专利名称：纳米SiO<sub>2</sub>改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种织物涂层剂的制备方法，具体涉及一种纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的方法。
背景技术：
聚丙烯酸酯乳液因具有良好的耐候性、保光性、成膜性，在皮革、造纸、印染、建筑等领域被广泛地用作涂饰剂、施胶剂、涂层剂和涂料，但是也存在热粘冷脆、不耐溶剂等缺点。针对聚丙烯酸酯乳液缺陷进行改性的主要技术包括多组分杂化改性技术，如环氧树脂、 聚氨酯改性丙烯酸乳液；交联改性，如采用双丙酮丙烯酰胺制备室温自交联型聚丙烯酸酯乳液；无机纳米材料改性，一般选用的纳米材料为二氧化硅、二氧化钛等。无机纳米材料改性聚丙烯酸酯已在水性建筑涂料、皮革涂饰剂等方面有较多的研究，并取得了显著的效果。防水透湿织物(Waterproofand Moisture Permeable Fabric)又称为“会呼吸的织物”(Waterproof, Windproof and Breathable Fabric),是指水在一定压力下不渗入织物，而人体散发的汗气能通过织物扩散传递到外界，不致在皮肤和衣服间积累或冷凝使人感觉到发闷的功能性织物。聚丙烯酸酯类乳液作为一类防水透湿涂层剂，具有加工的织物柔软、胶膜透明度高，耐候性好，具有良好的抗水、防绒等性能，但是由于防水透湿性相对较低、舒适性较差的缺点使其应用受限。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高纳米SiO2在聚丙烯酸酯乳液中分散性的纳米SiO2 改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的方法。本发明所采用的技术方案是
纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的方法，其特征在于
由以下步骤实现
步骤一聚丙烯酸酯乳液的制备
取I. 5-3. 5重量份的十二烷基硫酸钠、0. 55-0. 85重量份聚乙烯醇-400和I. 5-2. 3重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合溶于140-160重量份的去离子水后加入到三口烧瓶中， 40°C下搅拌20分钟，加入8-14重量份的甲基丙烯酸甲酯、12-20重量份的丙烯酸丁酯和
0.6-2. 4重量份的丙烯酸组成的混合单体后，升温到75-80°C，乳化30分钟；
将20-25重量份的甲基丙烯酸甲酯、35-45重量份的丙烯酸丁酯和1_5重量份的丙烯酸组成的混合单体与引发剂水溶液在90-150分钟内滴加到三口烧瓶中，75-80°C保温反应 120分钟，降温，调节pH至4. 0-6. 5，出料；
步骤二 纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的制备
将3-7重量份的正硅酸乙酯，加入溶有0. 1-0. 5重量份十八烷基三甲基氯化铵的13-23 重量份无水乙醇中，加入三口烧瓶，调节水浴控温装置，温度达到设定值60°C后，保温30分钟；在13-23重量份的无水乙醇中加入I. 0-2.0重量份去离子水，调节其pH为7. 5-9.0，将
4该乙醇的水溶液加入三口烧瓶中，严格控制滴加速度为15-35滴/分钟，反应55-70分钟； 反应结束后降至常温，即得纳米SiO2 ;将30-50重量份的聚丙烯酸酯乳液调节pH至 7. 5，在40°C下搅拌加入纳米Si023 . 5-6 . 3重量份，超声分散10分钟即得纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂。步骤一中，所述的引发剂水溶液是指将0. 5-1. 0重量份的过硫酸铵溶于60-80重量份的去离子水得到的混合物。步骤一中，pH调节剂为氨水。步骤二中，pH调节剂为氨水。所述的纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的方法，其特征在于 由以下步骤实现
步骤一聚丙烯酸酯乳液的制备
取2. 5重量份的十二烷基硫酸钠、0. 7重量份聚乙烯醇-400和I. 9重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合溶于150重量份的去离子水后加入到三口烧瓶中，40°C下搅拌20分钟，加 A 10重量份的甲基丙烯酸甲酯、16重量份的丙烯酸丁酯和I. 4重量份的丙烯酸组成的混合单体后，升温到78 °C，乳化30分钟；
