专利名称：还原碳氧化合物生成固态碳的方法
还原碳氧化合物生成固态碳的方法相关申请本申请要求保护2009年4月17日递交美国临时专利申请序列号61170199的优先权，其名称为《还原碳氧化合物制备固态碳的方法》。该申请的内容通过引用全部并入本文。
背景技术：
一般情况下，本申请涉及一种催化转化过程，该催化转化过程通过还原碳氧化合物制备有价值的固态碳。具体是通过在现有的催化剂作用下，用还原剂(如，氢或烃)还原作为碳源的碳氧化合物(例如一氧化碳、二氧化碳)，来制备固态碳(如巴克敏斯特·富勒烯)的方法。此方法可用于多种形态的固体碳产品的商业生产，并可将提到的碳氧化合物催化转化为固态碳和水。这些方法是通过碳氧化合物生产固态碳产品。本发明方法是用来制备如巴克敏斯特 富勒烯这样的固态碳产品，其中使用碳氧化作为主要的碳源。因此，本方法涉及通过催化碳氧化合物(主要是一氧化碳和二氧化碳)转化为固态碳和水的过程。本方法使用的碳氧化合物可来源于大气、燃烧气体、工艺尾气、井的天然气、其他自然的和工业的原料。通过分离上述原料，并从中收集得到需要的碳氧化合物。固态碳具有许多商业应用。这些应用包括存在已久的用途，例如，炭黑的应用和在轮胎、油墨等中作为填充材料的碳纤维的使用，石墨的很多各种形式的使用(例如，使用热解石墨作为挡热板)，以及具有创新性的新兴的巴克敏斯特 富勒烯(包括巴氏碳球和布基管)的应用。各种形式的固态碳的制备，在合适的催化剂的作用下，以前通常是涉及多种烃类(大多是天然气)。使用烃类作为碳源是由于在历史上烃类丰富的可用性和低成本性导致的。在还原反应中使用碳氧化合物作为碳源制备固态碳产品很大程度上没有被利用。本工艺流程使用2种丰富的原料、碳氧化合物(例如，二氧化碳(CO2)和一氧化碳 (CO))和还原剂。还原剂最好是烃类气体(如，天然气、甲烷等)，氢气(H2)或以上的混合物。烃类气体提供同时作为额外的碳源以及作为碳氧化合物的还原剂的双重功能。合成气主要是由一氧化碳(CO)和氢气(H2)组成，因此混合物种的气体同时具有碳氧化合物和还原气体。反应气体混合物的全部或是部分使用合成气可能是有利的。碳氧化合物，尤其是二氧化碳，是含量丰富的气体，可以通过点源排放物(例如碳氢化物燃烧的废气)中提取，以及从某些脱气过程中提取。此外也可以从空气中提取二氧化碳。由于点源排放物中具有比大气更高浓度的二氧化碳含量，因而点源排放物往往作为获取二氧化碳的经济的原料。但是空气的直接可得到性可以降低成本，该成本的降低是通过应用本地空气中的二氧化碳生产固态碳产品从而消除运输成本产生的。二氧化碳具有不断增加的可利用性和廉价性，由于二氧化碳是发电和化学过程的副产品，为了实现避免二氧化碳排放到大气中的目的，需要通过捕获二氧化碳以及随后的封存(通常通过注入的地层)来实现。例如，二氧化碳捕获和封存是“绿色”煤炭火力发电站的基础。在目前的实践中，二氧化碳的捕获和封存需要大量的费用。但是本申请中披露的工艺流程所关注的二氧化碳，是具有经济价值的副产品，而不是与无价值的废品的相关的处置费用。这里公开的方法可以被纳入电力生产和工业过程中，用来封存碳氧化合物，以及将其转化为有价值的固态碳产品。例如，燃烧或工程废气中的碳氧化合物可以被分离和收集，作为本过程的原料。在某些情况下，这些方法可以直接纳入工艺流程中，不需要经过分离和收集，例如，作为多阶段燃气轮机发电站的一个中间步骤。该方法直接纳入到工艺流程中对于氧燃烧流程是十分合适的。目前催化转化过程可以被纳入与化石燃料的燃烧过程。将催化转化过程与各种燃烧过程和电力生产循环结合的很多方法都将会在技术领域中出现。这些方法包括在电力生产循环的两个阶段中添加催化转化器，使燃烧气体通过催化转换器，并使其中至少部分的碳氧化合物转化为固态碳；或是分离出所有的、或是部分的燃烧过程流出的气体中的碳氧化合物，并将分离后的气体流经催还转化器。将催化转化过程与分离过程结合起来可能是有益的，因为其将会提供一个比现有的分离封存方法更经济的碳分离封存单元。由于催化转化器可以使用低压碳氧化合物，操作效率可能会提升，因此与压缩、液化和运输相关的设备和成本会降低，以及使用催化转化器中产生的热量为分离过程提供至少一些过程热量将催化转化器与各种分离过程结合结合起来的具体方法，将会在技术领域中出现。例如，分离过程，如胺吸收，可能会从催化转化器接受到至少部分解析作用所需的热量，并为催化转化器提供给低压碳氧化合物气体。还有一些有限数量的碳、氧和氢能够反应的方式。存在涉及这三种元素的反应谱，其中各种平衡态已经被命名。在氢平衡态与碳平衡态的范围的烃裂解反应是有利于固态碳生产的，通常是在很少或没有氧存在下的裂解反应。Boudouard反应，也称之为一氧化碳歧化反应，是在碳与氧之间的一种平衡态范围，其有利于制备固态碳，通常只存在很少的氢或者不存在氢。Bosch反应存在于有利于固态碳的制备的平衡区域，其中，碳、氧和氢都存在于该区域中。其他的平衡态有利于碳氧化合物或碳氢化合物(例如，萨巴蒂尔和 Fischer-Tropsch反应过程)的生产，而没有固态碳产品的产生。烃裂解反应，Boudouard反应和bosch反应之间的关系可通过C-H-O平衡图来理解，如附图21所示。附图21中的C-H-O平衡图显示了各种已知的碳纳米管(CNT)的形成途径。烃裂解反应是在连接H2和C的平衡线上成分三角形的左侧。在这条线上的反应是已被一些研究人员公开了的结论，该结论证实了 CNT反应在这条线的不同的点上。在CNTs 的制备中应用烃裂解反应已经被很多专利公开。Boudouard反应或一氧化碳歧化反应是在连接A和C的平衡线上成分三角形的右侧。在不同温度下的穿过相图的平衡线表示近似的区域，其中固态碳将在该近似区域中形成。对于任何一个温度，固体碳都将在相应平衡线以上的区域形成，而不是在平衡线以下的区域形成。主要基于Bosch反应的本发明的方法是在成分三角形的中间区域，该中间区域是建立在不同组态下的固态碳和碳、氢和氧之间的平衡态。这里所揭示的中间区域里的一些点事实上对于CNTs和固态碳产品的一些其他形式的制备是非常有利的，以及通过对催化齐U、反应气体和反应条件的仔细选择，可以有选择性的控制固态碳产品的形式。因此，这些方法为生产有价值的固态碳产品(如CNTs)开辟了新途径。Ellingham图定义含碳气体中固态碳的平衡生成焓作为温度的函数。此图在本技术领域内是众所周知的，并且对于理解该平衡态的范围是非常有用的参照。本发明方法应用Bosch反应来生产有价值的固态碳产品。Bosch反应
