专利名称：医用粘合剂组合物及使用该组合物的胶带或胶片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在医学和卫生领域用于粘附皮肤的医用粘合剂组合物，和使用这种组合物的医用胶带或胶片。
对于常规的医用粘合剂组合物，含有丙烯酸烷基酯作为主要组分的丙烯酸粘合剂和含有天然橡胶和/或合成橡胶作为主要组分的橡胶粘合剂已被广泛使用。
但是，在上述粘合剂组合物中，橡胶粘合剂是相当难处理的，因为控制其粘合性能是相当困难的，具体而言，天然橡胶粘合剂有可能引起过敏反应等。因此，近年对丙烯酸酯粘合剂组合物的研究在不断增加，该组合物通过调节组分比例、添加剂的量等能够容易地控制粘附性能。
本申请人以前曾申请过一种医用粘合剂组合物，含有通过共聚合单体混合物得到的共聚物，所述单体混合物含有具有C4-C12烷基的丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸，具有C1-C4烷基的甲基丙烯酸烷基酯，和在分子中含有两个或多个不饱和双键的多官能单体(JP-A-2002-53461)。
粘合层所需的实际性能是粘合力，其防止胶带或胶片在使用过程中从皮肤上脱落下来，在剥离时不引起身体疼痛，并且不容易引起皮肤刺激。当然必要的是具有在剥离时不在皮肤上留下粘合剂的内聚力。但是，粘合剂组合物的粘附性(adhesiveness)和内聚性(cohesiveness)易受消除效应的影响。因此，需要在粘附性和内聚性之间具有优异平衡的医用粘合剂组合物。
因此，本发明的目的是提供一种优选用作医学和卫生材料(例如，橡皮膏，敷料，铺巾等)的粘合剂组合物，其在允许充分固定在皮肤上的粘附性和在剥离时无粘合剂残余物的内聚性之间具有优异的平衡，并提供一种使用这种组合物的胶带或胶片。
本发明者在尝试得到能够满足作为医用粘合剂组合物实际上必需的粘附性和内聚性之间平衡的粘合剂组合物时，经过深入地研究发现，含有通过特定的单体混合物、或通过从JP-A-2002-53461发明的单体混合物中除去在分子中含有两个或多个不饱和双键的多官能单体得到的单体混合物共聚合得到的共聚物，并具有特定的凝胶-溶胶比例范围和溶胶部分的重均分子量范围的医用粘合剂组合物，在粘附性和内聚性之间的平衡方面更优异。
本发明者还注意到上述粘合剂组合物在凝胶分数和凝胶部分的溶胀比例之间显示的相关性，基于该相关性还发现，具有特定的凝胶分数范围和凝胶部分的溶胀比例范围的上述粘合剂组合物，在粘附性和内聚性之间的实际平衡方面更优异。
因此，本发明提供的内容如下(1)一种医用粘合剂组合物，含有通过共聚合单体混合物得到的共聚物，所述单体混合物含有具有C4-C12烷基的丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸，具有C1-C4烷基的甲基丙烯酸烷基酯，该混合物中不含有在分子中含两个或多个不饱和双键的多官能单体，其中共聚物的凝胶-溶胶比为35∶65-55∶45，并且溶胶部分的重均分子量为300,000-500,000(此后也称作本发明1)。
(2)一种医用粘合剂组合物，含有通过共聚合单体混合物得到的共聚物，所述单体混合物含有具有C4-C12烷基的丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸，具有C1-C4烷基的甲基丙烯酸烷基酯，该混合物中不含有在分子中含两个或多个不饱和双键的多官能单体，其中共聚物的凝胶分数为35-55％，并且凝胶部分的溶胀比为50-90倍(此后也称作本发明2)。
