专利名称：一种氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂的制备方法
技术领域：
本发明技术领域属于一种皮革加脂剂的制备方法，特别涉及一种氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂的制备方法。
背景技术：
加脂剂是皮革加工过程中用量最大的一种皮革化学品，皮革加脂剂的质量及功能对皮革产品的性能有着重要的影响。目前，具有一定功能的加脂剂是研发的一个热点。传统的皮革加脂剂主要作用是增加革的柔软性、提高革的表面手感、使皮革丰满和富有弹性，增加成革的延伸性从而提高得革率。而功能型加脂剂除了具有一般的柔软、丰满等性能外，还具有增强增韧、阻燃、填充、助染、防水等特殊功能。另一方面，随着人民生活水平的提高，皮革制品已经越来越多在特殊场合下使用，如交通工具(汽车、高铁、飞机)、室内装璜、家俱以及消防防护服等，而由皮革燃烧引起的火灾会给人民生命、财产安全带来极大灾难，因此，对皮革制品的阻燃性能提出了越来越高的要求。
发明内容
本发明旨在提供一种氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂的制备方法，该加脂剂在润滑皮革纤维使其具有良好的柔韧性同时，还具有增强增韧及提高皮革阻燃性能的效果。为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案为
一种氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂的制备方法，其特殊之处在于
(1)氧化石墨烯的制备在冰浴条件下，将10重量份的天然鳞片石墨、6重量份的硝酸钠与200重量份的质量分数为98%的硫酸均匀混合，搅拌下缓慢加入25重量份的KMnO4,将温度升到45°C反应30分钟，再将温度升到85°C反应2小时.缓慢连续加入300 mL去离子水，使温度上升到95°C，在此温度下维持30分钟，再用30重量份的质量分数为30%的双氧水处理，使悬浮液由棕褐色变成亮黄色，水洗3次后用氢氧化钠调节pH=6，在600 W的超声功率下剥离3小时，再离心过滤，在4000转/分钟的条件下离心5分钟，滤饼即为含水氧化石墨烯；
(2)氧化石墨烯的改性将上述5 10重量份的氧化石墨烯与5 10重量份的三乙醇胺、50^100重量份的乙醇胺、6(T120重量份的二乙醇胺和I重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速为300转/分、压力为-0. IMPa减压抽滤下加热到100°C，保温反应3小时，得到了改性氧化石墨烯；
(3)亚硫酸化油脂的制备将100 150重量份的油脂和2(T30重量份的改性氧化石墨烯加入反应器内，升温到10(Tl20°C时反应2 2. 5小时，再加入2(T30重量份的马来酸酐在9(Tl00°C反应f I. 5小时，再降温到6(T70°C时加入2(T25重量份的亚硫酸氢钠制备的饱和水溶液，保温搅拌反应2 3小时，降温到室温后并用20%的氢氧化钠中和至pH为6. 5 8，得到棕色油状液体氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂。适合于本发明涉及方法的油脂有鱼油、羊毛脂、蚕蛹油、牛脂、猪脂、蓖麻油、菜籽油、棕榈油、棉籽油、米糠油、豆油、花生油、橄榄油,花椒籽油。
具体实施例方式本发明先以天然鳞片石墨为原料，通过Hummers法制备氧化石墨烯，在石墨烯六角环形片状体碳原子上连有羰基、羟基、羧基、环氧基等官能，既保持了石墨烯原有的六元环结构，又引入了大量的亲水性基团，因此氧化石墨烯具有一定的润湿性能和表面活性，它在水中可以较好地分散，和聚合物的兼容性能也较好，这些性质正好适用于皮革生产的加月旨工序。本发明先用过量的乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺对氧化石墨烯进行表面改性及分散，一方面利用利用乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺优良的氨基与其表面的羧基、环氧基结合，提高分散性稳定性。