由薄规格恒定压缩弹性纤维构成的高强度织物的制作方法

专利名称：由薄规格恒定压缩弹性纤维构成的高强度织物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由薄规格恒定压缩(thin gauge constant compression)弹性纤维制成的高强度织物。由该恒定压缩弹性纤维制成的服装具有令穿着者非常舒适的感觉。此外该服装耐受由用该弹性纤维制成的高强度织物引起的刺穿作用。
背景技术：
近年来，由于全球范围的变化的生活方式，超越基本隔离功能以及除了基本隔离功能以外，对织物的更高功能性的需求一直处于高水平。对上述功能性的一种需求是具有薄规格但不牺牲织物的强度和整体性的织物。这种较薄规格的织物容许更低的填充体积、"膨松"感的降低并且就内衣而言没有透过外衣的外部可见性。合成弹性纤维(SEF)通常由具有软链段和硬链段的聚合物制成以产生弹性。具有硬链段和软链段的聚合物典型地是聚(醚-酰胺)，例如Pebax 或者共聚酯，例如Hytirer或者热塑性聚氨酯，例如Estane'然而，很高伸长率的SEF典型地使用具有硬链段和软链段的聚合物，例如干纺聚氨酯(Lycra )或者熔纺热塑性聚氨酯(Estane)。尽管这些SEF的断裂伸长率从低水平到很高水平而不同，但是全部可以通常地被描述为具有随着伸长率(应力)增加而按指数规律增大的模量(应变)。熔纺TPU纤维提供了与干纺聚氨酯纤维相比的一些优势，因为在熔体纺丝工艺中不使用溶剂，而在干纺工艺中，聚合物被溶解在溶剂中并进行纺丝。然后使得该溶剂从所述纤维中部分蒸发出来。很难将所有溶剂从所述干纺纤维中完全除去。为了促进从干纺纤维中除去所述溶剂，典型地将这些纤维制成小尺寸并使其成束在一起以产生复丝(multi-filament)(带状)纤维。与熔纺纤维相比,对于给定的旦尼尔,这会导致较大的物理尺寸。这些物理特性导致织物中更膨松并且所述复丝束的本性促使舒适性的损失。熔纺TPU纤维通过将TPU聚合物进行熔体纺丝而制造。TPU聚合物由以下三种组分的反应而制得即(a)羟基封端的中间体，其典型地是羟基封端的聚醚或者聚酯；(b)多异氰酸酯，例如二异氰酸酯；和(C)短链羟基封端的扩链剂。所述羟基封端的中间体形成TPU聚合物的软链段而所述多异氰酸酯和扩链剂形成TPU聚合物的硬链段。所述软链段和硬链段的组合赋予TPU聚合物弹性。TPU聚合物也经常通过使用多异氰酸酯封端的预聚物而轻度交联以提供增强的性能。该交联物质在纤维的熔体纺丝期间被添加到熔融TPU聚合物中。希望获得具有伸长率在零和250%之间的相对恒定压缩(relatively constantcompression)的TPU弹性纤维并希望制备包含所述TPU纤维的恒定压缩服装和/或织物。另外希望这些恒定压缩织物是薄规格的和具有高的抗刺破性(puncture resistance)。由上述织物制造的服装可为穿着者提供更高的舒适感和信心。


图I是市售干纺聚氨酯纤维的70旦尼尔复丝的显微照片。
图2是本发明的熔体纺丝的恒定压缩热塑性聚氨酯纤维的70旦尼尔的显微照片。图3是显示作为旦尼尔的X轴vs.纤维宽度的平方(平方微米)的Y轴的曲线。将本发明的纤维与市售干纺纤维比较。

发明内容
本发明的目标是提供薄规格的、恒定压缩的高强度纤维，其具有至少400%的极限伸长率并具有在负荷周期和无负荷周期中于100%至200%伸长率之间相对平直和/或恒定的模量。这种平直和/或恒定的模量通 过在负荷周期中应力于100%伸长率下小于0. 023克-力每旦尼尔、于150%伸长率下小于0. 023克-力每旦尼尔、于200%伸长率下小于0. 053克-力每旦尼尔；和通过在无负荷周期中应力于200%伸长率下小于0. 027克-力每旦尼尔、于150%伸长率下小于0. 018克-力每旦尼尔、于100%伸长率下小于0. 015克-力每旦尼尔得以证实。一种示例性纤维通过将热塑性聚氨酯聚合物、优选聚酯聚氨酯聚合物熔体纺丝而制造。所述纤维通过在熔体纺丝工艺期间向所述聚合物熔体添加交联剂(优选5-20重量％ )而轻度交联。一种制备所述纤维的方法包括熔体纺丝工艺，由此通过使聚合物熔体穿过喷丝板而形成所述纤维。