(3)上述1或2的医用粘合剂组合物，其中单体混合物含有1-5重量份的(甲基)丙烯酸和3-20重量份的甲基丙烯酸烷基酯，以每100重量份的丙烯酸烷基酯计。
(4)一种胶带或胶片，含有由上述(1)-(3)中任何一种医用粘合剂组合物形成的粘合层，该粘合层形成于基质的一个表面上，厚度为10-100微米。
用于本发明医用粘合剂组合物的共聚物是通过共聚合单体混合物得到的，该单体混合物含有具有C4-C12烷基的丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸和具有C1-C4烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
上述具有C4-C12烷基的丙烯酸烷基酯的实例包括含有4-12个碳原子的线性或支化的烷基(例如，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基等)。用于本发明的丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸(2-乙基己基)酯，丙烯酸异辛酯等。
上述具有C1-C4烷基的甲基丙烯酸烷基酯的实例包括含有1-4个碳原子的线性或支化的烷基(例如，甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基等)。用于本发明的甲基丙烯酸烷基酯优选为甲基丙烯酸甲酯等。本发明1为提供在粘附性和内聚性之间实际平衡方面优异的粘合剂组合物，在本发明1的医用粘合剂组合物中，调节用于粘合剂组合物的共聚物至凝胶-溶胶比例为35∶65-55∶45，优选为40∶60-50∶50，并且调节溶胶部分的重均分子量至300,000-500,000，优选为350,000-450,000。另外，通过调节凝胶-溶胶比例和溶胶部分的重均分子量至上述范围，可防止由低分子量聚合物产生的皮肤污染。
如此处所用的，在本发明1中用“凝胶-溶胶比例”表示凝胶部分的重量与从共聚物的起始重量中减去凝胶部分的重量得到的重量(溶胶部分的重量)之比。凝胶部分的重量是这样得到的将预定量的所得共聚物溶解在甲苯中，过滤并干燥溶剂不溶的组分(凝胶部分)，并测定该组分的重量。
当用于本发明1的医用粘合剂组合物的共聚物含有低于上述凝胶-溶胶比例所限定含量的凝胶部分时，可改善对皮肤的粘附性，但内聚性降低，这将导致例如在胶带或胶片剥离后存在如粘合剂残余等的不便。相反，当凝胶部分的含量高于上述凝胶-溶胶比例所限定的含量时，粘合剂残余的问题得到解决，但粘合层具有较高的内聚力，因此增加了粘合层对皮肤的回弹性，这将导致胶带或胶片从皮肤上脱落等的不便。当溶胶部分的重均分子量低于300,000时，大量产生低分子量的聚合物，其结果是含有这种聚合物的粘合剂组合物会不适宜地污染皮肤。相反，当溶胶部分的重均分子量大于500,000时，皮肤不被污染，但粘合层具有增加的内聚力，其导致的不便之处在于胶带或胶片不适宜地从皮肤上脱落等。
在本发明1的医用粘合剂组合物中，通过控制单体混合物中丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的组成(单体加入比)，或通过改变链转移剂的种类和用量，聚合温度等，可以调节上述共聚物的凝胶-溶胶比例和溶胶部分的重均分子量，使其落在上述范围之内。当采用后面提到的乳液聚合进行共聚合时，也可通过调节乳化单体的滴加速度来控制溶胶部分的重均分子量。
