为大约0.5wt。/。至大约30wt。/。的至少一种合成聚合物，第三改性成分为大约0.5wt。/。至大约25wt。/。的粒状生胶。11.权利要求8的方法，其中第一改性成分为大约0.05wt。/。至大约5wt。/。的至少一种酸，第二改性成分为大约0.5wt。/。至大约25wt。/。的粒状生胶，第三改性成分为大约0.5wt。/c至大约30wt。/。的至少一种合成聚合物。12.权利要求8的方法，其中第一改性成分为大约0.5wt。/。至大约30wt。/。的至少一种合成聚合物，第二改性成分为大约0.05wt。/。至大约5wt。/。的至少一种酸，第三改性成分为大约0.5wt。/。至大约25wt。/。的粒状生胶。13.权利要求12的方法，其中第一改性成分为大约0.5wty。至大约2wt。/。的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，第二改性成分为大约0.1wt。/。至大约lwt。/。的多磷酸，第三改性成分为大约4wt。/。至大约6wt。/。的粒状生胶。14.权利要求8的方法，其中第一改性成分为大约0.5wtX至大约30wt。/。的至少一种合成聚合物，第二改性成分为大约0.5wt。/。至大约25wt。/。的粒状生胶，第三改性成分为大约0.05wt。/。至大约5wt。/。的至少一种酸。15.权利要求14的方法，其中第一改性成分为大约0.5wt。/。至大约2wtQ/。的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，第二改性成分为大约4wty。至大约6wt。/0的粒状生胶，第三改性成分为大约0.1wt。/。至大约lwt。/。的多磷酸。16.权利要求8的方法，其中第一改性剂为大约0.5wt。/。至大约25wt。/。的粒状生胶，第二改性剂为大约0.5wt。/。至大约30wt。/。的至少一种合成聚合物，第三改性剂为大约0.05wt。/。至大约5wt。/。的至少一种酸。17.权利要求16的方法，其中第一改性剂为大约4wt。/。至大约6wt。/。的粒状生胶，第二改性剂为大约0.5wt。/。至大约2wt。/。的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，第三改性剂为大约0.3wty。至大约lwty。的多磷酸。18.权利要求8的方法，其中第一改性剂为大约0.5wt。/。至大约25wt。/。的粒状生胶，第二改性剂为大约0.05wt。/。至大约5wt。/。的至少一种酸，第三改性剂为大约0.5wt。/。至大约30wt。/。的至少一种合成聚合物。19.一种制备路面材料的方法，包括步骤(a)制备权利要求1的改性沥青粘合剂材料；(b)在环境温度下将改性沥青粘合剂与水和乳化剂混合以产生沥青乳液；(C)以期望的厚度铺展沥青乳液；和(d)将乳液破乳。20.权利要求19的方法，其中在铺展沥青乳液的步骤之前，将集料与沥青乳液混合。全文摘要第一方面，描述了含柏油的沥青粘合剂材料，所述材料通过添加粒状生胶或废轮胎胶粉而改性。第二方面，本发明涉及生产包含粒状生胶或废轮胎胶粉的改性沥青粘合剂的方法。该改性沥青粘合剂包括纯沥青、粒状生胶、一种或多种合成聚合物和一种或多种酸。粒状生胶可以从回收的卡车和/或汽车轮胎中获得。文档编号C08L95/00GK101218304SQ200680024243公开日2008年7月9日申请日期2006年5月2日优先权日2005年5月2日发明者让-瓦莱里·马丁申请人:伊诺弗斯公司