纤维离开该喷丝板的速率和纤维卷绕进入筒管的速率是相对接近的。也就是说，该纤维应以大于纤维离开喷丝板的速率至多50%、优选20%、更优选10%的速率卷绕进入筒管。本发明的另一目标是用所述薄规格、恒定压缩纤维制造织物。在示例性的实施方案中，通过将所述弹性纤维与诸如尼龙和/或聚酯纤维之类的硬质纤维结合(例如通过针织(knit)或者梭织(weave))而制造所述织物。以所述新颖的纤维制造的织物还具有高的顶破强度(burst strength)。衣服服装、例如内衣由所述弹性纤维制造。所述服装为穿着者提供很好的舒适感。发明详述本发明的纤维由热塑性弹性体制备。优选的热塑性弹性体是热塑性聚氨酯聚合物(TPU)。将使用TPU来描述本发明，但是应当理解这只是一种实施方案并且本领域技术人员可以使用其它热塑性弹性体。用于本发明的TPU聚合物类型可以是本领域和文献中已知的任何常规的TPU聚合物，只要该TPU聚合物具有足够的分子量。所述TPU聚合物一般通过多异氰酸酯与中间体例如羟基封端的聚酯、羟基封端的聚醚、羟基封端的聚碳酸酯或其混合物、以及一种或多种扩链剂反应而制备，所有这些是本领域技术人员所熟知的。所述羟基封端的聚酯中间体一般是数均分子量(Mn)为约500至约10，000、希望地约700至约5，000、优选地约700至约4，000并且酸值一般小于I. 3、优选小于0. 8的线型
聚酯。分子量通过分析末端官能团而确定并且涉及数均分子量。所述聚合物通过如下方式制备(1) 一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或者酸酐的酯化反应或者(2)通过酯交换反应，即，一种或多种二醇与二羧酸酯的反应。优选相对酸一般过量大于一摩尔二醇的摩尔t匕，以获得末端羟基占优势的线型链。合适的聚酯中间体还包括多种内酯，例如聚己内酯，其典型地由e-己内酯和双官能引发剂例如二甘醇制备。所希望的聚酯的二羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳族的、或者其组合。可以单独或者按混合物使用的合适的二羧酸一般具有总共4-15个碳原子并包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等等。还可以使用上述二羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐等。已二酸是优选的酸。用于反应形成希望的聚酯中间体的二醇可以是脂族的、芳族的或其组合，并且具有总共2-12个碳原子，其包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4_环己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等等。1，4_ 丁二醇是优选的二醇。羟基封端的聚醚中间体是聚醚 多元醇，其源自具有总共2-15个碳原子的二醇或者多元醇、优选烷基二醇(diol or glycol)，所述醇与包括具有2-6个碳原子的环氧烷(典型地环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物)的醚反应。例如，可以通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应接着随后与环氧乙烷反应而制备羟基官能的聚醚。由环氧乙烷产生的伯羟基比仲羟基更具反应性的并且因此是优选的。可用的市售聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃(PTMEG)反应的水的聚(氧四甲撑二醇)。聚氧四甲撑二醇(PTMEG)是优选的聚醚中间体。聚醚多元醇进一步包括环氧烷的聚酰胺加合物并且可以包括，例如，包含乙二胺和环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物，包含二亚乙基三胺和环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物以及类似的聚酰胺型聚醚多元醇。也可以在本发明中使用共聚多醚。