再用改性氧化石墨烯、马来酸酐和亚硫酸氢钠对油脂进行改性，通过马来酸酐引入双键，用亚硫酸氢钠引入磺酸基，制备出稳定的加脂剂分散体系，巧妙地将氧化石墨烯引入皮革纤维，它不但能填充、沉积在皮革纤维空隙，而且其分子结构中多个活性基团(羟基、羧基、环氧基等)还能和皮革多肽分子链发生化学结合，以赋予成革优良的柔韧性和强度性能；另外，氧化石墨烯材料为成革提供了丰富的炭源，在皮革燃烧时会形成一定厚度致密的结炭层，阻止热量和空气的扩散，发挥阻燃效果；
本发明使用的加脂剂是油脂亚硫酸化的产品，也为油脂的资源化利用和提高其附加值开辟了新途径。实施例I
(1)氧化石墨烯的制备在冰浴条件下，将10重量份天然鳞片石墨、6重量份硝酸钠与200重量份的质量分数为98%的硫酸均匀混合，搅拌下缓慢加入25重量份的KMnO4,将温度升到45°C反应30分钟，再将温度升到85°C反应2小时.缓慢连续加入300 mL去离子水，使温度上升到95°C，在此温度下维持30分钟，再用30重量份质量分数30%的双氧水处理，使悬浮液由棕褐色变成亮黄色，水洗3次后用氢氧化钠调节pH=6，在600 W的超声功率下剥离3小时，再离心过滤，在4000转/分钟的条件下离心5分钟，滤饼即为含水氧化石墨烯；
(2)改性氧化石墨烯的制备将上述5重量份的氧化石墨烯与5重量份的三乙醇胺、50重量份的乙醇胺、60重量份的二乙醇胺和I重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速为300转/分、压力为-0. IMPa减压抽滤下加热到100°C，保温反应3小时，得到了改性氧化石墨烯；
(3)亚硫酸化油脂的制备将100重量份的油脂和20重量份的改性氧化石墨烯加入反应器内，升温到100°C时反应2小时，再加入20重量份的马来酸酐在90°C反应I小时，再降温到60°C时加入20重量份的亚硫酸氢钠制备的饱和水溶液，保温搅拌反应2小时，降温到室温后并用20%的氢氧化钠中和至pH为6. 5,可得到棕色油状液体氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂。实施例2
(I)氧化石墨烯的制备在冰浴条件下，将10重量份天然鳞片石墨、6重量份硝酸钠与200重量份的质量分数为98%的硫酸均匀混合，搅拌下缓慢加入25重量份的KMnO4，将温度升到45°C反应30分钟，再将温度升到85°C反应2小时.缓慢连续加入300 mL去离子水，使温度上升到95°C，在此温度下维持30分钟，再用30重量份质量分数30%的双氧水处理，使悬浮液由棕褐色变成亮黄色，水洗3次后用氢氧化钠调节pH=6，在600 W的超声功率下剥离3小时，再离心过滤，在4000转/分钟的条件下离心5分钟，滤饼即为含水氧化石墨烯。(2)改性氧化石墨烯的制备将上述6重量份的氧化石墨烯与6重量份的三乙醇胺、60重量份的乙醇胺、72重量份的二乙醇胺和I. 2重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速为300转/分、压力为-0. IMPa减压抽滤下加热到100°C，保温反应3小时，得到了改性氧化石墨烯；
(3)亚硫酸化油脂的制备将110重量份的油脂和22重量份的改性氧化石墨烯加入反应器内，升温到104°C时反应2. I小时，再加入22重量份的马来酸酐在92°C反应I. I小时，再降温到62°C时加入21重量份的亚硫酸氢钠制备的饱和水溶液，保温搅拌反应2. 2小时，降温到室温后并用20%的氢氧化钠中和至pH为6. 9，可得到棕色油状液体氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂。实施例3
