专利名称：烃的蒸汽裂化方法
技术领域：
本发明涉及烃的蒸汽裂化方法，本发明还涉及一种能减少焦化和降低一氧化碳生成的烃的蒸汽裂化的改进方法。
烃的蒸汽裂化主要用于制备烯烃。现已知晓，在蒸汽裂化过程中会生成热解焦炭，并且这些焦炭沉积在与进行热解(即高温热裂化)的烃原料接触的金属表面上。其结果是(i)减少了流向烃原料的热量和(ii)进出反应器的压降增大。因此，必须定期地停止反应操作以除去焦炭(通常是通过燃烧焦炭来除去所说的焦炭)。
另外，在蒸汽裂化中作为稀释剂加入的蒸汽在反应器的金属催化作用下与烃进行重整反应，从而生成大量的一氧化碳。这些一氧化碳是产物中不需要的成分，因为它们降低了所需产物的收率，并且起到了毒化下游反应中所用催化剂的不良作用。
现已知道，硫化合物能够抑制所说的重整反应，并因此可以抑制CO的生成，因而，一直有人建议在反应中加入各种硫化合物，而最常用的硫化合物是二甲基二硫化物。
在烃的蒸汽裂化中所用的原料中含有天然的硫。即使另外再进一步加入硫化合物，在减少焦化和降低一氧化碳生成方面还是不能达到令人满意的效果。
因此，本发明的第一个目的是提供一种能减少焦化率的烃的蒸汽裂化方法。
本发明第二个目的是提供一种降低一氧化碳收率的方法。
本发明的第三个目的是提供一种能同时减少焦化率和降低一氧化碳收率的烃的蒸汽裂化方法。
本发明的第四个目的是提供一种能在裂化中不发生重整反应的烃的裂化方法。
本发明的第五个目的是提供一种具有一个或多个上述优点的含硫烃的蒸汽裂化方法。
可以达到上述的或其它发明目的的本发明的方法包括(i)提供含硫的烃原料；(ii)从烃原料中基本上除去所有的硫以生成脱硫的烃原料；(iii)向该脱硫烃原料中加入10-1000ppm重量的(以硫元素计)一种或多种其中的硫为芳族杂环一部分的硫代烃以生成加硫的烃原料；(iv)使上述加硫烃原料进行蒸汽裂化以制备低分子量的烃馏分；(v)回收所说的低分子量的烃馏分。
从广义上讲，本发明还包括脱硫烃原料在蒸汽裂化方法中作为原料的用途，其中在所说的脱硫烃原料中加入10-1000ppm重量的(以硫元素计)一种或多种其中的硫为芳族杂环一部分的硫代烃。
本发明中使用的烃原料是含硫烃原料，其是适用于所有实用目的的天然含有硫化合物的烃原料。
硫代烃优选自噻吩、苯并噻吩和其混合物。
硫代烃的用量优选为20-400ppmw、最优选为40-150ppmw。典型的常用量为100ppmw，在实际操作中通常可以将该用量减少至40ppmw或更低，且不会影响最佳效果的获得。
裂化器是用耐热的铁、镍和铬合金制成，如Incoloy800-HT。这些合金被认为会促进焦炭的生成和沉积。但是焦炭的形成是由尚未认识的复杂现象所致，其中包括催化生成、气相生成和由存在的焦炭沉积物生长而成。
目前的工业操作都趋向于使用愈来愈苛刻的操作条件即高操作温度但相应较短的反应时间。目前最新的技术中使用的操作温度约为900℃、停留时间为约100毫秒。操作温度越高则焦化问题就会变得越严重。
本申请人意外地发现通过预先基本上将可能存在于原料中的所有硫除去，并向该脱硫原料中加入其中的硫是芳族杂环一部分的硫代烃可以提高蒸汽裂化的效果(可同时降低焦化率和减少一氧化碳的生成)。优选使用的硫代烃是噻吩、苯并噻吩和其混合物，由于噻吩可以获得最佳效果，因此，最优选噻吩。
从烃原料中除去硫的方法是已知的方法，因此也就无需在此对其进行描述。我们仅引用下述的文献在此作为参考文献-Kirk-Othmer化工百科全书，第三版，第17卷，1982，第201-205页；
-石油炼油厂工艺经济学(Petroleum Refinery Process Economics)，R.E.Maples，PennWell，1993，第201-202页；-美国专利4,830,735本文中所说的“基本上除去硫”是指硫的除去量足以能观察到蒸汽裂化中所得效果的提高。通过除去硫化合物以使硫的含量降低至10ppmw以下(以总的S量为计算基准)就可观察到蒸汽裂化效果的提高。优选脱硫至1ppmw以下、最优选脱硫至0.1ppmw以下。