典型的共聚多醚包括THF和环氧乙烷的反应产物或THF和环氧丙烷的反应产物。这些可从BASF作为Poly THF B(嵌段共聚物)和Poly THF R(无规共聚物)购得。不同的聚醚中间体一般具有通过分析末端官能团而确定的数均分子量(Mn)，其平均分子量为大于约700，例如约700到约10，000，希望地约1000到约5，000，优选地约1000到约2500。一种具体的所希望的聚醚中间体是两种或更多种不同分子量的聚醚的共混物、例如2000Mn和IOOOMn的PTMEG的共混物。本发明的最优选实施方案使用由己二酸与I，4- 丁二醇和I，6-己二醇的50/50共混物反应而制备的聚酯中间体。本发明的聚碳酸酯-基聚氨酯树脂通过二异氰酸酯与羟基封端的聚碳酸酯和扩链剂的共混物反应而制备。所述羟基封端的聚碳酸酯可以通过二醇与碳酸酯反应而制备。美国专利US 4，131，731中有关羟基封端的聚碳酸酯以及它们的制备的公开内容通过引用并入本文。上述聚碳酸酯是线型的并且具有末端羟基而基本上排除其它末端基团。基本反应物是二醇和碳酸酯。合适的二醇选自包含4-40、优选4-12个碳原子的脂环族二醇和脂族二醇以及选自每分子包含2-20个烷氧基并且各烷氧基包含2-4个碳原子的聚氧亚烷基二醇。适合用于本发明的二醇包括包含4-12个碳原子的脂族二醇，例如丁二醇_1，4、戊二醇-1，4、新戊二醇、己二醇-1，6、2，2，4-三甲基己二醇_1，6、癸二醇_1，10、氧化二亚麻基二醇(hydrogenated dilinoleylglycol)、氧化二油基二醇(hydrogenateddioleylglycol);以及脂环族二醇例如环己二醇_1，3、二羟甲基环己烷_1，4、环己烷二醇-1，4、二羟甲基环己烷-1，3、1，4-桥亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷、聚亚烷基二醇。用于该反应的二醇可以是单一二醇或者二醇混合物，这取决于成品所希望的性质。羟基封端的聚碳酸酯中间体一般是本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自具有以下通式的由5至7元环组成的碳酸亚烷基酯

其中R是包含2-6个直链碳原子的饱和二价基团。本申请使用的合适的碳酸酯包括碳酸亚乙基酯、碳酸I，3-亚丙基酯、碳酸I，4-亚丁基酯、碳酸I，2-亚丙基酯、碳酸1，2-亚丁基酯、碳酸2，3-亚丁基酯、碳酸1，2-亚乙基酯、碳酸1，3-亚戊基酯、碳酸1，4-亚戊基酯、碳酸2，3-亚戊基酯、以及碳酸2，4-亚戊基酯。此外，适合本申请的是碳酸二烷基酯、碳酸脂环族酯、和碳酸二芳基酯。所述碳酸二烷基酯可以在各烷基中包含2-5碳原子并且其具体实例是碳酸二乙基酯和碳酸二丙基酯。碳酸脂环族酯、特别是碳酸二脂环族酯可以在各环状结构中包含4-7个碳原子，并且可以存在所述结构中的一种或者两种。当一个基团是脂环族的时，另一个可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基，另一个可以是烷基或脂环族的。可以在各芳基中包含6-20个碳原子的碳酸二芳基酯的优选实例是碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯和碳酸二萘基酯。通过在100°C _300°C的温度和0. l_300mm Hg的压力下，在存在或者不存在酯交换催化剂的情况下，使二醇与碳酸酯、优选碳酸亚烷基酯按10 1-1 10、但优选3:1-1: 3的摩尔范围反应而进行所述反应，同时通过蒸懼除去低沸点二醇。更具体地，所述羟基封端的聚碳酸酯以两个阶段制备。在第一阶段中，二醇与碳酸亚烷基酯反应以形成低分子量羟基封端的聚碳酸酯。通过在100°c -300°c、优选150°C _250°C下在10-30mmHg、优选50-200mm Hg的降低的压力下蒸馏而除去较低沸点的二醇。使用分馏塔将该副产物二醇从反应混合物中分离出来。将所述副产物二醇从所述塔的顶部取出并且将未反应的碳酸亚烷基酯和二醇反应物作为回流返回至反应容器。可以使用惰性气体流或者惰性溶剂流来促进当形成时副产物二醇的除去。