(CO2 + 2H2 ^ C固态+ 2H20 )是通过氢还原二氧化碳产生固态碳和水的反应。
记录在文献中的Bosch反应温度的变化范围在450°C到高于2000°C之间。在使用了催化剂 (如，铁)情况下，通常反应速率提高，而反应温度降低。在此之前，应用Bosch反应的目的是在封闭隔离的环境中(如潜艇、飞船和月球或火星基地)恢复呼吸过程中的氧气(参见美国第4452627号专利，Carbon dioxide conversion system for oxygen recovery〈〈提供氧气个灰复白勺^氧化碳转换系统〉〉，Birbarta 等；及美国第 1735925 号专利，Process of producing reduction products of carbon dioxide《二氧化碳还原产品的生产过程过程》，Jaeger)。具有代表性的是，固态碳是指特定的沉积在固体催化剂床或收集板上的石墨，并被认为是一种污染催化剂的伤害行为而必须被清除。在此之前很少有通过对这种方法进行改良而产生的不同形式的固态碳的有价值的公开，也很少有固态碳作为这些反应中所需的主要产品的有价值的公开。Boudouard反应也被称为一氧化碳歧化反应，其按照以下方式进行
2CO(g) ^ C(s) + C02(g), ΔΗ = -169 kJ/mol 固态碳本发明方法不同于Boudouard反应的至少三个方面是i) 一氧化碳对于本方法不是必须的，尽管它可作为碳源；ii)使用一种独立的还原剂将一氧化碳还原生成固态碳和水；及iii) 二氧化碳不是反应产物。近期一组专利公开了应用一氧化碳作为碳源形成碳纳米管。利用一氧化碳的固态碳的生产是通过歧化反应或Boudouard反应。Smalley (美国第6761870号专利)公开了在催化剂作用下，使用一氧化碳歧化反应制备单壁碳纳米管，该反应是在高压CO中气相成核和生长为单壁碳纳米管的。Nasibulin 等在 A Novel Hybrid Carbon Material《一种新型的混合碳材料》(参见2006年Nature Nanotechnology《自然纳米技术》2，第156-161页)中公开了被称为纳米芽在两种不同的一站式连续方法中的制备，在此期间通过一氧化碳歧化，富勒烯在铁催化颗粒上与SWNTs (单臂纳米管)一起产生。这是文献中的代表性的一氧化碳歧化的应用。 Nasibulin在An essential role of C02 and H20 durinR sinRle-walled CNT synthesis from carbon monoxide((C02和H20在通过一氧化碳合成单壁碳纳米管过程中的重要作用》 (Chemical Physics Letters《化学物理快报》417期(2005)第179-184页)中进一步揭示了在碳纳米管的生长过程中二氧化碳和水的重要影响，但特别指出在上述约15，OOOppm 浓度中，二氧化碳的存在抑制了碳纳米管的形成。Terment在美国第4663230号专利(碳纤维、生产碳纤维的方法及包含碳纤维的组合物)中公开并明确指出了碳氧化合物在碳纤维生产中的应用，虽然他的反应是特指的在其发明特制的催化剂下作用下的含碳化合物和碳之间的反应，而其中的催化剂实质上就是被核合适的金属包裹的碳颗粒。Terment具体要求保护了 “其中能够与碳反应的化合物是 CO2, H2 或吐0。”Resasco 等的第 6，333，016 号美国专利 Method of Producing Nanotubes《纳米管的生产方法》，其中揭示了在多种Co:Mo催化剂的作用下一氧化碳的歧化作用。但是他们没有与反应气体混合物中还原剂的使用和存在有关的权利要求。相比之下，本发明的方法并不限于将一氧化碳作为碳源气体。本发明方法使用除碳氧化合物外的还原剂。同时，本发明的方法是在现有的催化剂的作用下，依靠碳氧化合物和还原剂的混合来生产有价值的固态碳产品。烃裂解反应是有名的化学反应，并已在商业生产中被用来生产炭黑、各种碳纳米管以及巴克敏斯特·富勒烯产品。在存在的用来发明和生产各种形式的固态碳的一些方法中，是通过热解烃所应用的温度、压强和催化剂来控制生产固态碳的形式。例如，Kauffman 等的第2，796，331号美国专利公开了一种应用烃类生产各种形式的碳纤维的过程，该过程是在使用硫化氢作为催化剂的过剩的氢作用的条件下反应的，并公开了在固体表面收集碳纤维的方法，Kauffman也要求保护使用焦炉煤气作为烃源的应用。Wiegand等人(第2，440，424号美国专利)揭示了一种包括迅速彻底的掺杂烃类气体、天然气的生产炭黑的改进的工艺，该工艺在高速调节量、包括远远超过所需的完整燃烧爆炸气体的氧的高湍流爆炸火焰。该爆炸气体主要用来加热分解烃类气体的从属“补给气”，该气体被引入到含远远超过可用氧气量的加热室中，因此发生烃裂解反应而不是燃
；Bs