(I)氧化石墨烯的制备在冰浴条件下，将10重量份天然鳞片石墨、6重量份硝酸钠与200重量份的质量分数为98%的硫酸均匀混合，搅拌下缓慢加入25重量份的KMnO4，将温度升到45°C反应30分钟，再将温度升到85°C反应2小时.缓慢连续加入300 mL去离子水，使温度上升到95°C，在此温度下维持30分钟，再用30重量份质量分数30%的双氧水处理，使悬浮液由棕褐色变成亮黄色，水洗3次后用氢氧化钠调节pH=6，在600 W的超声功率下剥离3小时，再离心过滤，在4000转/分钟的条件下离心5分钟，滤饼即为含水氧化石墨烯。(2)改性氧化石墨烯的制备将上述7重量份的氧化石墨烯与7重量份的三乙醇胺、70重量份的乙醇胺、84重量份的二乙醇胺和I. 4重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速为300转/分、压力为-0. IMPa减压抽滤下加热到100°C，保温反应3小时，得到了改性氧化石墨烯；
(3)亚硫酸化油脂的制备将120重量份的油脂和24重量份的改性氧化石墨烯加入反应器内，升温到108°C时反应2. 2小时，再加入24重量份的马来酸酐在94°C反应I. 2小时，再降温到64°C时加入22重量份的亚硫酸氢钠制备的饱和水溶液，保温搅拌反应2. 4小时，降温到室温后并用20%的氢氧化钠中和至pH为7. 2，可得到棕色油状液体氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂。实施例4
(I)氧化石墨烯的制备在冰浴条件下，将10重量份天然鳞片石墨、6重量份硝酸钠与200重量份的质量分数为98%的硫酸均匀混合，搅拌下缓慢加入25重量份的KMnO4，将温度升到45°C反应30分钟，再将温度升到85°C反应2小时.缓慢连续加入300 mL去离子水，使温度上升到95°C，在此温度下维持30分钟，再用30重量份质量分数30%的双氧水处理，使悬浮液由棕褐色变成亮黄色，水洗3次后用氢氧化钠调节pH=6，在600 W的超声功率下剥离3小时，再离心过滤，在4000转/分钟的条件下离心5分钟，滤饼即为含水氧化石墨烯。(2)改性氧化石墨烯的制备将上述8重量份的氧化石墨烯与8重量份的三乙醇胺、80重量份的乙醇胺、96重量份的二乙醇胺和I. 6重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速为300转/分、压力为-0. IMPa减压抽滤下加热到100°C，保温反应3小时，得到了改性氧化石墨烯；
(3)亚硫酸化油脂的制备将130重量份的油脂和26重量份的改性氧化石墨烯加入反应器内，升温到112°C时反应2. 3小时，再加入26重量份的马来酸酐在96°C反应I. 3小时，再降温到66°C时加入23重量份的亚硫酸氢钠制备的饱和水溶液，保温搅拌反应2. 6小时，降温到室温后并用20%的氢氧化钠中和至pH为7. 6，可得到棕色油状液体氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂。实施例5
(I)氧化石墨烯的制备在冰浴条件下，将10重量份天然鳞片石墨、6重量份硝酸钠与200重量份的质量分数为98%的硫酸均匀混合，搅拌下缓慢加入25重量份的KMnO4，将温度升到45°C反应30分钟，再将温度升到85°C反应2小时.缓慢连续加入300 mL去离子水， 使温度上升到95°C，在此温度下维持30分钟，再用30重量份质量分数30%的双氧水处理，使悬浮液由棕褐色变成亮黄色，水洗3次后用氢氧化钠调节pH=6，在600 W的超声功率下剥离3小时，再离心过滤，在4000转/分钟的条件下离心5分钟，滤饼即为含水氧化石墨烯。(2)改性氧化石墨烯的制备将上述9重量份的氧化石墨烯与9重量份的三乙醇胺、90重量份的乙醇胺、108重量份的二乙醇胺和I. 8重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速为300转/分、压力为-0. IMPa减压抽滤下加热到100°C，保温反应3小时，得到了改性氧化石墨烯；