具体而言，在单体混合物中，以每100重量份丙烯酸烷基酯计，加入3-20重量份，优选7-15重量份的甲基丙烯酸烷基酯，和1-5重量份，优选2-4重量份的(甲基)丙烯酸。
当甲基丙烯酸烷基酯的加入量低于3重量份/100重量份丙烯酸烷基酯时，得到的共聚物显示出低的玻璃化转变温度和改善的粘附性，但较低的内聚力在实际使用时有可能在剥离时会留下粘合剂残余物。当甲基丙烯酸烷基酯的加入量超过20重量份/100重量份丙烯酸烷基酯时，得到的共聚物显示出增加的玻璃化转变温度和低的粘附性。但是，由于内聚性增加，胶带或胶片在从皮肤上剥离时没有粘合剂残余物，显示出对皮肤的低的粘附性，并由于粘滑运动现象等，有可能在剥离时引起增加的疼痛。
当(甲基)丙烯酸在单体混合物中的含量低于1重量份/100重量份丙烯酸烷基酯时，得到的共聚物显示出不足的粘附性，而当该含量超过5重量份时，用于粘合剂组合物的共聚物可对皮肤产生较低的粘附性。
为生产上述共聚物，例如可使用月桂硫醇等作为链转移剂。通常该链转移剂的加入量为0.02-0.1重量份，优选0.04-0.07重量份，以每100重量份单体混合物计。
通常将生产上述共聚物的聚合温度调节至65-85℃，优选为70-80℃。本发明2为提供在粘附性和内聚性实际平衡方面优异的粘合剂组合物，调节用于粘合剂组合物的共聚物至凝胶分数为35-55％，并且调节凝胶部分的溶胀比至50-90倍。
如此处所用的，在本发明2中的“凝胶分数”是以凝胶部分的重量相对于共聚物初始重量(凝胶部分的重量+溶胶部分的重量)的比例计算出来的(单位％)。凝胶部分的重量是这样得到的将预定量的得到的共聚物溶解在甲苯中，过滤，干燥溶剂不溶的组分(凝胶部分)并测定其重量。
在本发明2中的“凝胶部分的溶胀比”是计算出来的，并用干燥前重量(溶剂+凝胶部分)与干燥后重量(凝胶部分)的“溶胀比”(单位，倍)表示，该溶胀比是这样得到的将预定量的得到的共聚物溶解在甲苯中，过滤并测定重量，然后干燥凝胶并测定重量。
具体而言，上述用于本发明2的共聚物的凝胶分数为35-55％，凝胶部分的溶胀比为50-90倍，优选凝胶分数为40-50％，凝胶部分的溶胀比为60-80倍。当凝胶分数低于35％并且凝胶部分的溶胀比高于90倍时，粘合层显示出改善的皮肤粘附性，但内聚性较低，其在应用时会产生诸如粘合剂残余等的不便。当凝胶分数高于55％并且凝胶部分的溶胀比低于50倍时，粘合剂组合物显示出较低的粘附性，这有可能引起胶带或胶片从皮肤上脱落等的不便。
在本发明2的医用粘合剂组合物中，通过改变进行共聚合的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的加入量，或通过改变链转移剂的用量，聚合温度等，可以调节共聚物的凝胶分数和凝胶部分的溶胀比，使其落在上述范围之内。当采用后面提到的乳液聚合进行共聚合时，也可通过调节乳化单体的滴加速度来控制凝胶部分的溶胀比。
具体而言，在单体混合物中，每100重量份丙烯酸烷基酯加入3-20重量份，优选7-15重量份的甲基丙烯酸烷基酯，和1-5重量份，优选2-4重量份的(甲基)丙烯酸，然后该混合物共聚得到共聚物。
当甲基丙烯酸烷基酯的加入量低于3重量份/100重量份丙烯酸烷基酯时，得到的共聚物显示出较低的玻璃化转变温度和改善的粘附性，但内聚力较低。因此，当这种粘合剂组合物用于胶带或胶片的粘合层时，在剥离时产生粘合剂残余物。当甲基丙烯酸烷基酯的加入量超过20重量份/100重量份丙烯酸烷基酯时，得到的共聚物显示出增加的玻璃化转变温度，低的粘附性和改善的内聚性。当这种粘合剂组合物用于胶带或胶片的粘合层时，胶带或胶片在从皮肤上剥离时没有粘合剂残余物，显示出对皮肤的低的粘附性，并由于粘滑运动现象等，有可能在剥离时引起增加的疼痛。