JyCi。Brownlee等人(第1478730号美国专利)揭示了从碳氢原料中生产指定的炭黑并最终提高产量的方法，通过气流中的烃的热解(不通过燃烧)及在接触规则的炭黑之前迅速冷却气体来分离出指定炭黑来生产炭黑颗粒，其中炭黑颗粒是在燃烧区中的炉耐火材料及其它曲面上形成的。Brownlee将指定炭黑作为其发明具有价值的部分进行保护。Bourdeau等人(第3378345号美国专利)揭示了热解石墨晶须不断生长为垂直于基板的细长的晶体方法，其中使用烃类气体含有非化学计量的水或二氧化碳或二者混合物 (烃类气体与水或二氧化碳的比例为50 1)。反应在低压(0.1至20mm汞柱)下发生，且开始温度为700-120(TC并至少逐渐升温(每分钟3°C )至1400°C。DiefendorfX美国第3172774号专利)揭示了使用烃类气体热解石墨的沉积方法， 其中复合条件为低压强(0. 2-70mm汞柱)，温度是1450-2000°C。低压是允许碳在复合条件的表面上形成的重要条件，其首先在气相中形成炭黑。Huang等人(美国第20060269466号专利)揭示了使用烃作碳源来制造碳纤维材料。Li等(美国第200801184 号专利申请)揭示了应用烃源气热解来制造各种形态的碳纳米。Li没有指出烃源气体的类型，但在说明的反应温度下的裂解描述中暗示了是烃气。Fujimaki等(美国第4014980号专利)公开了一种制造石墨晶须的方法，该方法基于“使一个或多个具有二到五个苯环的凝聚多环结构的气化化合物和含有少量的C0，C02 or H20的惰性气体混合”的反应。根据专利中所要求保护的方法，Fujimaki没有指明应用了还原反应，同时也没有指明使用碳氧化合物作为主要的碳源来生产石墨晶须的应用。烃裂解的定义是碳氢化合物的热分解反应。本发明方法是在生产固态碳产品中应用烃裂解的领域的一个分支，该方法使用碳氧化合物作为碳源来制备各种形态的固态碳。 本发明方法可以使用一些烃类气体，同时这些气体被用来作为还原剂作用于碳氧化合物气体且第二个好处是促使碳变为固态碳产品。在以前的烃裂解反应中通常没有提到或者指出在选择性形成所需的碳产品中碳氧化合物的重要性。Bosch反应进行了大量研究，同时一些专利中也公布了该反应在一些环境中的应用，在这些环境中从呼吸过程中回收氧气是有需要或有价值的，例如在潜艇或航天器环境中。该回收通常是通过将二氧化碳负载气穿过一个二氧化碳集中器，然后将收集的二氧化碳运输到二氧化碳还原系统中来完成的。很多二氧化碳还原过程已经被应用，其中包括化学和电化学方式。Holmes 等在 “A Carbon Dioxide Reduction Unit UsinR Bosch Reaction and Expendable Catalyst Cartridges《应用Bosch反应及消耗性催化芯的二氧化碳还原单元》”，(康维尔司通用动力公司，兰利研究中心研制，1970年11月)中揭示了 Bosch反应在从二氧化碳中恢复氧气的应用。Birbara等(美国第4，452，676号专利)揭示了从二氧化碳中恢复氧气的方法，该方法应利用Sabatier反应使二氧化碳与氢化合生成甲醛和水并随后热解甲醛，同时使由此产生的固态碳沉积在非催化玻璃基底上。甲醛在加热到大约为1000-1200°C的高温的稳定的玻璃表面上被热解，即产生氢气和具有密度大于2克每立方厘米的高密度碳。这将产生由于它的高密度使碳材料的存储问题减轻的结果。美国国家航空航天局已赞助Bosch反应的研究，以期望在不同的时期应用该过程使太空船中呼气的二氧化碳恢复为氧气。这项工作产生了一系列的报告、发表的论文和学位论文。该项工作的重点是水氧恢复生产。所选的涉及美国国家航空航天局赞助的Bosch反应的文献包括· A carbon dioxide reduction unit using Bosch reaction《应用 Bosch 反应的二氧化碳还原单元》'Methods of ffater Production a survey of methods considered for the ISS including Bosch and Sabatier reactions《关于国际空间站的包括 Bosch 禾口 Sabatier 反应的制水途径的测量方法》，Oregon State University.· Comparison of C02 Reduction Process-Bosch and Sabatier《二氧化碳还原过禾呈 __Bosch 与 Sabatier 反应的 t匕较》，SAE International, July 1985,Document Number 851343.· Bunnel，C. 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发明内容
这里的公开提供了一种方法和装置，用于使用碳的氧化物作为主要碳源，通过还原过程有效的、工业规模生产多种形态的固态碳产品，其中，在催化剂存在的情况下使用还原剂还原碳氧化合物生成所需的固态碳产品。固态碳产品的类型、纯度和均勻性是通过反应条件(时间、温度、压力、反应物的分压)和催化剂(包括的大小，形成方法和催化剂形状)来控制的。本发明方法使用Bosch反应生产固体碳产品，包括碳纳米管，在催化剂存在的情况下，在最适于特定需要类型的固态碳的反应条件下，使用多种还原气体的任意一种，例如，氢气或者甲醛，还原二氧化碳。该催化转化过程可以与多种分离技术的整合，也可以与许多二氧化碳生成过程的整合。特别值得注意的固态碳产品的形态之一是单壁碳纳米管。显然，使用的催化剂具有的直径是最终生产的单壁碳纳米管直径的约1. 2至1. 6倍，从而产生单壁碳纳米管。催化剂可以是所需尺寸的催化剂纳米粒子的形式或是在固体催化剂里面(如一种不锈钢形式)
