专利名称：一种多孔有机硅纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔材料及其制备方法，特别是涉及一种多孔有机硅纤维及其制备方法。
背景技术：
大孔(孔径> 50nm)和介孔(2nm <孔径≤50nm)材料主要用作催化剂载体、过滤 大分子物质以及隔热、保温、隔声材料等，而微孔材料(孔径≤2nm)则多用于吸附、分离小分 子物质和储能等领域。同时具有介孔和微孔的材料将兼顾二者的优点，在吸附催化、气体储 能、保温消声等领域展现良好应用前景。介孔有机聚合物材料的制备方法较多，包括自组装法、模板法、添加造孔剂法、发 泡法等。此外，线性高分子稀溶液的静电纺丝法也可以制备得到介孔有机聚合物纤维，但是 支化度较高的有机硅聚合物难以通过均相溶液的直接静电纺丝法获得介孔结构。如杨大 祥、宋永才等人(《中国表面工程》，2010，23:39-44)研究了聚碳硅烷溶液的静电纺丝过程， 发现聚碳硅烷/ 二甲苯体系具有较好的可纺丝性，适宜的溶液浓度为1. 4-1. 5g/mL,电纺制 备的聚碳硅烷纤维表面光滑、致密。但是，当溶液浓度低于1. 3g/mL时不能成纤，更得不到 有孔的聚碳硅烷纤维。目前没有发现利用沉淀分级原理在电纺纤维内引入介孔结构的报 道。微孔有机聚合物的制备方法相对较难，一般是通过化学合成的方法搭建微孔通 道，如金属有机框架化合物(Metal-OrganicFrameworks)就是采用这种原理组建起来的 (Science,2003,300:1127).此外，通过无规交联的方法也可以制备微孔结构，如高度交联 的 Hypersol-MacronetMN200 树脂(Chem. Mater.，2006，18:4430)。有机硅交联聚合物高温 处理可以获得微孔结构，如中国专利ZL200810030437. 4公开的微孔有机硅纤维及其制备 方法，利用溶剂分子溶胀作用、高温小分子逸出机制和高温定型作用在有机硅聚合物不熔 化纤维内形成大量微孔，但是该方法所得材料只含有微孔，不含介孔，孔隙率较低，密度较 高，防热、保温、隔声效果有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种既含有微孔，又含有介孔，孔隙率更高，密度更低，防热、 保温、隔声效果更好，用途更广的多孔有机硅纤维及其制备方法。本发明的目的通过以下技术方案予以实现。本发明之多孔有机硅纤维的特征在于，化学结构是以Si-C或Si-N为主链的有机 硅聚合物，呈毡状，纤维直径为0. 5-4. 0 μ m,富含介孔和微孔，孔隙率大于80vol%，其中介 孔体积大于50vol%，比表面积为1000-2000m2/g ；
所述有机硅聚合物结构单元主要为下式
其中，X=C或N;X=C (碳)时该聚合物为聚碳硅烷，X=N (氮)时该聚合物为聚硅氮烷。本发明之多孔有机硅纤维的制备方法包括以下步骤
(1)将软化点为170-230°c的有机硅聚合物溶于良性溶剂中配成浓度为0.5-1. 2g/mL 的稀溶液，边搅拌边滴加0. 2-1. 0倍体积的非良性溶剂，使大分子有机硅聚合物析出，形成 可电纺的悬浊液；
(2)利用注射泵以0.001-0. 020mL/min的挤出速度将所述悬浊液注射入端口内径为 0. 5-2. Omm的金属喷嘴中进行静电纺丝，其中金属喷嘴所加正电压为10_60kV，金属喷嘴与 接地的接收铝板之间的距离为15-40cm，在接收板上收集得到直径为0. 5-4. 0 μ m的电纺有 机硅纤维；
(3)将所述电纺有机硅纤维置于氧化炉中，在空气中按10-30°C/h的升温速度加热到 160-250°C，保温氧化处理0. 5-8h，得到不熔化有机硅纤维；
(4)将所述不熔化有机硅纤维置于纯度为99.999%的氮气保护的高温炉中，以5-40°C / min的升温速度，升温至300-700°C，并在该温度下保温处理0. 5-1小时，即成。所述良性溶剂为芳香类非极性溶剂(例如苯、甲苯或二甲苯等)或呋喃类弱极性溶 齐U (例如四氢呋喃或其衍生物等)；
所述非良性溶剂为极性溶剂，例如，二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙醚、 乙酸或乙酸乙酯等；或者为烷烃类非极性溶剂，例如正已烷、环已烷等。本发明之多孔有机硅纤维与现有微孔有机硅聚合物相比，有如下积极效果(1) 既含有微孔，也含有大量介孔，可以用作催化剂载体；(2)孔隙率更高，密度更低，防热、保 温、隔声效果更好。本发明之多孔有机硅纤维制备方法利用沉淀分级原理调制可电纺的有机硅聚合 物悬浊溶液，实现了有机硅聚合物极稀溶液的静电纺丝，并籍此引入大量介孔，然后经空气 不熔化交联机制、高温小分子逸出机制和高温定型作用引入大量微孔，获得孔径分布范围 较宽的多孔有机硅纤维。所得多孔有机硅纤维富含介孔和微孔，耐温性高、孔径稳定、柔韧 性好，在能源存储、环境治理、医药卫生、隔热消声等领域具有良好应用前景。