(3)亚硫酸化油脂的制备将140重量份的油脂和28重量份的改性氧化石墨烯加入反应器内，升温到116°C时反应2. 4小时，再加入28重量份的马来酸酐在98°C反应I. 4小时，再降温到68°C时加入24重量份的亚硫酸氢钠制备的饱和水溶液，保温搅拌反应2. 8时，降温到室温后并用20%的氢氧化钠中和至pH为7. 8，可得到棕色油状液体氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂。实施例6
(I)氧化石墨烯的制备在冰浴条件下，将10重量份天然鳞片石墨、6重量份硝酸钠与200重量份的质量分数为98%的硫酸均匀混合，搅拌下缓慢加入25重量份的KMnO4,将温度升到45°C反应30分钟，再将温度升到85°C反应2小时.缓慢连续加入300 mL去离子水，使温度上升到95°C，在此温度下维持30分钟，再用30重量份质量分数30%的双氧水处理，使悬浮液由棕褐色变成亮黄色，水洗3次后用氢氧化钠调节pH=6，在600 W的超声功率下剥离3小时，再离心过滤，在4000转/分钟的条件下离心5分钟，滤饼即为含水氧化石墨烯。(2)改性氧化石墨烯的制备将上述10重量份的氧化石墨烯与10重量份的三乙醇胺、100重量份的乙醇胺、120重量份的二乙醇胺和2. 0重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速为300转/分、压力为-0. IMPa减压抽滤下加热到100°C，保温反应3小时，得到了改性氧化石墨烯；
(3)亚硫酸化油脂的制备将150重量份的油脂和30重量份的改性氧化石墨烯加入反应器内，升温到120°C时反应2. 5小时，再加入30重量份的马来酸酐在100°C反应I. 5小时，再降温到70°C时加入25重量份的亚硫酸氢钠制备的饱和水溶液，保温搅拌反应3小时，降温到室温后并用20%的氢氧化钠中和至pH为8，可得到棕色油状液体氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂。实施例7应用实验
加脂剂及性能指标用本发明方法分别制备了氧化石墨烯改性亚硫酸化菜籽油和氧化石墨烯改性亚硫酸化猪油加脂剂，用同样方法制备了没有氧化石墨烯改性的亚硫酸化菜籽油和亚硫酸化猪油作为对照样。性能指标如下
外观浅棕色可流动浆状物，无异味；
pH值(10%样品乳液，用pH试纸测定)8. 0左右;
固含量40% ；
氧化石墨烯含量0. 50%
乳液稳定性热水中易乳化，乳液对酸、碱、盐、栲胶溶液稳定；
放置稳定性放置半年不分层。皮革坯样山羊铬鞣蓝湿皮(用于制备服装革)。加脂工艺
按常规应用工艺在山羊服装革蓝湿皮上进行加脂试验。染色加脂工艺
染色加油水200%, 500C ；
染料用量酸性黑I. 0%+直接黑I. 0%，1:10温水稀释后加入，转60分钟；
加脂剂用量加脂剂10%，1:10热水稀释后加入，60分钟；
加脂剂的固定甲酸1.2%，1:10自来水稀释，分次加入，要求pH 3. 8土 ；
出鼓搭马、晾干后进行整理、评价。应用革的评价用感官评价(手摸眼看)的方法对其柔软性、丰满性、着色性等逐项评价。检测方法
(1)阻燃性能检测按照硬质塑料燃烧性能试验方法GB/T8333-2008用垂直燃烧法(有焰燃烧时间、无焰燃烧时间)、氧指数法和烟密度法来衡量阻燃性能；
(2)加脂效果表征按皮革抗张强度检测方法GB4689. 5-1984表征抗张强度和伸长率；按皮革粒面强度和伸展高度的检测方GB4689. 7-1984表征崩破强度和崩破高度；按皮革撕裂强度的检测方法GB 4689. 6-1984表征撕裂强度。表I.氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂阻燃效果(加脂剂用量为皮重的10 %)
权利要求