12的形式，其中钢的晶粒尺寸具有所需碳纳米管的直径为特征的尺寸。通过注入气溶胶的方法，催化剂纳米粒子可在反应区里或附近形成，其中在每个气溶胶微粒中催化剂前体浓度是如要求的生产所需的纳米粒子大小那样，当溶质(如果有)蒸发和催化剂前体分解产生催化剂纳米粒子。通过选择催化剂和反应条件，该过程可调为生产相对具体形态的碳。因为其具有独特的材料属性，碳纳米管是非常有价值的，其中材料属性包括强度、 载流能力、热导率和电导率。目前碳纳米管的大量使用包括在树脂复合材料中用作添加剂。 碳纳米管应用的研究与开发是在各种不同的使用或是考虑使用的应用中非常多的。碳纳米管的广泛使用的一个阻碍是生产成本。本发明方法可帮助降低该成本。
本发明的其他技术特征和优势将通过以下详细的描述并结合对应的
而变得显而易见，其中附图1描述的是在本申请中实施例所揭示的示范实验装置的视图；附图2描述的是根据本发明方法的一个实施方案进行的作为实施例1的实验结果生产的在基底上的“枕”形态的“森林式”生长的碳纳米管(CNT)的侧视图；附图3描述的是作为实施例1的实验结果生产的CNTs的枕形森林式片状的在 700x放大率下的上视图；附图4描述的是附图3中所描述的在18，OOOx放大率下的包括森林式片状的枕形CNTs图；附图5描述的是通过森林式片状生长的典型枕形CNTs的元素分析的图；附图6描述的是在10，OOOx放大率下的作为实施例2的实验结果生产的CNTs样本图；附图7描述的是在100，OOOx放大率下的附图6中描述的样本图；附图8描述的是3161不锈钢晶圆片与CNT森林式片状生长的图片，该图片是根据实施例3的实验描述进行的试验获得的；附图9描述的是根据实施例3生长的在2，500x放大率下的森林式片状CNT的区域图像；
附图10描述的是根据实施例3生长在10，OOOx放大率下的森林式片状CNT
图像；附图11描述的是根据实施例4的实验的钢丝绒样本照片；附图12描述的是根据实施例4的在SOOx放大率下，粉末的颗粒图像；附图13描述的是根据实施例4的在120，OOOx放大率下，粉末的颗粒图像；附图14描述的是根据实施例5实验的石墨板的表面生长的不锈钢丝样本的照片；附图15描述的是根据实施例5的在7，OOOx放大率下的石墨板的图像；附图16描述的是根据实施例5的在50，OOOx放大率下的石墨板的图像；附图17描述的是根据实施例6实验的碳纳米管“枕状”生长的纤维的不锈钢晶圆样本的图片；附图18描述的是根据实施例6所示的作为子结构的"枕"形态生长的在778x放大率下的纤维的图像；
附图19描述的是根据实施例6的在11，OOOx放大率下的“枕形”的图像；附图20描述的是根据实施例6的在70，OOOx下放大率下的“枕形”的图像；和附图21描述的是C-H-O平衡相图。
具体实施例方式TBosch反应使用氢气来还原碳氧化合物得到固态碳和水。在催化剂作用下该反应发生的温度约超过650°C。本反应是轻微放热的(热反应)且是以化学计量学开始的
CO2 + 2H2 ^ C(S) + H2O生成每克固态碳(C(s))约释放2. 3X103J/g热量。该反应是可逆反应，可以通过水和二氧化碳氧化生成固态碳(在氧转移反应中)，因此尽管反应温度在所需的生产固态碳的温度约450°C以上，但是如果温度过高，逆反应将增加同时整体反应速率将降低(反应平衡向左移)。在通常的术语中，本发明方法包括固态碳的创造，特别是不同大小或形态的碳纳米管的创造，其中碳氧化合物的生成是通过燃烧主要为碳氢化合物和氧气的可燃混合物或是通过从一些其他来源得到的碳氧化合物，将碳氧化合物和还原剂注入到已被预热至所需的反应温度的反应区中完成的。反应通常发生在存在催化剂的作用下，因为催化剂的组成和大小是控制最终固态碳的生成的重要因素。反应条件(温度、压强和反应气体在反应区中的保留时间)是根据所需的固态碳产品的特征来控制的。反应气体混合物通常是循环的，在每个循环过程中反应气体混合物会穿过反应器并通过冷凝器来去除多余的水以及控制反应气体混合物中水蒸气的分压。通过本发明方法的碳氧化合物还原过程可生产多种不同形态的固态碳。其中可能产生的一些固态碳形态包括 石墨，包括热解石墨； 石墨烯； 炭黑； 碳纤维； 巴克敏斯特·富勒烯，包括巴氏碳球、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。氢气仅仅是适合本发明方法的还原反应的还原剂的其中之一。烃类气体可在还原反应中使用，可以为还原反应提供氢气和一部分碳。通常可用的一个或多个烃类气体的还原气体混合物，如在天然气中发现的还原气体混合物，可能是一些应用中的较为经济的选择。在一个实施方案中，还原气体包括化学计量的甲醛
CO2 + CH4 ^ 2C(S) + 2H20其中在该放热反应中释放的热量是未确定的。可以通过合适的催化剂的使用确立有利于形成所需种类的固态碳的反应动力学。 例如，在第VIII副族元素基团(如铁)或是含有第VIII副族元素基团的化合物(如碳化铁)作用下可能会是反应加速并可能使反应在低温下操作。通过这些元素混合所形成的催化剂可设计生产所需的固态碳形态。随着催化剂的使用，反应通常在进行5秒中内完成，同
