专利名称：一种微米/亚微米/纳米磁性碳化硅纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磁性碳化硅纤维的制备方法，尤其是一种微米/亚微米/纳米磁性碳化硅纤维及其制备方法。
背景技术：
碳化硅纤维具有优异的力学性能、高温抗氧化性以及与金属、陶瓷、聚合物基体良好的复合相容性，是高性能复合材料的理想增强纤维。同时，根据制造条件的不同，可对其电磁特性进行调节，从而具有吸波性或透波性，是一种很有前途的隐身吸波材料。目前，国内外改变SiC纤维电磁性能的方法主要有化学掺杂法、物理掺杂法、表面改性法、高温处理法及其它方法等等，其中，物理掺杂法是一种简单易行的方法。如王军，宋永才，冯春祥公开的“具有微波吸收功能的掺混型碳化硅纤维的研制.功能材料，1997，28 (6) 619-622.是采用超声分散法把平均粒径为70
iOnm的i^e、Co、Ni、Ti等纳米微粉均勻分散在PCS中，经熔融纺丝、不熔化、高温烧成制备出有良好力学性能和电磁性能的掺混型SiC纤维。但是，在采用该种方法制备聚碳硅烷原纤维时，要经历聚碳硅烷/金属纳米微粉溶液的超声分散、减压蒸馏和熔融纺丝3个过程， 耗时长，使得纳米微粉在聚碳硅烷中不容易分散均勻，对其熔融纺丝带来不利的影响，制得的掺混型SiC纤维直径较粗(通常>18 μ m)且难以实现连续化。CN201010250235. 8公开了一种超细氧化锆/碳化硅复合纤维的制备方法。包括(1)以聚碳硅烷和锆酸四丁酯按质量比为1 1-11 1，以二甲苯为溶剂，配制聚碳硅烷/锆酸四丁酯溶液进行静电纺丝；(2) 将原纤维置于烘箱中，在空气下在80 ~ 120°C保温120小时，得到聚碳硅烷/锆酸四丁酯熟化纤维；(3)将熟化纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按照25°C /h升温，并在19(T220°C保温0. 5^1.5小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维； (4)将不熔化纤维置于高纯氩气保护下的高温炉中，升温至1200 . 1450°C，并在该温度下保温1小时，得到直径为O 9的超细氧化锆/碳化硅复合纤唯。但是该发明由于是
利用低分子添加物锆酸四丁酯在熟化过程中逐渐从聚碳硅烷中析出这一原理，因此所制备的氧化锆/碳化硅纤维是一种氧化锆含量从表面到内部具有径向梯度分布的、且针对吸收远红外特性的复合纤维，而不是电磁参数可调，磁性粒子均勻分布的磁性复合SiC纤维。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性碳化硅纤维及其制备方法。以实现纤维中均勻分布有含铁磁性物质；电磁参数可调；纤维直径可根据需要控制在微米、亚微米和纳米级、比表面积大；静电纺丝在室温下进行，条件温和、可纺性好；工艺更简单，耗时短。本发明的磁性碳化硅纤维是以聚碳硅烷和四氧化三铁纳米微粉为原料，溶解于二甲苯中，经超声震荡混合、静电纺丝、空气预氧化、高温烧成制成的产品。本发明的磁性碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤
(1)纺丝液的配制按聚碳硅烷四氧化三铁的质量比为100 1 100 10混合，将其溶解于二甲苯中，经机械震荡30分钟，超声分散2、小时，制成聚碳硅烷/四氧化三铁溶液；所述聚碳硅烷的质量和二甲苯的体积比为1. 1 - 1.4 lg/ml ；
(2)静电纺丝纺丝条件是针头内径为0.5^ 1. 5mm,电压为12 ^ 30kV,收丝距离为 15 ~ 25cm，供料速率为10 _ 50 μ Ι/min，铝箔收丝，制得聚碳硅烷/四氧化三铁原纤维；
(3)空气预氧化将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按两3^ C /h升温， 并在IiO 210°C保温0. 5 1.5小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/四氧化三铁纤维；
(4)高温烧成将上述不熔化纤维置于惰性气体保护下的高温炉中，升温至1000 1200°C，并在该温度下保温1小时，得到微米/亚微米/纳米级磁性碳化硅纤维。所述聚碳硅烷是软化点为200 240°C的固体。所述四氧化三铁是直径<50nm，纯度彡98%的纳米固体粉末。本发明的优点纳米磁性微粉四氧化三铁与聚碳硅烷混合后溶于有机溶剂中，采用边溶解边搅拌、机械震荡及超声分散的综合手段，使得磁性微粉四氧化三铁在溶液中充分分散均勻；用静电纺丝取代了传统的熔融纺丝工艺，工艺简单，耗时短，使得分散均勻的纺丝溶液迅速成型，磁性微粒不易重新团聚，且纤维直径达到微米/亚微米/纳米水平，开拓了碳化硅纤维新的应用前景。
图1为实施例2制备的微米磁性碳化硅纤维的扫描电镜照片； 图2为实施例2制备的微米磁性碳化硅纤维的电磁参数；
图3为实施例2制备的微米磁性碳化硅纤维的XRD (X射线衍射)图。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1.(1)配制纺丝溶液将聚碳硅烷固体和四氧化三铁按照质量比为100 1 混合，且按聚碳硅烷质量和有机溶剂体积比为1.4 lg/ml，加入二甲苯，边搅拌边溶解；配制聚碳硅烷/四氧化三铁溶液，机械震荡30分钟，超声分散2小时；
(2)静电纺丝纺丝条件是针头内径为0.8mm,电压为25kV，收丝距离为25cm，供料速率为10 μ Ι/min，铝箔收丝，制得聚碳硅烷/四氧化三铁原纤维；
(3)空气预氧化将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按照20°C/h升温，并在 210°C保温1小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/四氧化三铁纤维；
(4)高温烧成将上述不熔化纤维置于惰性气体保护下的高温炉中，升温至1200°C，并在该温度下保温1小时，得到纳米磁性碳化硅纤维。实施例2.