1.一种氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂的制备方法，其特征在于 (1)氧化石墨烯的制备在冰浴条件下，将10重量份的天然鳞片石墨、6重量份的硝酸钠与200重量份的质量分数为98%的硫酸均匀混合，搅拌下缓慢加入25重量份的KMnO4,将温度升到45°C反应30分钟，再将温度升到85°C反应2小时.缓慢连续加入300 mL去离子水，使温度上升到95°C，在此温度下维持30分钟，再用30重量份的质量分数为30%的双氧水处理，使悬浮液由棕褐色变成亮黄色，水洗3次后用氢氧化钠调节pH=6，在600 W的超声功率下剥离3小时，再离心过滤，在4000转/分钟的条件下离心5分钟，滤饼即为含水氧化石墨烯； (2)氧化石墨烯的改性将上述5 10重量份的氧化石墨烯与5 10重量份的三乙醇胺、5(Γ100重量份的乙醇胺、6(Γ120重量份的二乙醇胺和I重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速为300转/分、压力为-O. IMPa减压抽滤下加热到100°C，保温反应3小时，得到了改性氧化石墨烯； (3)亚硫酸化油脂的制备将100 150重量份的油脂和2(Γ30重量份的改性氧化石墨烯加入反应器内，升温到10(Tl20°C时反应2 2. 5小时，再加入2(Γ30重量份的马来酸酐在9(Tl00°C反应f I. 5小时，再降温到6(T70°C时加入2(Γ25重量份的亚硫酸氢钠制备的饱和水溶液，保温搅拌反应2 3小时，降温到室温后并用20%的氢氧化钠中和至pH为6. 5 8，可得到棕色油状液体氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂。
2.根据权利要求I所述的氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂的制备方法，其特征在于 (1)氧化石墨烯的制备在冰浴条件下，将10重量份天然鳞片石墨、6重量份硝酸钠与200重量份的质量分数为98%的硫酸均匀混合，搅拌下缓慢加入25重量份的KMnO4,将温度升到45°C反应30分钟，再将温度升到85°C反应2小时.缓慢连续加入300 mL去离子水，使温度上升到95°C，在此温度下维持30分钟，再用30重量份质量分数30%的双氧水处理，使悬浮液由棕褐色变成亮黄色，水洗3次后用氢氧化钠调节pH=6，在600 W的超声功率下剥离3小时，再离心过滤，在4000转/分钟的条件下离心5分钟，滤饼即为含水氧化石墨烯； (2)改性氧化石墨烯的制备将上述5重量份的氧化石墨烯与5重量份的三乙醇胺、50重量份的乙醇胺、60重量份的二乙醇胺和I重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速为300转/分、压力为-O. IMPa减压抽滤下加热到100°C，保温反应3小时，得到了改性氧化石墨烯； (3)亚硫酸化油脂的制备将100重量份的油脂和20重量份的改性氧化石墨烯加入反应器内，升温到100°C时反应2小时，再加入20重量份的马来酸酐在90°C反应I小时，再降温到60°C时加入20重量份的亚硫酸氢钠制备的饱和水溶液，保温搅拌反应2小时，降温到室温后并用20%的氢氧化钠中和至pH为6. 5,可得到棕色油状液体氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂。
3.根据权利要求I所述的氧化石墨烯改性硫酸化加脂剂的制备方法，其特征在于 (I)氧化石墨烯的制备在冰浴条件下，将10重量份天然鳞片石墨、6重量份硝酸钠与200重量份的质量分数为98%的硫酸均匀混合，搅拌下缓慢加入25重量份的KMnO4，将温度升到45°C反应30分钟，再将温度升到85°C反应2小时.缓慢连续加入300 mL去离子水，使温度上升到95°C，在此温度下维持30分钟，再用30重量份质量分数30%的双氧水处理，使悬浮液由棕褐色变成亮黄色，水洗3次后用氢氧化钠调节pH=6，在600 W的超声功率下剥离3小时，再离心过滤，在4000转/分钟的条件下离心5分钟，滤饼即为含水氧化石墨烯； (2)改性氧化石墨烯的制备将上述6重量份的氧化石墨烯与6重量份的三乙醇胺、60重量份的乙醇胺、72重量份的二乙醇胺和I. 2重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速为300转/分、压力为-O. IMPa减压抽滤下加热到100°C，保温反应3小时，得到了改性氧化石墨烯； (3)亚硫酸化油脂的制备将110重量份的油脂和22重量份的改性氧化石墨烯加入反应器内，升温到104°C时反应2. I小时，再加入22重量份的马来酸酐在92°C反应I. I小时，再降温到62°C时加入21重量份的亚硫酸氢钠制备的饱和水溶液，保温搅拌反应2. 2小时，降温到室温后并用20%的氢氧化钠中和至pH为6. 9，可得到棕色油状液体氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂。