蒸汽裂化方法也是现有技术中已知的方法，在此也无需对其加以描述。我们仅引用下述的文献在此作为参考文献-石化加工，技术和经济特征(Petrochemical processes，Technical andeconomic characteristics)，A.Chauvel and G.Lefebvre，1989，第一卷，第2.1章，第117-154页；-现代石油工艺(Modem Petroleum Technology)，第一部分，第五版，1984，由G.D.Hobson编写，第500-511；-Kirk-Othmer化工百科全书，第三版，第17卷，1982，第217-219页；-石油炼油厂工艺经济学，R.E.Maples，PennWell，1993，第185-186页；尽管不是必须，但是在加入烃原料之前，用蒸汽和一种或多种芳族硫代烃的混合物对蒸汽裂化反应器进行预处理往往是有利的。
下面将通过实施例来描述本发明。
实施例1获得具有下述特性的液态石脑油原料表1密度d15/40.6477ASTM-D86 ℃ IBP＝38.850体积％＝45.9FBP＝67.8正链烷烃 重量％ 51.31异链烷烃 重量％ 42.36萘重量％ 4.86
芳烃重量％1.45C5烃 重量％ 59.27C6烃 重量％ 40.02硫含量 ppmw 100(*)(*)其中硫化物18；二硫化物20；硫醇41；在芳环上有硫的硫代烃21。
在下述的条件下，进行加氢处理以使含硫原料脱硫催化剂从AKZO-NOBEL得到的KF742(4.2％重量的CoO，15％重量的MoO3)温度250℃压力4MPa(表压)液时空速(LHSV)5.0L/L.h氢/烃80NL/L(其中N是指标准)以一次通过的方式。
脱硫后的原料含有低于0.1ppmw的硫。
用电子控制的无脉冲泵分别将深度脱硫的液态石脑油(其中硫是不可测定的)和用于稀释蒸汽的水加入至反应器中；水的流速设定为石脑油流速的一半(两者都是指重量流速)。以100ppmw(以S为计算基准)的量向原料中不断地加入噻吩。
蒸汽裂化反应器是一内径为1cm和长度为10703mm，由被称之为Incoloy800-HT的Fe-Ni-Cr合金制成的管。反应器置于由安装在炉中的气体燃烧器燃火的砖炉中。将所说的砖炉分隔成各自可独立燃火的区域。对每个区域中的气体燃烧器进行控制以提供一个相似于工业反应器的温度分布。在下述的各个位置上记录下沿着反应器的各个温度T1-1114mm以下T2-2240mm以下T3-5061mm以下T4-7882mm以下T5-出口处(即10703mm以下)通过蒸汽裂化反应器的预硫化步骤来进行实际的蒸汽裂化实验，其中在下述温度分布的条件下，在2小时内，含有100ppmw噻吩的蒸汽以2.4kg/h的速率通过反应器。
表2 开始梯度 结束T1380℃- 380℃T2450℃- 450℃T3520℃ 6℃/分钟575℃T4600℃ 6℃/分钟834℃T5600℃ 6℃/分钟890℃在实际的蒸汽裂化过程中，温度为如表2中的“结束”一栏中所示的温度。而其它的工艺条件为表3总的烃流量4.8kg/h总的蒸汽流量 2.4kg/h停留时间 100毫秒约575℃出口压力 0.07MPa(表压)在约20分钟后，稳定实验条件。定时分析出流出物，更具体地说是监测CO的生成。使用的操作时间为6小时。
通过在脱焦步骤(即燃烧的所有形成的焦炭)中合并生成的CO和CO2的量间接地测定焦炭的生成。
所得结果如下。在稳定的条件下，蒸汽裂化过程中没有检测到一氧化碳(检测限为50ppmw)。在6小时后，生成4.47g的焦炭。
实施例2从现有技术中已经知道，由蒸汽裂化生成的焦炭是由于催化生成焦炭和渐近地生成焦炭的结果。因为，前一种情况会随着时间的推移而受到限制，而后一种情况则在工业燃烧炉的整个运转周期内会成为一个重要的影响因素。
因此，在与实施例1相同的条件下进行12小时的蒸汽裂化。由于约1小时后，就结束了催化生成的焦炭，而渐近的生成焦炭可以根据量差来计算。