在生产上述共聚物时，当(甲基)丙烯酸在单体混合物中的含量低于1重量份/100重量份丙烯酸烷基酯时，得到的共聚物显示出不足的粘附性，而当该含量超过5重量份时，用于粘合剂组合物的共聚物可对皮肤产生不适宜的低粘附性。
为生产上述共聚物，例如可使用月桂硫醇等作为链转移剂。通常该链转移剂的加入量为0.02-0.1重量份，优选0.04-0.07重量份，以每100重量份单体混合物计。
在生产上述共聚物时，通常将聚合温度调节至65-85℃，优选70-80℃。乳液聚合用于上述本发明1和2的共聚物可通过任何一种聚合方法得到，优选乳液聚合。
依照用于本发明的乳液聚合，在水介质中将乳化剂(下述的表面活性剂)，链转移剂和聚合引发剂与单体混合物按照相对于上述本发明1和本发明2所阐述的比例混合，并在上述聚合温度下聚合得到水分散型共聚物。
对于本发明中的乳液聚合而言，例如可以使用常规的已知方法，如分批聚合，单体进料聚合，接种聚合，乳化单体进料聚合等，但不局限于这些方法。
对于乳液聚合而言，通常通过表面活性剂的作用来维持水介质中单体混合物的分散稳定性和聚合稳定性。表面活性剂的实例包括阴离子乳化剂(例如，磺基琥珀酸钠，月桂基硫酸铵，聚氧乙烷基苯基醚硫酸钠等)，非离子乳化剂(例如，聚氧乙烯烷基醚，聚氧烷基苯基醚等)，阳离子乳化剂(例如烷基三甲基氯化铵，月桂基三甲基氯化铵等)，等等，或反应性乳化剂，其中不饱和基团(例如丙烯基，烯丙基等，可自由基聚合的基团)被附加到上述乳化剂上，等等，这些表面活性剂可单独使用或两种或多种联合使用。特别地，从聚合稳定性的角度出发，阴离子乳化剂，非离子乳化剂和反应性乳化剂是优选的。
用于上述乳液聚合的聚合引发剂的实例包括，但不局限于已知的用于乳液聚合的过硫酸盐，有机过酸化合物，氧化还原引发剂，偶氮引发剂等。医用粘合剂组合物除上述共聚物外，本发明的医用粘合剂组合物可以含有作为任选组分的其它组分(添加剂)，其基本上不对共聚物的性能产生相反的影响。这种添加剂的实例包括在医用粘合剂组合物中通常使用的任何添加剂，例如萜和石油增粘剂树脂，液体组分，如增塑剂(与上述共聚物相容)等。胶带或胶片本发明的医用胶带或胶片是这样得到的在基质等的一个表面的全部或部分(在某些点)上形成本发明的医用粘合剂组合物，以形成厚度为10-100微米，优选20-80微米的粘合层。
上述粘合层可通过在基质上直接涂敷和干燥粘合剂组合物形成，或通过将粘合剂组合物涂敷到隔离纸上，干燥并将该纸粘附到基质上形成。
本发明胶带或胶片的基质材料可以是，例如，但不局限于塑料薄膜(例如，聚乙烯，聚丙烯，乙烯/醋酸乙烯共聚物，聚酯，聚氯乙烯，聚氨酯等)，机织织物，针织织物，无纺布，纸，金属箔，及其层压制品等。
对本发明胶带或胶片的形状没有特别限制，只要其可用作医学和卫生材料，并且可被适当加工成橡皮膏，外科用胶带，敷料，铺巾等即可。
将该粘合剂组合物涂敷到硅氧烷处理的隔离纸的表面上，使粘合层的厚度为40微米，并干燥形成粘合层。将该共聚物溶液涂敷到38微米PET薄膜的一个表面上，使粘合层的厚度为40微米，并干燥得到本发明的胶带。
使用上面得到的粘合层来进行下面将提到的凝胶-溶胶比例，溶胶部分的重均分子量和凝胶部分的溶胀比的测定(测定1，2和5)。
使用上面得到的本发明胶带来进行下面将提到的粘合力测定和应用试验(测定3，4和6)。
用于生产实施例1-3的共聚物的单体混合物的组成示于表1中，而比较例1-4中的单体混合物的组成示于表2中。表1
表2