4.根据权利要求I所述的氧化石墨烯改性硫酸化加脂剂的制备方法，其特征在于 (1)氧化石墨烯的制备在冰浴条件下，将10重量份天然鳞片石墨、6重量份硝酸钠与200重量份的质量分数为98%的硫酸均匀混合，搅拌下缓慢加入25重量份的KMnO4，将温度升到45°C反应30分钟，再将温度升到85°C反应2小时.缓慢连续加入300 mL去离子水，使温度上升到95°C，在此温度下维持30分钟，再用30重量份质量分数30%的双氧水处理，使悬浮液由棕褐色变成亮黄色，水洗3次后用氢氧化钠调节pH=6，在600 W的超声功率下剥离3小时，再离心过滤，在4000转/分钟的条件下离心5分钟，滤饼即为含水氧化石墨烯； (2)改性氧化石墨烯的制备将上述7重量份的氧化石墨烯与7重量份的三乙醇胺、70重量份的乙醇胺、84重量份的二乙醇胺和I. 4重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速为300转/分、压力为-O. IMPa减压抽滤下加热到100°C，保温反应3小时，得到了改性氧化石墨烯； (3)亚硫酸化油脂的制备将120重量份的油脂和24重量份的改性氧化石墨烯加入反应器内，升温到108°C时反应2. 2小时，再加入24重量份的马来酸酐在94°C反应I. 2小时，再降温到64°C时加入22重量份的亚硫酸氢钠制备的饱和水溶液，保温搅拌反应2. 4小时，降温到室温后并用20%的氢氧化钠中和至pH为7. 2，可得到棕色油状液体氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂。
5.根据权利要求I所述的氧化石墨烯改性硫酸化加脂剂的制备方法，其特征在于 (1)氧化石墨烯的制备在冰浴条件下，将10重量份天然鳞片石墨、6重量份硝酸钠与200重量份的质量分数为98%的硫酸均匀混合，搅拌下缓慢加入25重量份的KMnO4，将温度升到45°C反应30分钟，再将温度升到85°C反应2小时.缓慢连续加入300 mL去离子水，使温度上升到95°C，在此温度下维持30分钟，再用30重量份质量分数30%的双氧水处理，使悬浮液由棕褐色变成亮黄色，水洗3次后用氢氧化钠调节pH=6，在600 W的超声功率下剥离3小时，再离心过滤，在4000转/分钟的条件下离心5分钟，滤饼即为含水氧化石墨烯； (2)改性氧化石墨烯的制备将上述8重量份的氧化石墨烯与8重量份的三乙醇胺、80重量份的乙醇胺、96重量份的二乙醇胺和I. 6重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速为300转/分、压力为-O. IMPa减压抽滤下加热到100°C，保温反应3小时，得到了改性氧化石墨烯；(3)亚硫酸化油脂的制备将130重量份的油脂和26重量份的改性氧化石墨烯加入反应器内，升温到112°C时反应2. 3小时，再加入26重量份的马来酸酐在96°C反应I. 3小时，再降温到66°C时加入23重量份的亚硫酸氢钠制备的饱和水溶液，保温搅拌反应2. 6小时，降温到室温后并用20%的氢氧化钠中和至pH为7. 6，可得到棕色油状液体氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂。
