专利名称：一种耐高温微孔碳化硅纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微孔材料及其制备方法，特别是涉及一种耐高温微孔碳化硅纤维 及其制备方法。
背景技术：
大孔和介孔材料主要用作催化剂载体、过滤大分子物质以及隔热、保温、隔声材料 等，而微孔材料则多用于吸附、分离小分子物质和储能等领域，微孔材料是近年来的研究热 点，在环境治理、医药卫生，以及能源存储等领域被寄予厚望。无机非金属微孔材料由于具备良好的稳定性、耐温性和耐腐蚀性等优点而成为研 究的重点，其中研究较多的微孔材料主要是碳材料，如超级活性碳、活性碳纤维、碳纳米管 和碳纳米纤维等，这些碳材料都有较高比例的微孔(根据IUPAC的定义，微孔为孔径< 2nm 的孔洞)。但是，由于碳的抗氧化性差，微孔碳材料难以用于氧化性高温废气的回收与再生， 也难以用于氧化性较强的废水处理。这方面，碳化硅陶瓷材料因为抗氧化性能优异而具有 明显的优势。目前，多孔碳化硅材料的制备方法包括4种常用方法(即添加造孔剂法、发泡法、 有机泡沫浸渍法和溶胶_凝胶法)和6种特殊方法(硅树脂热解法、固相反应烧结法、气相反 应渗入法、流延成型法、固态烧结法和浸渍热解法)。采用以上方法制备的多孔碳化硅材料， 微孔占整体孔容的比例一般不超过20%。美国专利US5696217和US5872070报道了有机硅聚合物热裂解制备微孔碳化硅陶 瓷材料的技术，Lipowitz等人也证明了有机硅聚合物制备的陶瓷纤维中存在纳米级微孔的 孔洞(J Mater Sci, 1990,25: 2118-2124.)。但这些报道中，碳化硅陶瓷材料的比表面积均 较低(<600m2/g)，尤其是纤维的比表面积极低(<lm2/g)，难以取得实际应用。中国发明专利ZL200810030438. 9公开的微孔碳化硅纤维及其制备方法，通过在 先驱体聚碳硅烷中引入碳质型高分子，再通过活化除C工艺，显著提高了微孔含量，获得了 一种比表面积达1100-2100m2/g的微孔碳化硅纤维。虽然与前述纯粹利用有机硅聚合物裂 解获得的碳化硅纤维材料相比，比表面积大大提高，但是由于所述纤维中仍含有10-20wt% 的0，且结晶度很低，呈无定形态，孔隙结构的稳定性较差，在900°C以上使用时，比表面积 迅速降至300 m2/g以下，不适合高温条件下使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温、高比表面积的微孔碳化硅纤维及其制备方法。本发明之微孔碳化硅纤维的Si:C原子比为0. 96-1. 03，0含量小于0. 3wt%,呈 连续纤维状，微孔体积占总孔容的80vol%以上，平均孔径为1.30-2. OOnm,比表面积为
1200-2200m2/go本发明之微孔碳化硅纤维的制备方法包括以下步骤(1)将聚碳硅烷置于熔融纺丝装置中，在纯度为99.999%的氮气保护下加热到 240-300°C进行脱泡处理后，在200-260°C，0. 4-0. 6MPa压力条件下，以80_150m/min速度进 行熔融纺丝，制得直径为10-20 μ m的原纤维；
(2)将所述原纤维置于氧化炉中，在空气中按10-30°C/h的升温速度加热到160-250°C (优选190-220°C)，保温氧化处理0. 5-8 h (优选2_5h)，得到不熔化纤维；
(3)将所述不熔化纤维置于活化剂的饱和溶液中室温浸泡3-40h(优选15-30h)，烘 干后置于纯度为99. 999%的氮气保护的高温炉中，以10-20°C /min的升温速度升温至 900-1300°C (优选1000-120(TC)，并在该温度下活化处理0. 5-8 h (优选2_5h)后制得无游 离碳的硅碳氧纤维；
(4)将所述硅碳氧纤维用0.4-0. 6wt% (优选0. 5wt%)的氢氟酸室温浸泡3-40h (优选 15-30 h)，用水冲洗至pH呈中性，烘干即得耐高温的微孔碳化硅纤维。所述活化剂可为ZnCl2、H3PO4或ZnCl2与H3PO4的混合物。与中国发明专利ZL 200810030438. 9公开的微孔碳化硅纤维相比，本发明之微孔 碳化硅纤维的Si C原子比接近于1，0含量极低，耐高温性能更好，1000 ！使用条件下孔结 构无明显变化。具有更广泛的应用价值。
图1是实施例1制备的微孔碳化硅纤维的SEM形貌图； 图2是实施例1制备的微孔碳化硅纤维的TEM形貌图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不得将这些实施例解释为对本发明保 护范围的限制。以下各实施例所用之原料聚碳硅烷(PCS)的制备方法参见中国专利 ZL200410023185. 4，PCS 的软化点为 190_210°C。实施例1