当得到的副产物二醇的量表明羟基封端的聚碳酸酯的聚合度为2-10时，将所述压力逐渐降低至0. I-IOmm Hg并除去未反应的二醇和碳酸亚烷基酯。这标志反应的第二阶段的开始，期间通过当形成时在IOO0C -300°c、优选150°C -250°c和0. I-IOmmHg的压力下蒸馏出二醇而缩合低分子量羟基封端的聚碳酸酯直到获得羟基封端的聚碳酸酯的希望分子量。羟基封端的聚碳酸酯的分子量(Mn)可以为约500至约10，000，但是在一个优选实施方案中，它将为500-2500。制备本发明的TPU聚合物的第二必要成分是多异氰酸酯。本发明的多异氰酸酯一般具有式R(NCO)n，其中n —般为2_4，并且由于成分为热塑性的而非常优选为2。因此，由于它们引起交联而仅以非常少的量，例如基于所有多异氰酸酯的总重量小于5重量％、希望地小于2重量％使用官能度为3或4的多异氰酸酯。R可以是一般具有总共2-约20个碳原子的芳族、脂环族和脂族或者它们的组合。合适的芳族二异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷_4，4' -二异氰酸酯(MDI)、H12MDI、间-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、间-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、亚苯基-I，4-二异氰酸酯(Proi)、1，5-萘二异氰酸(NDI)和二苯基甲烷-3，3' -二甲氧基-4，4' -二异氰酸酯(TODI)。合适的脂族二异氰酸酯的实例包括异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4_环己烷二异氰酸酯(CHDI)、1，6-环己烷二异氰酸酯(HDI) >1,6- 二异氰酸基_2，2，4，4-四甲基己烷(TMDI) >1,10-癸烷二异氰酸酯和反式-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。含有小于约3重量％的邻-对(2，4)异构体的MDI是一种非常优选的二异氰酸酯。制造本发明的TPU聚合物的第三必要成分是扩链剂。合适的扩链剂为具有约2-约10个碳原子的低级脂族或短链二醇，并且包括例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三甘醇、环己基二羟甲基的顺反异构体、新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-已二醇、1，3-丁二醇和I, 5-戍二醇。此外可以使用芳族二醇作为扩链剂,并且对于高热应用(high heatapplication)优先选择芳族二醇。苯二醇(HQEE)和二甲苯二醇是用于制造本发明的TPU的合适扩链剂。二甲苯二醇是1，4_ 二 对苯二酚，即，也称为1，4_ 二(2-羟基乙氧基)苯的双(￠-羟基乙基)醚；间苯二酚，即，还称作I，3-二(2-羟基乙基)苯的双(￠-羟基乙基)醚；邻苯二酚，即，还称作1，2_ 二(2-羟基乙氧基)苯的双(￠-羟基乙基)醚)；和其组合。一种优选的扩链剂是1，4_ 丁二醇。上述三种必要成分(羟基封端的中间体、多异氰酸酯和扩链剂)优选在催化剂的存在下反应。一般地，可以使用任何常规催化剂以使二异氰酸酯与羟基封端的中间体或者扩链剂反应并且所述催化剂通常是本领域和文献中公知的。合适的催化剂的实例包括铋或锡的各种烷基醚或烷基硫醇醚，其中烷基部分具有I-约20个碳原子，并且具体实例包括辛酸铋、月桂酸铋等。优选的催化剂包括各种锡催化剂，例如辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。所述催化剂的量一般为少量，例如基于聚氨酯形成单体的总重量约20ppm-约 200ppm。本发明的TPU聚合物可以通过本领域和文献中公知的任何常规聚合方法制造。本发明的热塑性聚氨酯优选经由“一步(one shot) ”法制备，其中将所有组分一起同时或者基本上同时添加至被加热的挤出机并使其反应形成所述聚氨酯。二异氰酸酯与羟基封端的中间体和二醇扩链剂的总当量的当量比一般为约0. 