将23重量份的甲基丙烯酸甲酯、40重量份的丙烯酸丁酯和3重量份的丙烯酸组成的混合单体与0. 7重量份的过硫酸铵与70重量份的去离子水组成的引发剂水溶液在120分钟内滴加到三口烧瓶中，78°C保温反应120分钟，降温，用氨水调节pH至5. 0，出料；
步骤二 纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的制备
将5重量份的正硅酸乙酯，加入溶有0. 3重量份十八烷基三甲基氯化铵的18重量份无水乙醇中，加入三口烧瓶，调节水浴控温装置，温度达到设定值60°C后，保温30分钟；在18 重量份的无水乙醇中加入I. 5重量份去离子水，用氨水调节其pH为8. 0，将该乙醇的水溶液加入三口烧瓶中，严格控制滴加速度为25滴/分钟，反应60分钟；
反应结束后降至常温，即得纳米SiO2 ;将40重量份的聚丙烯酸酯乳液用氨水调节pH至 7. 5，在40°C下搅拌加入纳米Si025 . 6重量份，超声分散10分钟即得纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂。本发明具有以下优点
采用纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂兼具无机与合成高分子材料的优点，制备的织物防水透湿涂层剂当上胶量为70g/m2左右时，SiO2溶胶的加入会使涂层的防水性能提高，静水压相比原聚丙烯酸酯乳液涂层提高44. 36%，且透湿量基本不变，保持在230 g/(m2 24h)左右，是一种性能优良的新型织物防水透湿涂层剂。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明进行详细的说明。本发明采用溶胶-凝胶法制备SiO2溶胶，将其与聚丙烯酸酯乳液进行复合并采用超声处理制备聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液。一方面，SiO2溶胶经过超声处理后分散均匀，在成膜的过程会抑制聚合物分子链移动，使膜表现出较好的力学性能，乳液成膜的断裂强力和断裂伸长率相比原丙烯酸酯乳液成膜分别提高200. 0%和6. 3%，另一方面在聚丙烯酸酯乳液中具有活性反应端基的乙烯基类接枝共聚物链，可与织物上的羟基、羧基、氨基等交联，提高涂层剂的内聚强度、粘结强度以及与织物间的粘合力。此外聚合物分子链上的亲水基团羧基，依靠氢键和其他分子间作用力按照“吸附一扩散一解吸”的过程将水分从织物的一侧传递到另一侧。将复合乳液应用于织物的涂层整理，在上胶量相同的条件下，纳米 SiO2溶胶的加入使涂层的防水性能有所提高，且透湿量基本不变。本发明所述的纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的方法，由以下步骤实现
步骤一聚丙烯酸酯乳液的制备
取I. 5-3. 5重量份的十二烷基硫酸钠、0. 55-0. 85重量份聚乙烯醇-400和I. 5-2. 3重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合溶于140-160重量份的去离子水后加入到三口烧瓶中， 40°C下搅拌20分钟，加入8-14重量份的甲基丙烯酸甲酯、12-20重量份的丙烯酸丁酯和
0.6-2. 4重量份的丙烯酸组成的混合单体后，升温到75-80°C，乳化30分钟；
将20-25重量份的甲基丙烯酸甲酯、35-45重量份的丙烯酸丁酯和1_5重量份的丙烯酸组成的混合单体与引发剂水溶液在90-150分钟内滴加到三口烧瓶中，75-80°C保温反应 120分钟，降温，调节pH至4. 0-6. 5，出料；
引发剂水溶液是指将0. 5-1. 0重量份的过硫酸铵溶于60-80重量份的去离子水得到的混合物。步骤二 纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的制备
将3-7重量份的正硅酸乙酯，加入溶有0. 1-0. 5重量份十八烷基三甲基氯化铵的13-23 重量份无水乙醇中，加入三口烧瓶，调节水浴控温装置，温度达到设定值60°C后，保温30分钟；在13-23重量份的无水乙醇中加入I. 0-2. 0重量份去离子水，调节其pH为7. 5-9. 0，将该乙醇的水溶液加入三口烧瓶中，严格控制滴加速度为15-35滴/分钟，反应55-70分钟； 反应结束后降至常温，即得纳米SiO2 ;将30-50重量份的聚丙烯酸酯乳液调节pH至 7. 5，在40°C下搅拌加入纳米Si023 . 5-6 . 3重量份，超声分散10分钟即得纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂。实施例一