14时根据适当的反应条件和催化剂反应时间可能会缩短到十分之几秒。通常情况下，通过Bosch反应形成的固态碳是以石墨的形式存在的。根据本发明的方法，产生的固态碳的形态是可被控制的，通过反应条件、变换的催化剂以及催化剂怎样与氢气和碳氧化合物接触来控制。在一个实施方案中，催化剂在反应区中通过催化剂前体化合物的化学反应形成，例如二茂铁或一些其他茂金属，或一些其他含有金属的前体如五羰基化物与反应产物的凝结形成催化剂，用来引导纳米粒子进入反应气体或使其存放在反应区内表面上。在反应区中使用催化剂前体来形成催化剂往往会导致各种颗粒大小的催化剂，这进而导致固态碳大小(例如，碳纳米管的孔径大小)的相应分布。当催化剂前体被引入反应区内时，催化剂的某些部分可能会在反应区内的固态碳产品的表面上形成。然后在催化剂表面往往会生成额外的固态碳颗粒。这些现象导致了支状形态，如支状碳纳米。在某些情况下，在固态碳产品表面的催化剂形成巴氏球面，该球面是部分的与管状结构合并形成的纳米芽。在后面的阶段向反应器中引入额外的催化剂前体意图形成所需要的支状或芽状形态是本发明方法的改变，这个改变对与本领域技术人员来说是容易发生的。催化剂可通过各种各样的催化剂前体来形成。这些催化剂前体分解形成所需要的催化剂。该分解可以形成催化剂的方式发生，随后被引入到反应区中。可选择的催化剂前去体的分解温度低于反应区温度，因此当对话催化剂驱体被引入到反应区时，会分解形成催化剂颗粒。使用催化剂前体是控制的催化剂颗粒大小的一个很好的方式。催化剂颗粒或催化剂粒度的控制是控制生长在催化剂上的碳纳米管的形态和直径一个因素。催化剂前体含有以有效催化著称的金属的化合物。例如，一些以有效催化著称的金属如茂金属(例如二茂铁)、如羟基化和物(例如钴羰基)、如氧化物(例如氧化铁又称为铁锈)，等等，都可以在低于反应温度的温度下分解。在选择催化剂前躯体及产生催化剂前体混合物来分解产生所需要的催化剂，对与本领域技术人员来说将会有很大范围的合适的化合物。应该注意的是有少量的物质(如硫)添加到反应区中可趋于成为催化剂前体加速碳产品在催化剂上的生长。在广泛种类的化合物中这类促进剂可引入到反应器中。这类化合物应该选择分解温度低于反应温度的化合物。例如，如果硫被选为基于铁催化剂的促进齐U，硫将可能被引入反应区中作为噻吩气体，或作为运载气中的噻吩液滴。关于巴克敏斯特·富勒烯及碳纳米管生长的文献中含有很多形成合适催化剂的特定的方法。例如，关于使用催化剂前体、催化剂促进剂、热丝气方法等得说明是本领域的常识。这些标准方法的具体的合适的修改对于本领域技术人员来说是容易发生的。催化剂的成核可通过脉冲的激光的使用来促进，其中脉冲通过已分解的，或正在分解的催化剂前体和气体中由此产生的催化剂蒸汽。这种激光灯的使用提升了产生的催化剂纳米粒子大小的均勻性。最佳反应温度的产生是根据催化剂组成和催化剂颗粒大小来确定的。小粒径的催化剂具有的最佳反应温度与较大粒径的同样的催化剂材料相比往往是显著较低的温度。技术人员可能需要特定的任一催化剂及任一催化剂大小的实验来确定最佳的温度。例如在约 400°C到800°C的范围对于铁基催化剂的开始反应温度，取决于粒子大小和组成和所需要的固态碳产品。也就是说，通常情况下，石墨和非晶固态碳在较低温度下形成，并在较高温度下形成碳纳米管。通常情况下，反应在很大范围的压强下进行，从近真空到超压力。通常增加压强增加反应速率。但是，在这里，是否存在对反应有利的增压上限是未知的。在另一个实施方案中，产生的碳的形态主要是直径相对一致的碳纳米管。通过物理分散和分散到反应区中的预先准备好的催化剂前体颗粒的气溶胶如!^304纳米颗粒来控制催化剂颗粒大小，进而控制管径。这种分散的催化剂颗粒可产生在之前注入反应区的反应气或运载气的其中之一。碳纳米管从成核点生长，其中成核点就是催化颗粒。该催化颗粒可以是一块钢的畴结构或例如钢丝棉，或在惰性基底例如石英盘上沉积的离散的铁纳米粒子。碳纳米管的大小将与成核点得大小成比例。催化剂颗粒大小与碳纳米管直径的之间的比例被认为是约1. 3到1. 6。与粒度和孔径相关的可能的理论基础是由Nasibulin等在“Correlation between catalyst particle and sinRle-walled carbon nanotube diameters《催化齐[J 颗粒与单壁碳纳米管直径的相关性》”中提出的，虽然Naisbulin预计的1. 6比通常实验观察到的高。在包括各种金属的许多不同的配方中，钢是容易得到的催化剂，其中，所述包括各种金属的不同的配方是已知的Bosch反应的有效催化剂。在本发明方法中，各种等级的以及通过各种处理方法制备的和以各种形式存在的钢和不锈钢被用作固态碳生长的催化剂， 尤其是固态碳纳米管生长的催化剂。小粒径的钢往往会生成较小直径碳纳米管。粒度既是钢的化学性质的函数又是用于制备颗粒的热处理方法的函数。轻钢常常产生直径超过 IOOnm的碳纳米管，而不锈钢(例如304钢或316L钢)产生直径在20nm范围内的碳纳米管。在碳纳米管的生长中各种形式的钢可作为合适的催化剂。例如，钢丝绒、钢板、钢丸(如所用的喷砂)提供了令人满意的生长率和相同的质量。在钢上生长的碳纳米管的形态是依赖于钢的化学形态和其处理的方式。这可能是由于任何的一系列因素在目前是没有充分了解的；但是它的产生与粒度和金属的边界形状有关，其中这些技术特征的特征尺寸控制了在这些钢样本表面上生长的碳纳米管群的特征直径。合适的实验可确定关于钢及钢的处理方法的正确的化学方法来得到所需要的碳纳米管形态以及对于本领域技术人员来说具有可控的直径是容易发生的。根据公开的方法，钢上的铁锈被认为是碳纳米管的生产方法中的一种好的催化齐U。虽然目前反应机制并未明确，但该机制是存在的，因为包括铁锈的氧化铁是一种有效的氧化剂前体。一旦加热生锈的样本，氧化铁将分解同时铁原子将合并形成小的铁颗粒作为合适的碳纳米管生长的催化剂。当使用固体催化剂，如钢的晶圆片，碳纳米管表现为形成一系列的生长方式。尽管该机制仍未完全理解，但是已经出现反应气体与外露的表面颗粒的交互以及碳纳米管在表面开始生长。随着生长的继续出现成簇的相邻的管的缠结，并提起表面的催化剂颗粒露出新的催化剂颗粒层，此时反应气体可以与之交互。