图1是实施例1之多孔聚碳硅烷纤维的微观结构形貌图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不得将这些实施例解释为对本发明保 护范围的限制。以下所述各实施例使用的原料聚碳硅烷(PCS)的制备方法参见中国专利ZL200410023185. 4 ；聚硅氮烷(PSZ)的制备方法参见文献 JMaterSci，1994，29 5745。产品的比表面积采用多点BET测得，依据我国国家标准(GB/T19587-2004)-“气体 吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法”；孔隙率和介孔体积、微孔体积根据多点BET 数据利用NLDFT法计算得到。实施例1
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状， 纤维平均直径为2. 0 μ m，孔隙率为85vol% (介孔为60vol%，微孔为25vol%)，比表面积为 1500m2/g。制备(1)将4.(^聚碳硅烷溶于51^二甲苯中配成浓度为0.88/1^的稀溶液，边搅 拌边滴加3. OmL 二甲基亚砜，使大分子聚硅烷析出，形成可电纺的悬浊液。(2)利用注射泵 以0. 010mL/min的挤出速度将所述悬浊液注射入端口内径为1. Omm的金属喷嘴中进行静电 纺丝，其中金属喷嘴所加正电压为30kV，金属喷嘴与接地的接收铝板之间的距离为25cm， 在接收板上收集得到直径为2. Oym左右的电纺纤维；(3)将所述电纺纤维置于氧化炉中， 在空气中按15°C /h的升温速度加热到200°C，保温氧化处理2h，得到不熔化纤维；(4)将所 述不熔化纤维置于纯度为99. 999%的氮气保护的高温炉中，以15°C /min的升温速度，升温 至600°C，并在该温度下保温处理1小时，即得所述多孔聚碳硅烷纤维。实施例2
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状， 纤维平均直径为4. O μ m，孔隙率为90vol% (介孔为70vol%，微孔为20vol%)，比表面积为 1000m2/g。制备与实施例1的区别仅在于，第(1)步中，将4. Og聚碳硅烷溶于SmL四氢呋喃 中配成浓度为0. 5g/mL的稀溶液。实施例3
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状， 纤维平均直径为0. 5 μ m，孔隙率为88vol% (介孔为63vol%，微孔为25vol%)，比表面积为 2000m2/g。制备与实施例1的区别仅在于，第(1)步中，将4. Og聚碳硅烷溶于4mL苯中配成 浓度为1. Og/mL的稀溶液。实施例4
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状， 纤维平均直径为3· O μ m，孔隙率为92vol% (介孔为73vol%,微孔为19vol%),比表面积为 1340m2/g。制备与实施例1的区别仅在于，第(1)步，边搅拌边缓慢滴加2. OmL乙醇。实施例5
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状， 纤维平均直径为3. 6 μ m，孔隙率为91vol% (介孔为69vol%，微孔为22vol%)，比表面积为 1690m2/g。制备与实施例1的区别仅在于，第(1)步，边搅拌边缓慢滴加5. OmL丙酮。实施例6本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状， 纤维平均直径为2. 7 μ m，孔隙率为89vol% (介孔为65vol%，微孔为24vol%)，比表面积为 1740m2/g。制备与实施例1的区别仅在于，第(1)步，边搅拌边缓慢滴加4. OmL乙酸乙酯。实施例7
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状， 纤维平均直径为3. 1 μ m，孔隙率为90vol% (介孔为69vol%,微孔为21vol%),比表面积为 1650m2/go制备与实施例1的区别仅在于，第(1)步，边搅拌边缓慢滴加5. OmL环已烷。实施例8
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状， 纤维平均直径为0. 5 μ m，孔隙率为90vol% (介孔为70vol%，微孔为20vol%)，比表面积为 2000m2/g。制备与实施例1的区别仅在于，第(2)步，挤出速度为0. 004mL/min。实施例9
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状， 纤维平均直径为4. 0 μ m，孔隙率为88vol% (介孔为70vol%，微孔为18vol%)，比表面积为 1300m2/g。制备与实施例1的区别仅在于，第(2)步，挤出速度为0. 020mL/min。实施例10