本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为69. 6wt%, C含量为30. 2wt%, Si C原子比为 0. 99，0含量为0. 2wt%，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的81vol%，比表面积为1610m2/g， 平均孔径为1. 72nm。氮气中1000°C使用IOh后的比表面积为1580m2/g，孔径结构无明显变 化。制备将IOg PCS置于熔融纺丝装置中，在纯度为99. 999%的氮气保护下加热到 280°C并进行脱泡处理后，在240°C，0. 5MPa下，以lOOm/min速度进行熔融纺丝，制得原丝； 将原丝置于氧化炉中，在空气气氛中以15°C/h加热到200°C，保温处理3小时；将不熔化纤 维用ZnCl2饱和溶液浸泡20h，烘干，置于纯度为99. 999%的氮气保护的高温炉中，以15°C / min的升温速度升温至1IOO0C，在该温度下活化处理3小时后制得SiCO纤维；将SiCO纤维 用0. 5wt%的氢氟酸室温浸泡20 h，用水冲洗至pH呈中性，烘干，即成。本实施例之微孔碳化硅纤维的SEM形貌如图1所示，TEM形貌如图2所示。实施例2
本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为69. Owt%, C含量为30. 8wt%, Si C原子比为0.99，0含量为0. 2wt%，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的83vol%，比表面积为1034m2/g， 平均孔径为1. 25nm。氮气中1000°C使用IOh后的比表面积为1010m2/g，孔径结构无明显变 化。制备与实施例1的不同仅在于，活化剂为Η3Ρ04。实施例3
本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为70. lwt%, C含量为29. 8wt%, Si :C原子比为
1.00，0含量为0. lwt%，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的85vol%，比表面积为1728m2/g， 平均孔径为1. 76nm。氮气中1000°C使用IOh后的比表面积为1680m2/g，孔径结构无明显变 化。制备与实施例1的不同仅在于，活化剂为ZnCl2和H3PO4的混合物。实施例4
本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为70. 4wt%, C含量为29. 3wt%, Si:C原子比为 1. 01，0含量为0. 2wt%，呈连续纤维状，微孔(孔径彡2nm)体积占总孔容的90vol%，比表面 积为2101m2/g，平均孔径为1.92歷。氮气中1000°C使用IOh后的比表面积为2019m2/g，孔
径结构无明显变化。制备与实施例1的不同仅在于，空气中氧化处理的温度为220°C。实施例5
本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为69. 9wt%, C含量为30. 0wt%, Si C原子比为 1. 00，0含量为0. 2wt%,呈连续纤维状，微孔(孔径彡2nm)体积占总孔容的78vol%，比表面 积为1500m2/g，平均孔径为1.62歷。氮气中1000°C使用IOh后的比表面积为1430m2/g，孔 径结构无明显变化。制备与实施例1的不同仅在于，ZnCl2饱和溶液浸泡时间为30h。实施例6
本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为67. 2wt%, C含量为32. 5wt%, Si C原子比为 0. 96，0含量为0. 2wt%，呈连续纤维状，微孔(孔径彡2nm)体积占总孔容的69vol%，比表面 积为1250m2/g，平均孔径为1.42歷。氮气中1000°C使用IOh后的比表面积为1180m2/g，孔
径结构无明显变化。制备与实施例1的不同仅在于，活化温度为1000°C。实施例7
本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为69. 4wt%, C含量为30. 4wt%, Si C原子比为