在上述实施例1-3和比较例1，3和4中制得的粘合层的凝胶-溶胶比例和溶胶部分的重均分子量的测定，以及本发明优选胶带的粘合力测定和应用试验(评价皮肤粘附性，剥离痛感，剥离后的粘合剂残余物和皮肤污染)按照下面的方式进行。其测定结果示于表3中。应用试验的标准示于表4。测定1凝胶-溶胶比例在环境温度下将预定量的粘合层在甲苯中搅拌7天，用平均孔径为0.2微米的聚四氟乙烯薄膜(Nitto Denko Corp.制造，NTF薄膜)过滤，干燥并测定重量(凝胶部分的重量)。从共聚物起始重量中减去凝胶部分的重量得到溶胶部分的重量(溶胶部分的重量)。利用这些重量可确定凝胶-溶胶比例。测定2溶胶部分的重均分子量通过在10ml THF中浸渍12小时或更长的时间来溶解约10mg的粘合层。用0.2微米薄膜过滤器过滤该溶液。对滤液进行GPC方法，并通过聚苯乙烯换算来计算溶胶部分的重均分子量。
用于GPC方法的分析设备是HLC8120GPC(TOSOH制造)。测定3胶带的粘合力将在实施例和比较例中得到的胶带切成19mm宽的大小，并在35℃，30％RH气氛下塑型(cast)，用2kg的橡胶辊将粘合层压粘到苯酚树脂层压板上。20分钟后，该层剥离掉，并且取在300mm/min和90°角下的剥离应力作为粘合力(单位N/19mm)。测定4应用试验将切成宽15mm、长40mm大小的胶带粘附到志愿者的前臂内侧的皮肤表面上。从粘附起3小时后，评价皮肤粘附性，剥离时的痛感，剥离后的粘合剂残余物以及皮肤污染情况。各试验项目的标准示于表4中。表3
表4
如表3所示，实施例1-3的医用粘合剂组合物，其具有在本发明限定范围内的凝胶-溶胶比例和溶胶部分的平均分子量，显示出优异的粘附性和内聚性之间的平衡以及优异的实际应用性能。相反，比较例1，3和4的那些医用粘合剂组合物，具有在本发明限定范围之外的凝胶-溶胶比例和溶胶部分的平均分子量，显示出差的粘附性和内聚性间的平衡。
另外，在上述实施例1-3和比较例2-4中制得的共聚物的凝胶分数和凝胶部分的溶胀比例，以及含有这些共聚物作为粘合剂组合物的的胶带的应用试验(评价皮肤粘附性，剥离痛感，剥离后的粘合剂残余物和皮肤污染)按照下面的方式进行。其结果示于表5。在表5中所示的各项应用试验的标准与表4中所示的相同。
将用实施例1-3和比较例2-4的共聚物得到的凝胶分数和凝胶部分的溶胀比示于
图1中作为参考。测定5凝胶分数和凝胶部分的溶胀比在环境温度下将预定量的共聚物在甲苯中搅拌7天，用平均孔径为0.2微米的聚四氟乙烯薄膜(Nitto Denko Corp.制造，NTF薄膜)过滤，干燥并称重(含有甲苯的凝胶部分的重量)。将凝胶干燥并测定其重量(凝胶部分的重量)。计算凝胶部分的重量相对于共聚物起始重量的百分比，作为凝胶分数(单位％)。另外，计算含有甲苯的凝胶部分相对于凝胶部分的重量比，以此来表示凝胶部分的溶胀比(单位倍)。测定6应用试验将切成宽15mm、长40mm大小的胶带粘附到志愿者的前臂内侧的皮肤表面上。从粘附起3小时后，评价皮肤粘附性，剥离时的痛感，剥离后的粘合剂残余物以及皮肤污染情况。表5中的各试验项目的标准与表4中所示的相同。表5
图1清楚地显示出凝胶分数和凝胶部分的溶胀比之间的相互关系。
另外，表5所示的结果表明，实施例1-3的医用粘合剂组合物，具有在本发明限定范围内的凝胶分数和凝胶部分的溶胀比，显示出优异的粘附性和内聚性之间的平衡以及优异的实际应用性能。相反，比较例2-4的医用粘合剂组合物，其凝胶分数和凝胶部分的溶胀比之一或二者都在本发明限定范围之外，显示出差的粘附性和内聚性之间的平衡。