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状， 纤维平均直径为2. 1 μ m，孔隙率为84vol% (介孔为60vol%，微孔为24vol%)，比表面积为 1730m2/g。制备与实施例1的区别仅在于，第(3)步中，最高温度为250°C。实施例11
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状， 纤维平均直径为2. 2 μ m，孔隙率为81vol% (介孔为58vol%,微孔为23vol%),比表面积为 1450m2/g。制备与实施例1的区别仅在于，第(4)步，最高温度为300°C。实施例12
本实施例之多孔聚碳硅烷纤维，化学结构为以Si-C为主链的有机聚合物，呈毡状， 纤维平均直径为1. 9 μ m，孔隙率为88vol% (介孔为63vol%,微孔为25vol%),比表面积为 1600m2/g。制备与实施例1的区别仅在于，第(4)步，最高温度为700°C。实施例13
本实施例之多孔聚硅氮烷纤维，化学结构为以Si-N为主链的有机聚合物，呈毡状， 纤维平均直径为2. 3 μ m，孔隙率为89vol% (介孔为64vol%，微孔为25vol%)，比表面积为 1660m2/g。制备与实施例1的区别仅在于，第(1)步，将原料聚碳硅烷换为聚硅氮烷。
权利要求
一种多孔有机硅纤维，其特征在于，化学结构是以Si-C或Si-N为主链的有机硅聚合物，呈毡状，纤维直径为0.5-4.0 μm，富含介孔和微孔，孔隙率大于80 vol%，比表面积为1000m2/g-2000m2/g；所述有机硅聚合物结构单元为下式式中， X=C或N。2010102379457100001dest_path_image002.jpg
2.一种如权利要求1所述的多孔有机硅纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将软化点为170-230°C的有机硅聚合物溶于良性溶剂中配成浓度为0.5-1. 2g/mL 的稀溶液，边搅拌边滴加0. 2-1. 0倍体积的非良性溶剂，使大分子有机硅聚合物析出，形成 可电纺的悬浊液；(2)利用注射泵以0.001-0. 020mL/min的挤出速度将所述悬浊液注射入端口内径为 0. 5-2. 0mm的金属喷嘴中进行静电纺丝，其中金属喷嘴所加正电压为10_60kV，金属喷嘴与 接地的接收铝板之间的距离为15-40cm，在接收板上收集直径为0. 5-4. 0 u m的电纺有机娃 纤维；(3)将所述电纺有机硅纤维置于氧化炉中，在空气中按10-30°C/h的升温速度加热到 160-250°C，保温氧化处理0. 5-8h，得到不熔化有机硅纤维；(4)将所述不熔化有机硅纤维置于纯度为99.999%的氮气保护的高温炉中，以5-40°C / min的升温速度，升温至300-700°C，并在该温度下保温处理0. 5-1小时，即成；所述良性溶剂为芳香类非极性溶剂或呋喃类弱极性溶剂；所述非良性溶剂为极性溶剂或烷烃类非极性溶剂。
3.根据权利要求2所述的多孔有机硅纤维的制备方法，其特征在于，所述芳香类非极 性溶剂为苯、甲苯或二甲苯，所述呋喃类弱极性溶剂为四氢呋喃。
4.根据权利要求2或3所述的多孔有机硅纤维的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂 为二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙醚、乙酸或乙酸乙酯，所述烷烃类非极性 溶剂为正已烷或环已烷。
全文摘要
一种多孔有机硅纤维及其制备方法。该有机硅纤维化学结构是以Si-C或Si-N为主链的有机聚合物，呈毡状，纤维直径为0.5-4.0μm，富含介孔和微孔，孔隙率大于80vol%，比表面积为1000-2000m2/g。制备方法的特征是利用沉淀分级原理调制可电纺的有机硅聚合物悬浊溶液，实现有机硅聚合物极稀溶液的静电纺丝，并籍此引入大量介孔，然后经空气不熔化交联机制、高温小分子逸出机制和高温定型作用引入大量微孔，获得孔径分布范围较宽的多孔有机硅纤维。所得多孔有机硅纤维富含介孔和微孔，耐温性高、孔径稳定、柔韧性好，在在能源存储、环境治理、医药卫生、隔热消声等领域具有良好应用前景。
文档编号D01F6/76GK101876093SQ20101023794
公开日2010年11月3日 申请日期2010年7月28日 优先权日2010年7月28日
发明者周永江, 张东玖, 楚增勇, 王军, 王应德, 程海峰, 邢欣, 郑文伟, 阎佳 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学