6.根据权利要求I所述的氧化石墨烯改性硫酸化加脂剂的制备方法，其特征在于 (1)氧化石墨烯的制备在冰浴条件下，将10重量份天然鳞片石墨、6重量份硝酸钠与200重量份的质量分数为98%的硫酸均匀混合，搅 拌下缓慢加入25重量份的KMnO4，将温度升到45°C反应30分钟，再将温度升到85°C反应2小时.缓慢连续加入300 mL去离子水，使温度上升到95°C，在此温度下维持30分钟，再用30重量份质量分数30%的双氧水处理，使悬浮液由棕褐色变成亮黄色，水洗3次后用氢氧化钠调节pH=6，在600 W的超声功率下剥离3小时，再离心过滤，在4000转/分钟的条件下离心5分钟，滤饼即为含水氧化石墨烯； (2)改性氧化石墨烯的制备将上述9重量份的氧化石墨烯与9重量份的三乙醇胺、90重量份的乙醇胺、108重量份的二乙醇胺和I. 8重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速为300转/分、压力为-O. IMPa减压抽滤下加热到100°C，保温反应3小时，得到了改性氧化石墨烯； (3)亚硫酸化油脂的制备将140重量份的油脂和28重量份的改性氧化石墨烯加入反应器内，升温到116°C时反应2. 4小时，再加入28重量份的马来酸酐在98°C反应I. 4小时，再降温到68°C时加入24重量份的亚硫酸氢钠制备的饱和水溶液，保温搅拌反应2. 8时，降温到室温后并用20%的氢氧化钠中和至pH为7. 8，可得到棕色油状液体氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂。
7.根据权利要求I所述的氧化石墨烯改性硫酸化加脂剂的制备方法，其特征在于 (1)氧化石墨烯的制备在冰浴条件下，将10重量份天然鳞片石墨、6重量份硝酸钠与200重量份的质量分数为98%的硫酸均匀混合，搅拌下缓慢加入25重量份的KMnO4，将温度升到45°C反应30分钟，再将温度升到85°C反应2小时.缓慢连续加入300 mL去离子水，使温度上升到95°C，在此温度下维持30分钟，再用30重量份质量分数30%的双氧水处理，使悬浮液由棕褐色变成亮黄色，水洗3次后用氢氧化钠调节pH=6，在600 W的超声功率下剥离3小时，再离心过滤，在4000转/分钟的条件下离心5分钟，滤饼即为含水氧化石墨烯； (2)改性氧化石墨烯的制备将上述10重量份的氧化石墨烯与10重量份的三乙醇胺、100重量份的乙醇胺、120重量份的二乙醇胺和2. O重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速为300转/分、压力为-O. IMPa减压抽滤下加热到100°C，保温反应3小时，得到了改性氧化石墨烯； (3)亚硫酸化油脂的制备将150重量份的油脂和30重量份的改性氧化石墨烯加入反应器内，升温到120°C时反应2. 5小时，再加入30重量份的马来酸酐在100°C反应I. 5小时，再降温到70°C时加入25重量份的亚硫酸氢钠制备的饱和水溶液，保温搅拌反应3小时，降温到室温后并用20%的氢氧化钠中和至pH为8，可得到棕色油状液体氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂。
全文摘要
本发明涉及一种氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂的制备方法。目前，功能型加脂剂除了具有一般的柔软、丰满等性能外，还具有增强增韧、阻燃、填充、助染、防水等特殊功能，但现有皮革制品的阻燃性能还有待提高。本发明以天然鳞片石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾等为原料制备氧化石墨烯，用乙醇胺和二乙醇胺对氧化石墨烯进行改性及分散，改性分散后的氧化石墨烯再与马来酸酐、亚硫酸氢钠反应制备亚硫酸化反应，得到一种新型氧化石墨烯改性亚硫酸化油脂皮革加脂剂。使用该加脂剂的皮革，手感柔软丰满，物理机械性能和韧性，同时阻燃效果有明显地改善，本发明是一种功能性的新型皮革加脂剂。
文档编号C14C9/02GK102628089SQ201210095039
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月31日 优先权日2012年3月31日
发明者吕生华, 曹强 申请人:陕西科技大学