抗菌功能纤维及面料的气相接枝聚合制备法
【专利摘要】本发明涉及一种对纤维进行抗菌功能化的方法，主要是采用气相接枝烯丙基海因的方法来对纤维进行改性，从而得到新型广谱抗菌纤维。该方法包括：面料的预处理，烯丙基海因的气相接枝，面料的后整理等过程。通过控制等离子处理时间，引发剂用量和接枝时间来控制聚合量，使制备的新型抗菌纤维具有一定的烯丙基海因接枝量并且其机械特性不发生明显变化，该抗菌纤维表面含有抗菌官能团，具有广谱抗菌功效，能高效持久地抑制细菌的生长。
【专利说明】抗菌功能纤维及面料的气相接枝聚合制备法
【技术领域】:
[0001]本发明涉及一种对纤维或面料表面进行抗菌功能化的方法，通过气相接枝聚合的方法在纺织面料表面导入抗菌成分，从而获得到新型广谱抗菌面料及纤维。
【背景技术】:
[0002]自然界的许多物质循环要靠微生物的代谢来完成，大多数微生物对人类是无害的，而且是有益和必需的。但是也有些微生物会引起人类的病害，如细菌、真菌、病毒等，如果环境条件适宜，某些致病的微生物侵入人体使健康受到威胁，甚至会危及生命。纺织纤维因其多孔式物体形状和高分子聚合物的化学结构有利于微生物附着，同时，在人体穿着过程中，会沾上汗液、皮脂以及其它各种人体分泌物和环境污染物，为各种微生物提供营养源。在致病菌的繁殖和传递过程中，纺织品通常是良好栖息地，并成为疾病的重要传播源。因此，纺织品的抗菌功能研究和开发有着极其重要的意义。
[0003]抗菌是采用化学或物理方法杀灭细菌或妨碍细菌生长繁殖及其活性的过程。抗菌纺织品不仅可以避免纺织品因微生物的侵蚀而受损，而且可以截断纺织品传递致病菌的途径，阻止致病菌在纺织品上的繁殖以及细菌分解织物上的污物而产生臭味，并导致皮炎及其它疾病，保证人体的健康和穿着舒适，降低公共环境的交叉感染率，使纺织品获得卫生保健的新功能。
[0004]抗菌纺织品主要分为两大类:一类是经后整理加工而成的抗菌纺织品，是采用抗菌液对纤维进行浸溃、浸轧或涂覆处理，通过高温焙烘或其他方法将抗菌剂固定在纤维上的方法。常用的方法有表面涂层法、树脂整理、微胶囊法等。但此类抗菌纺织品在应用中也显示出许多问题，如抗菌效果持久性、溶出物对人体的安全性等问题。另一类是由抗菌纤维制成的抗菌纺织品，与后整理抗菌纺织品相比，抗菌纤维显示出更大的优势，具有抗菌性能优良、有持久性(耐洗性)、安全性高并且使用舒适的特点。
[0005]抗菌纤维是采用物理的或化学的方法将具有能够抑制细菌生长的物质引入纤维表面及内部，抗菌剂不仅要在纤维上不易脱落，而且要通过纤维内部平衡扩散，保持持久的抗菌防臭效果。目前，抗菌纤维大致分为天然抗菌纤维和人工抗菌纤维两大类。
[0006]天然抗菌纤维是指本身具有抗菌功能的天然纤维。其中抗菌作用强，具有线性大分子结构，成纤性好的有甲壳素与壳聚糖纤维、麻纤维和竹纤维等，但就目前而言，天然抗菌纤维由于其成本较高，应用技术难度大等原因难以广泛应用。
[0007]人工抗菌纤维是在无抗菌功能的纤维中添加抗菌剂，使其成为具有抗菌功能的纤维。人工抗菌纤维的加工方法有共混纺丝法、复合纺丝法、接枝改性法、离子交换法和湿纺法等。
[0008]共混纺丝法主要是针对一些没有反应性侧基的纤维如涤纶、丙纶等，在纤维聚合阶段或纺丝原液中将抗菌剂加入纤维中，用常规纺丝设备进行纺丝，制得具有抗菌效果的纤维，此法所采用的抗菌剂一般需耐高温，与聚合物的相容性要好，分散性要符合纺丝的要求，因此有一定的应用限制；复合纺丝法是利用含有抗菌成分与其他不含抗菌成分的纤维通过复合纺丝组件制成皮芯型、并列型、镶嵌型、中空多心型等结构的抗菌纤维，与共混纺丝相比，复合纺丝法抗菌剂的用量少，减少了抗菌剂的引入对成品纤维的物理力学性能的影响，但是复合纺丝具有喷丝板加工难度大、生产成本高的缺点；离子交换法是采用具有离子交换基团(如磺酸基或羧基)的纤维，通过离子交换反应而使纤维表面置换上一层具有抗菌性能的离子，湿纺法是将合适的抗菌剂在有机溶剂中溶解后加入到纺丝原液中，经过湿纺制得具有抗菌性的纤维，但是，上述两种方法在其耐洗性和溶出物对人体的危害性方面还很难满足应用的需要。