步骤一聚丙烯酸酯乳液的制备
取I. 5重量份的十二烷基硫酸钠、0. 55重量份聚乙烯醇-400和I. 5重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合溶于140重量份的去离子水后加入到三口烧瓶中，40°C下搅拌20分钟，加 A 8重量份的甲基丙烯酸甲酯、12重量份的丙烯酸丁酯和0. 6重量份的丙烯酸组成的混合单体后，升温到75 0C，乳化30分钟；
将20重量份的甲基丙烯酸甲酯、35重量份的丙烯酸丁酯和I重量份的丙烯酸组成的混合单体与0. 5重量份的过硫酸铵与60重量份的去尚子水组成的引发剂水溶液在90分钟内滴加到三口烧瓶中，75°C保温反应120分钟，降温，用氨水调节pH至4. 0，出料；
步骤二 纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的制备
将3重量份的正硅酸乙酯，加入溶有0. I重量份十八烷基三甲基氯化铵的13重量份无水乙醇中，加入三口烧瓶，调节水浴控温装置，温度达到设定值60°C后，保温30分钟；在13 重量份的无水乙醇中加入I. 0重量份去离子水，调节其pH为7. 5，将该乙醇的水溶液加入三口烧瓶中，严格控制滴加速度为15滴/分钟，反应55分钟；
反应结束后降至常温，即得纳米SiO2 ;将30重量份的聚丙烯酸酯乳液调节pH至7. 5，在40°C下搅拌加入纳米Si023 . 5重量份，超声分散10分钟即得纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂。实施例二
步骤一聚丙烯酸酯乳液的制备
取2. 0重量份的十二烷基硫酸钠、0. 65重量份聚乙烯醇-400和I. 7重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合溶于145重量份的去离子水后加入到三口烧瓶中，40°C下搅拌20分钟，加 A 9重量份的甲基丙烯酸甲酯、14重量份的丙烯酸丁酯和I重量份的丙烯酸组成的混合单体后，升温到76 °C，乳化30分钟；
将22重量份的甲基丙烯酸甲酯、37重量份的丙烯酸丁酯和2重量份的丙烯酸组成的混合单体与0. 6重量份的过硫酸铵与65重量份的去离子水组成的引发剂水溶液在105分钟内滴加到三口烧瓶中，77°C保温反应120分钟，降温，用氨水调节pH至4. 5，出料；
步骤二 纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的制备
将4重量份的正硅酸乙酯，加入溶有0. 2重量份十八烷基三甲基氯化铵的15重量份无水乙醇中，加入三口烧瓶，调节水浴控温装置，温度达到设定值60°C后，保温30分钟；在15 重量份的无水乙醇中加入I. 2重量份去离子水，用氨水调节其pH为7. 8，将该乙醇的水溶液加入三口烧瓶中，严格控制滴加速度为20滴/分钟，反应58分钟；
反应结束后降至常温，即得纳米SiO2 ;将35重量份的聚丙烯酸酯乳液用氨水调节pH至 7. 5，在40°C下搅拌加入纳米Si024. 2重量份，超声分散10分钟即得纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂。实施例三
步骤一聚丙烯酸酯乳液的制备
取2. 5重量份的十二烷基硫酸钠、0. 7重量份聚乙烯醇-400和I. 9重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合溶于150重量份的去离子水后加入到三口烧瓶中，40°C下搅拌20分钟，加 A 10重量份的甲基丙烯酸甲酯、16重量份的丙烯酸丁酯和I. 4重量份的丙烯酸组成的混合单体后，升温到78 °C，乳化30分钟；
将23重量份的甲基丙烯酸甲酯、40重量份的丙烯酸丁酯和3重量份的丙烯酸组成的混合单体与0. 7重量份的过硫酸铵与70重量份的去离子水组成的引发剂水溶液在120分钟内滴加到三口烧瓶中，78°C保温反应120分钟，降温，用氨水调节pH至5. 0，出料；
步骤二 纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的制备
将5重量份的正硅酸乙酯，加入溶有0. 3重量份十八烷基三甲基氯化铵的18重量份无水乙醇中，加入三口烧瓶，调节水浴控温装置，温度达到设定值60°C后，保温30分钟；在18 重量份的无水乙醇中加入I. 5重量份去离子水，用氨水调节其pH为8. 0，将该乙醇的水溶液加入三口烧瓶中，严格控制滴加速度为25滴/分钟，反应60分钟；