通过表面的每一层的揭起，碳纳米管在小块中变的高度缠结，其看上去就像“枕头”或在800到100被放大率下的苍耳。如果在反应区中保留一个样品，这些层状将继续生成和揭起直到催化剂被消耗完以及最终形成各种结构(如森林转、纤维或柱状)组成的碳纳米管“枕”。观察到的从基础的催化剂基体上分离的枕形意味着液化床反应器可能是生产碳纳米管枕的一个经济的反应器，在该液化床反应器从基底上洗涤下枕形，将其引入到气体流中，并在随后从气体混合物中捕获碳纳米管枕。例如在附图3和附图18中描述的，枕形态的特点是存在的高度缠结成簇的碳纳米管，特别是尺寸在低于Imm以下的碳纳米管簇。因此，如同在附图中描述的，碳纳米管枕出现了大量的球型或纳米管的枕形形凝聚混合物，与积云状外围的外表差别不大。这些枕形形态可能包括很多不同直径、长度和类型的碳纳米管波浪形态常常出现在形成的森林形态、柱形态的离散单元中，及在基底上生长的细丝。许多不同成分的钢(如轻钢、304号不锈钢、316KL号不锈钢)及很多不同的形式(如钢板、钢丝绒和钢丸)往往会在反应气体混合机反应温度的广泛范围内产生碳纳米管枕形形态。观察到的碳纳米管波浪形态非常容易毡合。例如，如果轻柔的搅拌分散在乙醇溶液中的碳纳米管枕形形态的样本，然后摇动溶液，波浪形态会凝聚连锁使得枕形形态的明显生长的边界合并在一起及形成覆盖范围更加广泛的结构枕形形态可能尤其适合形成不同形态的碳纳米管的纸、毛毡、电极等等，这些形态可能是已经研发或正在研发的。对于本领域技术人员来说，这些枕形形态的潜在应用将会容易被了解。各种不同的反应设计可能用于促进所需的固态碳产品的形成和收集。尤其是适合大批量连续生产固态碳产品的气溶胶和流化床反应器流体壁反应器具有提供引进各种物质(催化剂、额外反应物)和尽量减少或消除反应壁上的固态碳产品的优点。催化转换器可利用本领域内已知的不同设计。 气溶胶反应器，其通过催化剂前体在气相中生成催化剂或是预制和选择特定大小分布的催化剂，混合后进入液体或运载气体溶液中，然后喷入到反应堆(例如，通过喷雾)。然后催化剂可能在气相中保持分布态，或在碳产品的生长阶段沉淀在反应区中固体表面，并随后将产品运输出反应区； 流化床反应器，其中催化剂或催化剂涂层颗粒被引入到反应器中，且固态碳在颗粒的表面生长。催化剂涂层颗粒被引入到反应堆和固体碳生长在表面的粒子。固态碳是不是在反应器中被洗涤并从在反应气体中被带出反应器，就是催化剂颗粒被收集同时固态碳从其表面清除； 间歇式反应器，催化剂要么是一个固定的固体表面(例如，一片钢，或钢丝绒)， 要么是安装在固定的固体表面上(例如，惰性基底上沉积的催化剂纳米微粒)，与成长在催化剂上的固态碳、催化剂及固态碳定期的从反应器中清除。 连续反应器，其中固态催化剂或安装在固态基底上的催化剂被通过流动的气体流移动，导致固态碳产品被收集，固体表面被准备并从新引入到反应器中。固体基底可是催化材料(如，不锈钢板)或是安装有催化剂的表面。对于固体表面合适的板包括硅片、板材、 滚筒、或球体。在本发明方法的一个实施方案中使用了流化床反应器，该反应器可被设计用来保留催化剂，是在当允许CNTs被带入气体流并将达到所需的大小之上的CNTs从反应区里向高处掷出，其中所述的掷出是由于形成颗粒上的拖力导致的。该控制可通过反应器的大小、 气体流速、或组合后的大小和流速来实现，同时可允许超过洗涤的停留时间及相应的固态碳产品的大小(例如，碳纳米管的长度)。
催化转换器可以被设计为间歇式的或连续的反应器，使得固态碳在至少一个固体表面上沉积，其中固体表面(碳在其上沉积)被设计为生产的物体或与其相关的组件，同时固态碳产品可包括或完全包括热解石墨组成，或是一个或更多种类的巴氏·富勒烯。生产的物体的整个表面不需要覆盖碳。在可选择的固体表面上的碳沉积面积可通过遮蔽被限定在一个或多个区域，或通过选择性沉积催化剂或催化剂前体来促进在固体表面的某些部分上的固态碳的生产。对于本领域技术人员来说，这种从气体流或固体表面收集和分离固态碳产品的方法的产生将是容易发生的，同时也将包括已知的从气体或液体流中或分离固体的方法。这些从气相中分离固态碳产品的方法包括但不限于洗涤、离心、静电沉积和过滤。固态产品从气体流中分离及催化剂取决于利用的反应类型。例如，固态碳可被直接从在气溶胶反应器内的气体流中收集或从流化床反应器中洗涤，其中使用电泳或热迁移收集器或通过各种过滤方法。对于固体催化剂或安装在固体表面的催化剂，固态碳产品可能从固体载体材料上被舍弃否则会被磨去。在某些情况下可能有利于其从反应气体混合物中优先冷却(例如，通过从通过清除室的反应器中抽出固态碳，其中反应气体通过惰性清洗气被替换)。清洗之前冷却有助于减少冷却过程中在所需的固态碳产品上不需要的固态碳的形态的沉积或生长。在气溶胶或流化床反应器中，在生长区的停留时间可通过对抗气体流移动的许多力(如，引力、电磁力、或离心力)来控制。这些影力对抗气体流来版主都控制停留时间，进而使得固态碳产品的大小可以被控制。在另一个实施方案中，利用气溶胶反应电喷度是一个有效的途径，该途径引导预制的催化剂、或催化剂前体溶液进入由单个粒子构成的小水滴中。电喷雾分有助于保存分散的颗粒以使他们不会聚集或融合。电喷雾也往往会控制产生的碳颗粒并利用静电收集器使他们容易从气溶胶中收集。在气溶胶反应器中催化剂可通过喷涂催化剂前体或预制的催化剂载气或运输进入反应区的流体来生成。催化剂或催化剂前体可预先准备，在催化调节过程之前以反应气体混合。通过加热惰性载气催化调节可促进单壁碳纳米管的特定螺旋的生长，例如氦是众所周知的促进金属特性螺旋性的生长。此外，一中或多中的物质可能引入反应区中来修改所需固态碳产品的物理性能，既可以通过在固态碳产品中合并也可以通过在固态碳产品表面上沉积。