95-约I. 10，希望地约0. 97-约I. 03，优选地约0. 97-约I. 00。所形成的TPU的肖氏A硬度应该为65A-95A、优选地约75A-约85A，以获得最合乎需要的成品性质。采用氨基甲酸酯催化剂的反应温度一般是约175°C -约245°C、优选地约180°C -约220°C。热塑性聚氨酯的分子量(Mw) —般是约100，000-约 800，000、希望地约 150，000-约 400，000、优选地约 150，000-约 350，000，其通过相对于聚苯乙烯标准物的GPC测量。所述热塑性聚氨酯还可以利用预聚物方法制备。在预聚物途径中，将羟基封端的中间体与一般地当量过量的一种或多种多异氰酸酯反应以形成其中具有游离或者未反应的多异氰酸酯的预聚物溶液。反应一般在合适的氨基甲酸酯催化剂存在下于约80°C -约220°C、优选约150°C -约200°C下进行。随后，如上注释的选择性类型的扩链剂按一般等于异氰酸酯端基以及任何游离或者未反应的二异氰酸酯化合物的当量添加。由此二异氰酸酯总量相对于羟基封端的中间体和扩链剂的总当量的总当量比为约0. 95-约I. 10，希望地约0. 98-约I. 05，优选地约0. 99-约I. 03。调节羟基封端的中间体相对于扩链剂的当量比以产生65A-95A、优选75A-85A肖氏硬度。扩链反应温度一般为约180°C -约250°C，优选地约200°C -约240°C。典型地，预聚物途径可以在任何常规装置中进行，所述装置优选为挤出机。因此，羟基封端的中间体在挤出机的第一部分中与当量过量的二异氰酸酯反应以形成预聚物溶液以及随后在下游部分将扩链剂加入并与该预聚物溶液反应。可以使用各种常规挤出机，挤压机配备有长径比为至少20、优选至少25的分离型螺杆。可以以合适的量使用可用的添加剂，所述添加剂包括不透明颜料、着色剂、矿物填料、稳定剂、润滑剂、UV吸收剂、加工助剂、以及其它希望的添加剂。可用的不透明颜料包括二氧化钛、氧化锌和钛黄(titahate yellow),而可用的着色颜料包括炭黑、黄色氧化物(yellow oxides)、棕色氧化物(brown oxides)、天然和煅制黄土或棕土、氧化铬绿、镉颜料、铬颜料、以及其它混合的金属氧化物和有机颜料。可用的填料包括娃藻土(superfloss)粘土、二氧化娃、滑石、云母、娃灰石(wallostonite)、硫酸钡和碳酸|丐。如果希望的话,可以使用诸如抗氧化剂之类的有用稳定剂，其包括酚 类抗氧化剂，而可用的光稳定剂包括有机磷酸酯和有机锡硫醇盐(硫醇盐)。可用的润滑剂包括金属硬脂酸盐、石蜡油和酰胺蜡。可用的UV吸收剂包括2-(2'-羟基苯酚)苯并三唑和2-羟基苯甲酮。还可以有利地使用增塑剂添加剂以降低硬度而不影响性质。在熔体纺丝工艺期间，如上所述的TPU聚合物可以用交联剂轻度交联。所述交联剂是与多异氰酸酯反应的可为聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯或其混合物的羟基封端的中间体的预聚物。聚酯或聚醚是用于制造交联剂的优选的羟基封端的中间体，当与聚酯TPU组合使用时聚醚是最优选的。所述交联剂预聚物具有大于约I. O、优选地约I. 0-约3. O、更优选地约I. 8-约2. 2的异氰酸酯官能度。尤其优选如果羟基封端的中间体的两端均以异氰酸酯封端，则因此具有2. 0的异氰酸酯官能度。用于制造交联剂的多异氰酸酯与上文所述在制造TPU聚合物中的相同。诸如MDI之类的二异氰酸酯是优选的二异氰酸酯。所述交联剂的数均分子量(Mn)为约1，000-约10，000道尔顿，优选约1，200-约4，000，更优选约1，500-约2，800。具有高于约1500Mn的交联剂产生较好的永久形变性质(set properties)。用于TPU聚合物的交联剂的重量百分比为约2. 0 % -约20 %，优选约8. 0 % -约15%，更优选约10% -约13%。所用交联剂的百分比是基于TPU聚合物和交联剂的总重量