反应结束后降至常温，即得纳米SiO2 ;将40重量份的聚丙烯酸酯乳液用氨水调节pH至 7. 5，在40°C下搅拌加入纳米Si025 . 6重量份，超声分散10分钟即得纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂。实施例四
步骤一聚丙烯酸酯乳液的制备
取3. 0重量份的十二烷基硫酸钠、0. 8重量份聚乙烯醇-400和2. I重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合溶于155重量份的去离子水后加入到三口烧瓶中，40°C下搅拌20分钟，加 A 12重量份的甲基丙烯酸甲酯、18重量份的丙烯酸丁酯和I. 8重量份的丙烯酸组成的混合单体后，升温到79 °C，乳化30分钟；
将24重量份的甲基丙烯酸甲酯、43重量份的丙烯酸丁酯和4重量份的丙烯酸组成的混合单体与0. 8重量份的过硫酸铵与75重量份的去离子水组成的引发剂水溶液在135分钟内滴加到三口烧瓶中，79°C保温反应120分钟，降温，用氨水调节pH至6. 0，出料；
步骤二 纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的制备
将6重量份的正硅酸乙酯，加入溶有0. 4重量份十八烷基三甲基氯化铵的20重量份无水乙醇中，加入三口烧瓶，调节水浴控温装置，温度达到设定值60°C后，保温30分钟；在20 重量份的无水乙醇中加入I. 8重量份去离子水，用氨水调节其pH为8. 5，将该乙醇的水溶液加入三口烧瓶中，严格控制滴加速度为30滴/分钟，反应65分钟；
反应结束后降至常温，即得纳米SiO2 ;将45重量份的聚丙烯酸酯乳液用氨水调节pH至 7. 5，在40°C下搅拌加入纳米Si025 . 6重量份，超声分散10分钟即得纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂。 实施例五
步骤一聚丙烯酸酯乳液的制备
取3. 5重量份的十二烷基硫酸钠、0. 85重量份聚乙烯醇-400和2. 3重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合溶于160重量份的去离子水后加入到三口烧瓶中，40°C下搅拌20分钟，加入14重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份的丙烯酸丁酯和2. 4重量份的丙烯酸组成的混合单体后，升温到80°C，乳化30分钟；
将25重量份的甲基丙烯酸甲酯、45重量份的丙烯酸丁酯和5重量份的丙烯酸组成的混合单体与I. 0重量份的过硫酸铵与80重量份的去尚子水组成的引发剂水溶液在150分钟内滴加到三口烧瓶中，80°C保温反应120分钟，降温，用氨水调节pH至6. 5，出料；
步骤二 纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的制备
将7重量份的正硅酸乙酯，加入溶有0. 5重量份十八烷基三甲基氯化铵的23重量份无水乙醇中，加入三口烧瓶，调节水浴控温装置，温度达到设定值60°C后，保温30分钟；在23 重量份的无水乙醇中加入2重量份去离子水，用氨水调节其pH为9，将该乙醇的水溶液加入三口烧瓶中，严格控制滴加速度为35滴/分钟，反应70分钟；
反应结束后降至常温，即得纳米SiO2 ;将50重量份的聚丙烯酸酯乳液用氨水调节pH至
7.5，在40°C下搅拌加入纳米Si026 . 3重量份，超声分散10分钟即得纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂。
权利要求
1.纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的方法，其特征在于由以下步骤实现步骤一聚丙烯酸酯乳液的制备取I. 5-3. 5重量份的十二烷基硫酸钠、0. 55-0. 85重量份聚乙烯醇-400和I. 5-2. 3重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合溶于140-160重量份的去离子水后加入到三口烧瓶中， 40°C下搅拌20分钟，加入8-14重量份的甲基丙烯酸甲酯、12-20重量份的丙烯酸丁酯和0.6-2. 4重量份的丙烯酸组成的混合单体后，升温到75-80°C，乳化30分钟；将20-25重量份的甲基丙烯酸甲酯、35-45重量份的丙烯酸丁酯和1_5重量份的丙烯酸组成的混合单体与引发剂水溶液在90-150分钟内滴加到三口烧瓶中，75-80°C保温反应 120分钟，降温，调节pH至4. 0-6. 