从前面所述可明显看出，具有本发明组成的医用粘合剂组合物粘附性和内聚性间的平衡方面是优异的，其中粘附性在医用粘合剂组合物用作为皮肤胶带或胶片时为皮肤提供足够的粘附力，而内聚性防止剥离时的粘合剂残余物。因此，本发明的医用粘合剂组合物可用作胶带或胶片的粘合层，该胶带或胶片优选作为橡皮膏，敷料，铺巾等用于各种医学和卫生领域。
本申请基于在日本提交的日本专利申请No.2001-253579，其内容结合在此作为参考。所有在此引用参考文献，包括专利，专利申请，和出版物，都全部结合在此作为参考。
权利要求
1.一种医用粘合剂组合物，含有通过共聚合单体混合物得到的共聚物，所述单体混合物含有具有C4-C12烷基的丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸，和具有C1-C4烷基的甲基丙烯酸烷基酯，该混合物中不含有在分子中含两个或多个不饱和双键的多官能单体，其中共聚物的凝胶-溶胶比为35∶65-55∶45，并且溶胶部分的重均分子量为300,000-500,000。
2.根据权利要求1的组合物，其中共聚合是采用乳液聚合进行的。
3.根据权利要求2的组合物，其中乳液聚合是在乳化剂、链转移剂和聚合引发剂存在下进行的。
4.根据权利要求1的组合物，其中单体混合物含有1-5重量份的(甲基)丙烯酸和3-20重量份的甲基丙烯酸烷基酯，以每100重量份的丙烯酸烷基酯计。
5.一种胶带或胶片，含有基质和在基质的一个表面上形成的厚度为10-100微米的粘合层，其中该粘合层含有权利要求1的医用粘合剂组合物。
6.一种医用粘合剂组合物，含有通过共聚合单体混合物得到的共聚物，所述单体混合物含有具有C4-C12烷基的丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸，和具有C1-C4烷基的甲基丙烯酸烷基酯，该混合物中不含有在分子中含两个或多个不饱和双键的多官能单体，其中所述共聚物的凝胶分数为35-55％，凝胶部分的溶胀比为50-90倍。
7.根据权利要求6的组合物，其中共聚合是采用乳液聚合进行的。
8.根据权利要求7的组合物，其中乳液聚合是在乳化剂、链转移剂和聚合引发剂存在下进行的。
9.根据权利要求6的组合物，其中单体混合物含有1-5重量份的(甲基)丙烯酸和3-20重量份的甲基丙烯酸烷基酯，以每100重量份的丙烯酸烷基酯计。
10.一种胶带或胶片，含有基质和在基质的一个表面上形成的厚度为10-100微米的粘合层，该粘合层含有权利要求6的医用粘合剂组合物。
全文摘要
本发明提供一种医用粘合剂组合物，含有通过共聚合单体混合物得到的共聚物，所述单体混合物含有具有C4－C12烷基的丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸，和具有C1－C4烷基的甲基丙烯酸烷基酯，该混合物中不含有在分子中含两个或多个不饱和双键的多官能单体，其中共聚物的凝胶－溶胶比为35∶65－55∶45，并且溶胶部分的重均分子量为300,000－500,000，或含有通过共聚合上述单体混合物得到的共聚物，其凝胶分数为35－55％，凝胶部分的溶胀比为50－90倍。本发明的医用粘合剂组合物在粘附性和内聚性间的平衡方面是优异的，并且可优选用于各种医用胶带或胶片。
文档编号C09J7/02GK1406635SQ0213013
公开日2003年4月2日 申请日期2002年8月23日 优先权日2001年8月23日
发明者笠原刚, 国谷正善, 佐佐木康行, 小西贵久 申请人:日东电工株式会社