表4 实施例2(12小时) 实施例(6小时)焦炭生成(g) 7.33 4.47由此得出渐近的焦炭生成率为0.48g/h/(其相当于2.92g/h.m2)。由渐近的焦炭生成引起的压降增加为0.1kPa/h。
实施例3(比较例)
在不进行脱硫步骤的情况下，重复进行实施例1的方法。在芳族杂环中含有S的硫代烃的存在量为21ppmw(以S为基准计算)，而在原料中有总量为100ppmw的S送入了蒸汽裂化器。
在稳定的蒸汽裂化操作过程中没有检测到一氧化碳。在6小时稳定的蒸汽裂化操作之后，生成的焦炭总量为11.15g。
实施例4(比较例)重复实施例3，其中将另外加有79ppmw噻吩(以S为基准计算)的原料加入到蒸汽裂化器中，由此使在芳族杂环中含有S的硫代烃的总量达到100ppmw和S的总含量达到180ppmw。
生成了比实施例3更多的焦炭。
实施例5(比较例)重复实施例1，其中在脱硫后不加入任何噻吩。
在稳定的蒸汽裂化操作过程中，流出物中含有2.45体积％的CO。
在6小时稳定的蒸汽裂化操作之后，生成的焦炭总量为1.27g。
实施例6和7(比较例)重复实施例1和2，只是方法中用目前在工业化操作中常用的二甲基二硫化物(DMDS)替代噻吩。所得结果如下表5 实施例6 实施例7CO(体积％) 00焦炭9.35 15.38渐近生成的焦炭速度为1g/h(相当于6.16g/h.m2)，由渐近的焦炭生成引起的压降增加为0.15kPa/h。
实施例8将含有10ppmw主要以H2S和CH3SH形式存在的硫的丙烷通过下述方法进行脱硫，即在温度为30℃，压力为2.5Mpa和LHSV为5L/L.h的条件下，将上述的丙烷通过一种按照美国专利4,830,735中的实施例1所述的方法制备和调节的吸附物质。脱硫后的丙烷含有低于0.1ppmw的硫。
除了出口温度改变为920℃和噻吩的加入量变为200ppmw以外，在其余条件如上面实施例1所述的条件下，使上述所得的脱硫丙烷进行蒸汽裂化。
在流出物中未检测到一氧化碳。焦炭的生成量为27g。
实施例9(比较例)重复实施例8，只是其中用DMDS替代噻吩。在流出物中未检测到一氧化碳，焦炭的生成量为61g。
实施例10(比较例)重复实施例8，只是其中不进行脱硫步骤。流出物中含有1.59％的一氧化碳，焦炭的生成量为2g。
权利要求
1.烃的蒸汽裂化方法，其包括如下的步骤(i)提供含硫的烃原料；(ii)从烃原料中基本上除去所有的硫以生成脱硫的烃原料；(iii)向该脱硫烃原料中加入10-1000ppm(以硫元素计)一种或多种其中的硫为芳族杂环一部分的硫代烃以生成加硫的烃原料；(iv)使上述加硫烃原料进行蒸汽裂化以制备低分子量的烃馏分；(v)回收所说的低分子量的烃馏分。
2.按照权利要求1的方法，其中一种或多种硫代烃选自噻吩、苯并噻吩和它们的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其中在脱硫原料中加入20-400ppmw的一种或多种硫代烃。
4.按照权利要求3的方法，其中在脱硫原料中加入40-150ppmw的一种或多种硫代烃。
5.脱硫的烃原料在蒸汽裂化方法中用作原料的用途，其中在原料中加入10-1000ppm(以元素硫作为计算基准)一种或多种其中的硫是芳族杂环一部分的硫代烃。
6.按照权利要求5的用途，其中一种或多种硫代烃选自噻吩、苯并噻吩和它们的混合物。
7.按照权利要求5的用途，其中在原料中加入20-400ppmw的一种或多种硫代烃。
8.按照权利要求7的用途，其中在原料中加入40-150ppmw的一种或多种硫代烃。
全文摘要
在一种或多种其中的硫为芳族杂环一部分的硫代烃存在下进行蒸汽裂化之前，使含硫烃原料进行脱硫反应，所说的硫代烃优选为噻吩和/或苯并噻吩。由此，在降低焦化率和减少一氧化碳生成方面获得了最佳的效果。
文档编号C10G69/06GK1168153SQ96191483
公开日1997年12月17日 申请日期1996年11月21日 优先权日1995年11月24日
发明者凯恩拉德·J·A·A·赫尔鲍特, 雅克·F·J·格鲁特詹斯 申请人:菲纳研究公司