在许多情况下，催化剂颗粒是从作为碳纳米管生长的周围矩阵中被移除，因此催化剂颗粒可视为嵌入到纳米管的末端之一。在扫描电子显微镜图像中显示催化剂末端比从他们开始生长的管末端大(例如1. 3到1. 6倍直径)。这可能是由于碳壳周围的催化剂，或是催化剂颗粒大小和从他开始生长的碳纳米管之间指示性的基本关系，或是由于一些其他因素甚至是巧合。在任何情况下，控制碳纳米管大小的一种途径似乎是通过催化颗粒的尺寸来控制，包括略大于所需纳米尺寸的催化颗粒。在实践中，催化剂颗粒尺寸可通过包括在金属基体中作为晶域的很多途径来控制。例如，轻钢丝绒通常比316L号不锈钢产生较大直径的碳纳米管。通过利用预制所需大小的纳米颗粒，或通过喷涂催化剂前体的液滴，要么在表面上，要么在催化剂颗粒将会在其中结晶的气溶胶中(通过调整前体浓度及喷雾液滴的大小可控制最终颗粒的大小)，来调
18节碳纳米管的大小。固态碳材料的物理性能可通过其他的在固态碳表面的物质的使用来进行实质性改性。产生的固态碳的许多不同的改性处理和功能化修饰是本领域已知的技术，同时对于本领域技术人员来说是容易实现的。本发明的方法所考虑的是向反应气体中添加改性试齐U，如氨、噻盼、氮气和过剩的氢气，根据文献的记录，这些物质可能导致对固态碳的物理性能的所希望的改性处理。这些改性处理和功能化修饰中的至少一部分可能会在反应区中进行。这些改性试剂中许多是可能在反应过程中被应用到的。这些物质可被引入到还原反应室中并位于固态碳形成反应完成的附近，其中通过例如注入含有存放这些物质如金属离子的水流。这些物质也可被作为载气的组分被引入，例如，众所周知，过剩的氢气是在碳格加氢中产生，在某些情况下是半导体类型的所需固态碳产品的明显产生的产品。这种方法的一个优点是可被电力生产、化学工程和制造业所应用，其中主要烃燃料原料的燃烧是是电力和各种工程加热的组要来源。由此产生的包括碳氧化合物的燃烧气体可被用来作为生产所需固态碳产品的碳原料。对于许多不同的生产方式来说，本发明方法是可拓展的以至于，例如，可通过本方法设计的实施设备来安排操作碳氧化合物的排放， 其中是通过对大型燃煤发电厂的燃烧过程或通过内燃机安排来实现的。在另一个实施方案中，从原料气体混合物中得到的碳氧化合物是通过从原料混合物中分离并收集形成，同时碳氧化合物原料被用于还原过程。在有一个实施方案中，催化转化过程可用来作为多级电力提取过程中的中间步骤，其中第一步为了生成所需要的固态碳产品而冷却燃烧气体至还原过程的反应温度。然后冷却的燃烧气体，在还原反应所需要的温度下，可通过还原过程并随后通过附加电力提取阶段。由于电力生产而将本发明方法与烃燃烧过程合并具有额外的优点，还原过程所必须的氢气可通过利用低功率垫电解水形成。在电解过程中形成的氧气可用作燃烧过程中至少部分的可燃混合物。当揭示的方法是与燃烧或化学过程合并使用烃时，过程中的部分的烃可用来作为还原剂气体。这可能包括分解碳氢化合物形成氢气，用来提供作为还原剂气体。适当的使本发明过程适应可用的碳氢化合物原料的方法对于本领域技术人员来说是容易发现的。本发明方法的还原过程导致固态碳产品和水的形成。随后由于加热的目的，水可被浓缩并通过相变潜热提取，或作为低压电源抽取循环的一部分。选择提取水作为有用的副产品并有利的利用相关相变潜热，对于本领域技术人员来说是容易实现的。实施例虽然此处描述的实施例被用来描述本发明方法，可以理解是，这些描述仅仅是出于此目的，同时对于本领域技术人员来说这里一些变化是落入到本发明的原理和范围内的。作为本项发明方法的说明将包括以下的实施例。
权利要求
1.一种生产固态碳产品的方法，该方法包括以下步骤供应碳氧化合物气体流；供应还原剂气体流；供应催化剂；混合碳氧化合物及还原气体流生成反应气体混合物；注射反应气体混合物到反应区中，该步骤是在催化剂作用下并在设定的反应条件下进行的；和反应混合物在固体催化剂存在的情况下反应生成具有所需形态的固态碳产品。
2.根据权利要求1中所述的方法，进一步包括步骤控制产生气体的冷却来进一步控制反应时间、辅助沉积物形成、退火和匝道下降。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括步骤将分离了的气体混合物传送到冷凝区中以去除气体混合物中的水，并将部分的任何最终未凝结的气体重新循环进入反应气体或催化剂前体气体流中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中反应发生在约450°C至1500°C温度范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括步骤预热碳氧化物和还原气体流至第一预设温度。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括步骤预热反应区至第二预设温度。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括步骤保持反应区中包括温度、压强以及反应气体停留时间的反应条件，并连续将反应气体流通入到反应区域中以便在预定的时间段内形成具有所需形态的固态碳产品。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括步骤将气体混合物和固态碳产品从反应区转移到冷却区，然后从冷却区转移到分离过程中来通过气体混合物分离出固态碳产品。
9.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂包括具有预定组成和形态的钢，或是通过所述的具有预定组成及形态的钢的氧化物的还原反应形成的。