的重量百分比。用于制造本发明的TPU纤维的优选熔体纺丝工艺包括将预先形成的TPU聚合物供至挤出机，以使TPU聚合物熔融并在靠近TPU熔体离开挤出机位置的下游或者在TPU熔体离开挤出机之后连续添加交联剂。可以在熔体离开挤出机之前或者在熔体离开挤出机之后将所述交联剂添加到挤出机中。如果在熔体离开挤出机之后添加，则所述交联剂需要利用静态或动态混合器使其与TPU熔体混合以确保交联剂适当地混合进入TPU聚合物熔体中。在离开挤出机之后，熔融TPU聚合物与交联剂一起流入纺丝箱体。纺丝箱体将熔体料流分成不同的料流，其中各料流被供至多个喷丝板。通常，存在用于从纺丝箱体流出的各个不同料流的熔体泵，其中每一熔体泵向若干喷丝板供料。所述喷丝板具有小孔，熔体被强制通过所述小孔并且以单丝纤维的形式离开所述喷丝板。喷丝板中的孔的尺寸将取决于所希望的纤维尺寸(旦尼尔)。
可以使所述TPU聚合物熔体通过喷丝组件(spin pack assembly)并离开该喷丝组件用作纤维。所用的优选喷丝组件是产生通过该组件的TPU聚合物的塞状流的那种。最优选的喷丝组件是在PCT专利申请wO 2007/076380中描述的那种，其全文被并入本申请。一旦该纤维离开喷丝板，它在卷绕到筒管上之前被冷却。该纤维经过第一导丝辊，施涂油剂，以及所述纤维前进至第二导丝辊。用于制造本发明的纤维的工艺的一个重要方面是纤维卷绕进入筒管的相对速率。就相对速率来说，其是指相对于卷绕速率而言熔体离开喷丝板的速率(熔体速率)。在正常现有技术TPU熔体纺丝工艺中，纤维以4-6倍熔体速率的速率被卷绕。这样牵引或者拉伸所述纤维。对于本发明的独特纤维而言，不希望这种外延牵引(extensive drawing)。所述纤维必须以至少等于熔体速率的速率卷绕以实施所述工艺。对于本发明的纤维而言，必须以超过熔体速率不大于50%、优选不大于20%、更优选不大于10%的速率卷绕所述纤维，不大于5%的情况产生极好的结果。据认为与熔体速率相等的卷绕速率会是理想的，但是必须采取略微更快的卷绕速率来实施所述工艺。举例来说，纤维以每分钟300米的速率离开喷丝板，最优选 以每分钟300-315米的速率卷绕。本发明的纤维可以以多种旦尼尔数制造。旦尼尔是本领域中表明纤维尺寸的术语。旦尼尔是以9000米纤维长度的克数计的重量。本发明的纤维一般被制造为20-600旦尼尔、优选40-400、更优选70-360旦尼尔的尺寸。当由本发明的方法制造纤维时，常常在冷却之后或者期间以及恰好在被卷绕进入筒管之前将诸如油剂之类的防粘添加剂(其一实例是硅氧烷油)添加到纤维的表面。熔体纺丝工艺的一个重要方面是TPU聚合物熔体与交联剂的混合。适当的均匀混合对获得一致的纤维性质和在不产生纤维断裂的情况下实现长运行时间来说是重要的。TPU熔体和交联剂的混合应当是获得塞状流的方法，即先进先出。可以利用动态混合器或静态混合器来实现适当的混合。静态混合器更难以清洁；因此，动态混合器是优选的。具有进料螺杆和混料销钉的动态混合器是优选的混合器。通过引用并入本文的美国专利US6，709，147公开了这种混合器并且具有可以旋转的混料销钉。混料销钉还可以处于固定位置，例如连接到混合器的筒体上并朝进料螺杆的中心线延伸。混合进料螺杆可以通过螺纹附于挤出机螺杆的端部，并且混合器的外壳可以通过螺栓连接到挤出机上。动态混合器的进料螺杆应当是如下设计，其在几乎没有返混的情况下，使聚合物熔体以逐步前进的方式移动从而获得熔体的塞状流。混合螺杆的L/D应当大于3且小于30，优选约7至约20，更优选约10至约12。在其中TPU聚合物熔体与交联剂混合的混合区中的温度为约200°C -约240°C，优选约210°C -约225°C。这些温度必须用于获得所述反应同时不降解所述聚合物。所形成的TPU与交联剂在熔体纺丝工艺期间反应以得到最终纤维形式中的TPU的分子量(Mw)为约200，000-约800，000，优选约250，000-约500，000，更优选约300，000-约450，000。纺丝温度(喷丝板内聚合物熔体的温度)应当高于聚合物的熔点，优选地高于聚合物熔点约10°c-约20°C。可以使用的纺丝温度越高，纺丝效果越好。然而，如果纺丝温度太高，聚合物会降解。因此，高于TPU聚合物的熔点约10°C -约20°C对于实现在无聚合物降解的情况下良好纺丝的平衡来说是最佳的。如果纺丝温度太低，聚合物可能在喷丝板内凝固并导致纤维断裂。