5，出料；步骤二 纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的制备将3-7重量份的正硅酸乙酯，加入溶有0. 1-0. 5重量份十八烷基三甲基氯化铵的13-23 重量份无水乙醇中，加入三口烧瓶，调节水浴控温装置，温度达到设定值60°C后，保温30分钟；在13-23重量份的无水乙醇中加入I. 0-2.0重量份去离子水，调节其pH为7. 5-9.0，将该乙醇的水溶液加入三口烧瓶中，严格控制滴加速度为15-35滴/分钟，反应55-70分钟； 反应结束后降至常温，即得纳米SiO2 ;将30-50重量份的聚丙烯酸酯乳液调节pH至 7. 5，在40°C下搅拌加入纳米Si023 . 5-6 . 3重量份，超声分散10分钟即得纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂。
2.根据权利要求I所述的纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的方法， 其特征在于步骤一中，所述的引发剂水溶液是指将0. 5-1. 0重量份的过硫酸铵溶于60-80重量份的去离子水得到的混合物。
3.根据权利要求I或2所述的纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的方法，其特征在于步骤一中，pH调节剂为氨水。
4.根据权利要求3所述的纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的方法， 其特征在于步骤二中，pH调节剂为氨水。
5.根据权利要求4所述的纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的方法， 其特征在于由以下步骤实现步骤一聚丙烯酸酯乳液的制备取2. 5重量份的十二烷基硫酸钠、0. 7重量份聚乙烯醇-400和I. 9重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合溶于150重量份的去离子水后加入到三口烧瓶中，40°C下搅拌20分钟，加 A 10重量份的甲基丙烯酸甲酯、16重量份的丙烯酸丁酯和I. 4重量份的丙烯酸组成的混合单体后，升温到78 °C，乳化30分钟；将23重量份的甲基丙烯酸甲酯、40重量份的丙烯酸丁酯和3重量份的丙烯酸组成的混合单体与0. 7重量份的过硫酸铵与70重量份的去离子水组成的引发剂水溶液在120分钟内滴加到三口烧瓶中，78°C保温反应120分钟，降温，用氨水调节pH至5. 0，出料；步骤二 纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的制备将5重量份的正硅酸乙酯，加入溶有0. 3重量份十八烷基三甲基氯化铵的18重量份无水乙醇中，加入三口烧瓶，调节水浴控温装置，温度达到设定值60°C后，保温30分钟；在18 重量份的无水乙醇中加入I. 5重量份去离子水，用氨水调节其pH为8. 0，将该乙醇的水溶液加入三口烧瓶中，严格控制滴加速度为25滴/分钟，反应60分钟；反应结束后降至常温，即得纳米SiO2 ;将40重量份的聚丙烯酸酯乳液用氨水调节pH至 7. 5，在40°C下搅拌加入纳米Si025 . 6重量份，超声分散10分钟即得纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂。
全文摘要
本发明涉及一种纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂的方法。聚丙烯酸酯类乳液由于防水透湿性相对较低、舒适性较差的缺点使其应用受限。本发明将十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇-400和甲基丙烯酸缩水甘油酯混合溶于去离子水后，加入混合单体乳化；将混合单体与引发剂水溶液反应降温出料；将正硅酸乙酯加入无水乙醇中保温，加入去离子水反应，降至常温，将聚丙烯酸酯乳液加入纳米SiO2中超声分散得纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂。采用纳米SiO2改性聚丙烯酸酯制备织物防水透湿涂层剂兼具无机与合成高分子材料的优点，是一种性能优良的新型织物防水透湿涂层剂。
文档编号D06M11/79GK102605621SQ201210058908
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月8日 优先权日2012年3月8日
发明者张文博, 王刚, 马建中, 高党鸽 申请人:陕西科技大学