10.根据权利要求1所述的方法，其中还原剂气体流包括气体或烃或其混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂是金属，该金属是从由第VI族金属，第 VIII族金属和以上金属混合组成的集团中选择的。
12.根据权利要求1所述的方法，其中碳氧化合物气体流主要是二氧化碳。
13.根据权利要求1所述的方法，其中碳氧化合物气体流主要是一氧化碳。
14.根据权利要求1所述的方法，其中碳氧化合物气体流是通过分离气体混合物产生的，该气体混合物是如，大气、燃烧气体、过程尾气、Portland水泥生产过程中产生的废气及井气。
15.根据权利要求1所述的方法，其中碳氧化合物气体是在气体混合物中，例如燃烧气体、过程尾气、Portland水泥生产过程中产生的废气、及井气或其分离的组分。
16.根据权利要求1所述的方法，其中还原剂气体流包括氢气。
17.根据权利要求1所述的方法，其中还原剂气体流包括烃类气体。
18.根据权利要求17所述的方法，其中烃类气体包括自然气。
19.根据权利要求17所述的方法，其中烃类气体包括合成气。
20.根据权利要求17所述的方法，其中烃类气体包括甲烷。
21.根据权利要求1所述的方法，其中提供较大数量的超过化学计量比例的还原剂气体流，以满足任何可用的碳氧化合物的还原所需。
22.根据权利要求1所述的方法，其中还原剂气体流以约为化学计量的比例存在，以满足任何可用的碳氧化合物的还原所需。
23.根据权利要求1所述的方法，其中还原剂气体流是以较大数量的小于化学计量的比例存在，以满足任何可用的碳氧化合物的还原所需。
24.根据权利要求1所述的方法，其中还催化剂随着预定载气提供到反应区。
25.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂通过催化剂前体的形式提供到反应区。
26.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂包括过渡金属原子，该过渡金属原子是从第VI副族金属、第VII副族金属，及其混合物组成的集团中选择的。
27.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂包括金属氧化物，该金属氧化物是从氧化铍、氧化镁、钙氧化物、氧化锶和氧化钡组成的集团中选择的。
28.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂包括铁氧化物。
29.根据权利要求25所述的方法，其中催化剂前体包括金属的化合物，该化合物是从第VI副族金属、第VII副族金属，及其混合物组成的集团中选择的。
30.根据权利要求四所述的方法，其中化合物是羰基金属的化合物。
31.根据权利要求四所述的方法，其中化合物是金属氧化物。
32.根据权利要求四所述的方法，其中化合物是茂金属。
33.根据权利要求1所述的方法，其中反应区是流化床反应器。
34.根据权利要求M所述的方法，其中载气包括一种或多种惰性气体与碳氧化物的混合物。
35
36.根据权利要求25所述的方法，其中催化剂前体在反应混合物中的浓度是在约Ippm 到约IOOppm范围之内。
37.根据权利要求1所述的方法，其中在低于催化剂前体分解温度的温度下供应催化剂前体。
38.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂前体添加到反应混合物中。
39.根据权利要求38所述的方法，其中催化剂前体是从由噻吩、H2S、杂环硫、无机硫化物、挥发性铅、铋化合物及其混合物组成的集团中选择的。
40.根据权利要求25所述的方法，进一步包括步骤提供成核剂促进通过催化剂前体形成催化剂。
41.根据权利要求40所述的方法，其中成核剂是气态的含金属的化合物。
42.根据权利要求41所述的方法，其中气态的含金属的化合物是从由Ni(C0)4， W (CO) 6，Mo (CO) 6，及其混合物组成的集团中选择的。
43.根据权利要求40所述的方法，其中成核剂是激光光子。
44.根据权利要求1所述的方法，进一步包括步骤是在反应区中产生的碳纳米管通过接下来的增长和退火区。
45.根据权利要求1所述的方法，其中反应区是气溶胶反应器，在该反应器中催化剂可被引入成为气溶胶喷雾。
46.根据权利要求45所述的方法，其中催化剂具有预成型的颗粒形态，该颗粒形态具有选择控制的碳纳米管生长直径的粒度。
47.根据权利要求45所述的方法，其中催化剂具有一种或多种催化剂前体的形态，该催化剂前体当暴露在预定的反应温度中时会分解产生催化剂。
48.根据权利要求45所述的方法，其中催化剂仍然在气溶胶中，通式固态碳产品生长在通过反应区的催化剂颗粒上。
49.根据权利要求45所述的方法，其中催化剂沉积在反应区中气溶胶的一个或多个表面上。
50.根据权利要求1所述的方法，其中在反应气体、催化剂、和反应条件结合导致具有波形态的碳纳米管原子团簇的形成。
全文摘要
本发明涉及到一种制备多种形态固态碳的方法，该固态碳是通过在现有的催化剂作用下，使用还原剂还原碳氧化合物得到的。其中碳氧化合物通常是一氧化碳或二氧化碳。还原剂通常是烃类气体或氢气。所需要的固态碳产品的形态可通过控制还原反应过程中使用的特定催化剂、反应条件和添加剂的选择得到。产生的固态碳具有多种商业用途。
文档编号D01F9/00GK102459727SQ201080027181
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月5日 优先权日2009年4月17日
发明者D·B·诺伊斯 申请人:赛尔斯通股份有限公司