本发明的独特纤维具有在负荷周期和无负荷周期中于100%至200%伸长率之间相对平直和/或恒定的模量。该恒定模量通过在负荷周期中应力于100%伸长率下小于0. 023克-力每旦尼尔、于150%伸长率下小于0. 036克-力每旦尼尔、于200%伸长率下小于0. 053克-力每旦尼尔得以证实；以及通过在无负荷周期中应力于200%伸长率下小于0. 027克-力每旦尼尔、于150%伸长率下小于0. 018克-力每旦尼尔、于100%伸长率下小于0. 015克-力每旦尼尔得以证实，其中所有这种数据由360旦尼尔纤维收集。此外，该恒定模量通过在负荷周期中应力于100%伸长率下小于0. 158克-力每旦尼尔、于150%伸长率下小于0. 207克-力每旦尼尔、于200%伸长率下小于0. 265克-力每旦尼尔得以证实；以及通过在无负荷周期中应力于200%伸长率下小于0. 021克-力每旦尼尔、于150%伸长率下小于0. 012克-力每旦尼尔、于100%伸长率下小于0. 008克-力每旦尼尔得以证实，其中所有这种数据由360旦尼尔纤维收集。
用于获得以上模量数值的标准试验规程是由DuPont针对弹性纱线开发出的一种。该试验使纤维经受一系列5次循环。在每一循环中，纤维被拉伸至300%伸长率，并采用恒定拉伸速率使其松驰(在原始计量长度与300%伸长率之间)。在第5次循环后测量％永久变形。然后，使该纤维试样通过第6次循环且拉伸至断裂。仪器记录在每一伸长下的负荷，在断裂之前的最高负荷，以及单位为克-力每旦尼尔的断裂负荷(breaking load)以及在最大负荷下的断裂伸长率和伸长率。该试验通常在室温下进行(23°C ±2°C ;和50%±5%湿度)。本发明的纤维具有至少400%、优选约450至500%的断裂伸长率。该纤维是圆形单丝。参照图2，可见70旦尼尔单丝纤维是在横断面形状中基本上圆形的。图I显示70旦尼尔单丝干纺纤维，其具有较大的横截面宽度。图3显示将干纺纤维与本发明的熔纺纤维进行比较的曲线。该曲线描绘旦尼尔(X轴)vs.纤维宽度的平方(平方微米)的关系。该曲线显示本发明的熔纺纤维具有在该曲线上的恒定斜率，而所述干纺纤维具有按指数规律增大的斜率。结果是用本发明的纤维制备的织物更薄并且因而令穿着者更舒适。本发明的纤维的另一重要特征是与干纺纤维相比它在织物中显示出改善的顶破强度。可以通过按照ASTM D751使用I英寸直径球实施Ball Burst Puncture StrengthTest来显示此特征。此试验模拟手指穿过该织物直至形成孔。非常惊奇的是本发明的纤维相对干纺聚氨酯纤维在顶破强度方面显示出约50-75%的改善。即使纤维的拉伸强度几乎相同，也存在所述顶破强度的改善。此外本发明的纤维具有较高的热容。平直的模量曲线、较高的热容和更薄的规格的组合导致用本发明纤维制备的织物令服装穿着者感觉舒适。用本发明纤维制备的织物可以通过针织或者梭织制造。经常优选用其它纤维与该TPU纤维一起制造织物。尤其优选使用硬质纤维与本发明的弹性纤维一起。优选硬质纤维，例如尼龙和/或聚酯。该硬质纤维提高了相对于100%弹性纤维织物而言织物的防钩丝性。一种优选织物是用交替纤维针织的那种，交替纤维例如一束140旦尼尔TPU/70旦尼尔尼龙与一束140旦尼尔TPU交替(称为1-1织物)或者一束140旦尼尔TPU/70旦尼尔尼龙之后接着2束140旦尼尔TPU (称为1-2织物)。
可以用本发明的织物制造服装。由于该纤维提供的舒适性，所述织物的最优选用途是制造内衣或者紧身服装。诸如胸罩之类的内衣和T恤衫以及用于活动项目诸如跑步、滑雪、自行车或者其它运动的运动服装可以受益于这些纤维的性质。贴身穿着的服装受益于这些纤维的平直模量，因为一旦所述纤维达到体温，则该模量甚至更低。感觉紧身的服装将在该纤维达到体温之后约30秒至5分钟内变得更舒适。本领域技术人员将理解可以用本发明的纤维和织物制造任何服装。示例性的实施方案可以是由梭织织物制造的胸罩肩带和由针织物制造的胸罩的杯罩，其中所述梭织织物和针织织物两者均包含本发明的熔纺TPU纤维。所述胸罩带不需要可调整的扣，因为该织物是弹性的。通过参考以下实施例将更好地理解本发明。