(1)配制纺丝溶液将聚碳硅烷固体和四氧化三铁按照质量比为100 5混合，且按聚碳硅烷质量和有机溶剂体积比为1.2 lg/ml，加入二甲苯边搅拌边溶解；配制聚碳硅烷/ 四氧化三铁溶液，机械震荡30分钟，并用超声分散4小时；
(2)静电纺丝纺丝条件是针头内径为1.0mm，电压15kV，收丝距离为15cm，供料速率 50μ Ι/min，铝箔收丝，制得聚碳硅烷//四氧化三铁原纤维；(3)空气预氧化将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按照20°C/h升温，并在 200°C保温1. 5小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷Il四氧化三铁纤维；
(4)高温烧成将上述不熔化纤维置于惰性气体保护下的高温炉中，升温至1200°C，并在该温度下保温1小时，得到微米碳化硅纤维。其微米磁性碳化硅纤维的扫描电镜照片如图1所示。从图1可以看出，纤维呈无纺布状态分布，形貌规整，平均直径约1.5μπι。其微米磁性碳化硅纤维在2-18GHZ的电磁参数结果如图2所示。从图2可以看出，纤维电磁参数在χ波段(2.(Tl8.0GHz)为β =1. Γ . 3,試, =0.1-0.3 β值大于1，表明纤维具有磁性。其微米磁性碳化硅纤维的XRD结果如图3所示。从图3可以看出，纤维中含有2 θ =35. 68°、60. 14°和70. 90 °的三个||~SiC:相最大衍射峰，分别对应于β-SiC的QU )、0 )和(力乃衍射；此外，在2 θ =45. 34 °和 2 θ =66. 05°处出现了可归属于!^e3Si晶体的Um和(400)衍射峰，表明纤维中含有磁性的硅铁化合物。实施例3.
(1)配制纺丝溶液将聚碳硅烷固体和四氧化三铁按照质量比为100 10混合，且按聚碳硅烷质量和有机溶剂体积比为1.1 lg/rnl加入二甲苯，边搅拌边溶解，配制聚碳硅烷 /四氧化三铁溶液，机械震荡30分钟，并用超声分散8小时；
(2)静电纺丝纺丝条件是针头内径为1.5mm,电压20kV，收丝距离15cm，供料速率 30μ Ι/min，铝箔收丝，制得聚碳硅烷//四氧化三铁原纤维；
(3)空气预氧化将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按照20°C/h升温，并在 190°C保温1. 5小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷Il四氧化三铁纤维；
(4)高温烧成将上述不熔化纤维置于惰性气体保护下的高温炉中，升温至1000°C，并在该温度下保温1小时，得到亚微米磁性碳化硅纤维。
权利要求
1.一种微米/亚微米/纳米磁性碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)纺丝液的配制按聚碳硅烷四氧化三铁的质量比为100 1 ^ 100 10混合， 将其溶解于二甲苯中，经机械震荡30分钟，超声分散2 ^ 8小时，制成聚碳硅烷/四氧化三铁溶液；所述聚碳硅烷的质量和二甲苯的体积比为1.1 ~ 1.4 lg/ml ；(2)静电纺丝纺丝条件是针头内径为0.5 15mm，电压为12 30kV，收丝距离为13 25cm，供料速率为10 ^ 50 μ Ι/min，铝箔收丝，制得聚碳硅烷/四氧化三铁原纤维；(3)空气预氧化将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按照5 35V/h升温， 并在IiO 210°C保温0. 1.5小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/四氧化三铁纤维；(4)高温烧成将上述不熔化纤维置于惰性气体保护下的高温炉中，升温至1000 1200°C，并在该温度下保温1小时，得到微米/亚微米/纳米级磁性碳化硅纤维。
2.根据权利要求1所述的磁性碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述聚碳硅烷是软化点为200 ~ 240°C的固体。
3.根据权利要求1所述的磁性碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述四氧化三铁是直径<50nm，纯度彡98%的纳米固体粉末。
全文摘要
本发明公开了一种微米-亚微米-纳米磁性碳化硅纤维的制备方法。包括(1)按聚碳硅烷∶四氧化三铁的质量比为100∶1~100∶10混合，将其溶解于二甲苯中，制成聚碳硅烷/四氧化三铁溶液；(2)静电纺丝(3)将上述原纤维置于氧化炉中进行空气预氧化冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/四氧化三铁纤维；(4)在1000~1200℃的高温炉中，保温1小时，得到微米/亚微米/纳米级磁性碳化硅纤维。本发明纤维中均匀分布有含铁磁性物质；电磁参数可调；纤维直径可根据需要控制在微米、亚微米和纳米级、比表面积大；静电纺丝在室温下进行，条件温和、可纺性好；工艺更简单，耗时短。
文档编号D01F9/10GK102199811SQ20111009242
公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月13日 优先权日2011年4月13日
发明者王兵, 王应德, 蓝新艳, 郑德钏 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学