0.99，0含量为0. 2wt%,呈连续纤维状，微孔(孔径彡2nm)体积占总孔容的76vol%，比表面 积为1680m2/g，平均孔径为1.98歷。氮气中1000°C使用IOh后的比表面积为1650m2/g，孔
径结构无明显变化。制备与实施例1的不同仅在于，活化时间为5h。实施例8
本实施例之微孔型碳化硅纤维Si含量为71. 8wt%, C含量为28. 0wt%, Si C原子比为
1.03，0含量为0. 2wt%，呈连续纤维状，微孔(孔径彡2nm)体积占总孔容的87vol%，比表面 积为1680m2/g，平均孔径为1.70歷。氮气中1000°C使用IOh后的比表面积为1520m2/g，孔
径结构无明显变化。
制备与实施例1的不同仅在于，HF酸洗时间为30h。
权利要求
一种耐高温微孔碳化硅纤维，其特征在于，Si:C原子比为0.96-1.03，O含量小于0.3 wt%，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的80 vol%以上，平均孔径为1.30-2.00 nm，比表面积为1200-2200 m2/g。
2..如权利要求1所述的耐高温微孔碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将聚碳硅烷置于熔融纺丝装置中，在纯度为99.999%的氮气保护下加热到 240-300°C进行脱泡处理后，在200-260°C，0. 4-0. 6MPa压力条件下，以 >80_150m/min速度进 行熔融纺丝，制得直径为10-20 μ m的原纤维；(2)将所述原纤维置于氧化炉中，在空气中按10-30°C/h的升温速度加热到 160-250°C，保温氧化处理0. 5-8 h，得到不熔化纤维；(3)将所述不熔化纤维置于活化剂的饱和溶液中室温浸泡3-40h，烘干后置于纯度为 99. 999%的氮气保护的高温炉中，以10-20°C /min的升温速度升温至900-1300°C，并在该温 度下活化处理0. 5-8 h，制得无游离碳的硅碳氧纤维；(4)将所述硅碳氧纤维用0.4-0. 6wt%的氢氟酸室温浸泡3-40h，再用水冲洗至pH呈中 性，烘干，即得耐高温的微孔碳化硅纤维；所述活化剂为ZnCl2、H3PO4或ZnCl2与H3PO4的混合物。
3.如权利要求2所述的耐高温微孔碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述第(2) 步，保温氧化处理温度为190-220°C，保温氧化处理时间为2-5h。
4.如权利要求2或3所述的耐高温微孔碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述 第(3)步，不熔化纤维在活化剂的饱和溶液中室温浸泡时间为15-30h，活化处理温度为 1000-1200°C，活化处理时间为2-5h。
5.如权利要求2或3所述的耐高温微孔碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述第 (4)步，所述氢氟酸浓度为0. 5wt%，氢氟酸室温浸泡时间为15-30 h。
6.如权利要求4所述的耐高温微孔碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述第(4) 步，所述氢氟酸浓度为0. 5wt%，氢氟酸室温浸泡时间为15-30 h。
全文摘要
一种耐高温微孔碳化硅纤维及其制备方法。该耐高温微孔SiC纤维的特征在于，Si:C原子比为0.96-1.03，O含量小于0.3wt%，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的80vol%以上，平均孔径为1.30-2.00nm，比表面积为1200-2200m2/g。制备方法是先通过聚碳硅烷熔融纺丝与空气不熔化获得聚碳硅烷不熔化纤维，再在活化剂的作用下裂解获得SiCO纤维，然后用氢氟酸浸洗，即成。本发明之SiC纤维比表面积高，耐高温性能好，1000℃使用条件下孔结构无明显变化。在高温催化、气体吸附以及防隔热领域具有良好应用前景。
文档编号D01D10/02GK101880922SQ20101023812
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月28日 优先权日2010年7月28日
发明者张晓宾, 李效东, 楚增勇, 王军, 王应德, 程海峰, 赫荣安 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学