实施例 用于实施例的TPU聚合物通过聚酯羟基封端的中间体(多元醇)与1，4_丁二醇扩链剂和MDI反应而制得。该聚酯多元醇通过己二酸与1，4_ 丁二醇和1，6_己二醇的50/50混合物反应而制得。该多元醇具有2500的Mn。该TPU由一步工艺制得。在纺丝工艺期间被添加到TPU中的交联剂是由IOOOMn PTMEG与MDI反应以产生异氰酸酯封端的聚醚而制得的聚醚预聚物。该交联剂的用量为TPU加交联剂的合计重量的10重量％。将纤维熔体纺丝以制造用于实施例的40、70、140和360旦尼尔纤维。实施例I给出此实施例以说明与现有技术的熔纺TPU纤维(40旦尼尔)和市售干纺纤维(70旦尼尔)相比，本发明纤维(70旦尼尔)的相对平直的模量曲线。所使用的试验规程如上文就测试弹性性质所描述的。使用带有Merlin软件的Instron型号5564张力计。该试验条件是23°C ±2°C以及50% ±5%湿度。试验样品的纤维长度是50. 0mm。试验四个样品并且结果是4个试验样品的平均值。结果显示于表I。表I
权利要求
1.一种薄规格、恒定压缩、高顶破强度的弹性纤维，其具有至少400%的极限伸长率并具有在负荷周期和无负荷周期中于100%至200%伸长率之间相对平直的模量。
2.权利要求I的纤维，其中40旦尼尔的单丝纤维具有小于100微米的宽度。
3.权利要求I的纤维，其中当所述70旦尼尔的纤维被制成织物以及根据ASTMD751测定所述织物的穿刺强度时所述织物具有大于6磅的断裂负荷。
4.权利要求I的纤维，其中所述纤维是热塑性聚氨酯纤维。
5.权利要求4的纤维，其中所述纤维是聚酯热塑性聚氨酯。
6.权利要求5的纤维，其中所述纤维用聚醚交联剂交联。
7.权利要求5的纤维，其中所述聚酯热塑性聚氨酯的重均分子量为200，000-700，000道尔顿。
8.权利要求6的纤维，其中所述交联剂为所述聚酯热塑性聚氨酯和所述交联剂的合计重量的5-20重量％。
9.权利要求8的纤维，其中所述交联剂为所述聚酯热塑性聚氨酯和所述交联剂的合计重量的8_12重量％。
10.一种包含至少两种不同纤维的织物，其中所述纤维中的至少一种是热塑性聚氨酯纤维和所述纤维中的至少一种是硬质纤维，以及其中所述热塑性聚氨脂纤维具有于100%至200%伸长率之间相对平直的应力-应变曲线。
11.权利要求10的织物，其中所述织物由相对每一束硬质纤维的两束热塑性聚氨酯纤维制成。
12.权利要求10的织物，其中所述热塑性聚氨酯纤维具有20-600旦尼尔。
13.权利要求12的织物，其中所述热塑性聚氨酯纤维具有70-360旦尼尔。
14.权利要求10的织物，其中所述硬质纤维选自尼龙和聚酯。
15.权利要求14的织物，其中所述硬质纤维具有约70旦尼尔和所述热塑性聚氨酯纤维具有约140旦尼尔。
16.服装制品，其包含权利要求10的织物。
17.权利要求16的服装制品，其中所述制品是内衣。
18.权利要求17的服装制品，其中所述制品是胸罩。
19.一种制备弹性纤维的方法，该弹性纤维具有在负荷周期和无负荷周期中于100%至200%伸长率之间相对平直的模量，所述方法包括 (a)将热塑性弹性体聚合物熔体纺丝通过喷丝板；和 (b)将该弹性纤维以不大于聚合物熔体离开所述喷丝板的速率50%的卷绕速率卷绕进入筒管。
20.权利要求19的方法，其中所述卷绕速率不大于聚合物熔体离开所述喷丝板的速率的 20%。
21.权利要求20的方法，其中所述卷绕速率不大于聚合物熔体离开所述喷丝板的速率的 10%。
22.权利要求19的方法，其中所述热塑性弹性体聚合物是热塑性聚氨酯。
全文摘要
本发明公开了具有于100％至200％伸长率之间相对平直的模量曲线的弹性纤维。该纤维可以制成具有很舒适感觉的服装。优选的弹性纤维由热塑性聚氨酯聚合物制成并通过独特的熔体纺丝方法制备，在该方法中所述纤维以仅仅略高于聚合物离开喷丝板的熔体速率的速率被卷绕进入筒管。
文档编号D01F6/70GK102803586SQ201080027998
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月24日 优先权日2009年6月25日
发明者R·R·韦杜拉, J·E·小布莱森, M-W·李, D·M·菲舍尔, C·A·斯普瑞格 申请人:路博润高级材料公司