[0009]接枝改性法是通过对纤维表面进行改性处理，进而通过配位化学键或其他类型的化学键结合具有抗菌作用的基团，使纤维具有抗菌性能的一种加工方法。通常的接枝聚合法是将面料浸于单体溶液中进行，有难于控制聚合量、容易破坏面料特性的缺点。而气相接枝聚合法是采用将单体气化，通过气相接枝聚合把抗菌性高分子接枝到纤维表面。这种方法可以控制接枝聚合在纺织面料单侧进行。它有利于保护纤维的原有细微结构，无需复杂后处理，也无需担心抗菌物质对人体皮肤的伤害。该方法的优点是产品抗菌效果好，耐久性好,安全性高,而且气相接枝聚合法单体用量少,成本低廉,适合大规模生产。
[0010]在众多类型的抗菌高分子材料中，卤胺型(包括烯丙基海因)独有的可再生性能及广谱的抗菌性，受到学术界的广泛关注。
[0011]Sun等合成了带有五元氮杂环的单体ADMH，他们将这一单体与甲基丙烯酸甲醋、丙烯睛、醋酸乙烯酯等进行共聚反应制得共聚物，共聚物经次氯酸钠水溶液齒化处理后，制备得到了卤胺型抗菌高分子，抗菌测试表明这几种卤胺共聚物对于大肠杆菌等均有很好的抗菌活性。同时，他们对高分子的抗菌耐久性进行了考察，结果表明:在干燥条件下抗菌性能没有下降，在水洗条件下抗菌性能稍有下降。他们用反复洗涤并进行再卤化的方式考察了抗菌材料的再生性能，发现在经过20次卤化-反复洗涤-再次卤化的循环之后，这种高分子还是可以通过卤化使其重新具有抗菌性能的，这表明这种卤胺型的抗菌高分子具有很好的抗菌再生性。(SunYY，Sun G, J.Appl.Polym.Sc1.2001,80:2460.)
[0012]Sun等还合成了 3- (4' -乙烯卞基)_5，5_ 二甲基海因单体(VBDMH)，他们将这一单体与甲基丙烯酸甲醋、丙烯腈、醋酸乙烯酯等进行共聚反应制得共聚物，共聚物经次氯酸钠水溶液卤化处理后，制备得到了卤胺型抗菌高分子，抗菌测试表明这几种卤胺聚合物对于大肠杆菌等均有很好的抗菌活性。他们还对聚合物的耐久性进行了考察:聚合物在温度为21°C、相对湿度为65%的环境下存放一个月后，抗菌性能没有下降，这说明聚合物有良好的耐久性。他们还考察了聚合物的抗菌性的可再生性，发现经过15次卤化-反复洗涤-再次卤化的循环之后，这种高分子还是可以通过卤化使其重新具有抗菌性能，这表明这种卤胺型的抗菌高分子具有较好的抗菌再生性。(Sun YY, Sun G, J.Polym.Sci:PartA:Polym.Chem.2001,39(19):3348.)
[0013]以烯丙基海因为单体制备的抗菌高分子是一类具有可再生性的抗菌高分子，这类抗菌高分子在使用一段时间、抗菌性能下降后可以通过卤化处理而再生，因此，由烯丙基海因制备的抗菌高分子不仅有很好的抗菌活性，而且在抗菌持久性和可再生性方面也有突出的特性，可被广泛采用。
[0014]项目内容:
[0015]本发明涉及一种对纤维纺织面料进行抗菌功能化的方法，主要是采用气相接枝烯丙基海因的方法来对纤维进行改性，从而得到新型光谱抗菌面料及纤维。通过气相接枝聚合将抗菌活性成分通过共价键连接在纤维面料表面，可有效增加抗菌成分耐洗和耐久性。而且气相接枝聚合法成本低廉，适合大规模生产。
[0016]用于引发接枝聚合的常用方法有:引发剂，辐射源照射，紫外线照射等。其中，引发剂法是接枝聚合中最常用的方法，但是其在引发过程中，容易与面料本身的化学键发生反应将面料氧化，使面料变黄、强度下降，破坏其自身的性质。而辐射源和紫外线照射等方法在成本和反应控制方面还存在较大难度，因此很难实现产业化。
[0017]本发明采用的是等离子体引发接枝聚合的方法，等离子体所具有的既可改善反之面料的表面性质，同时又较少改变纺织面料的性质的特点，使其非常适合纺织材料的改性，而且等离子处理法还具有高效性和均匀性，可满足气相接枝聚合所需的条件。
[0018]用等离子体处理适当大小的涤纶面料，等离子体处理的功率应在80?200W之间，其最佳应在120?150W之间，功率过大易使面料部分温度过高受到破坏，如果功率过小，会使自由基数量减少而难以有效引发聚合。处理时间应在20?50秒之间，最佳应在40?45秒之间，如果处理时间过长会造成面料破坏，过短则会使聚合反应不能有效进行。
[0019]将等离子体处理的面料和适量烯丙基海因单体置于反应器内，减压处理，使容器内压力保持在0.08?0.07MPa之间，最佳的压力范围是0.09?0.095MPa,若压力过大，不能进行反应，若压力过小，则对反应装置的要求较高，不易达到。反应温度控制在160?167°C之间，该温度范围是与反应器内压力相关的最适反应温度，过高过低都难以保证聚合反应顺利进行。反应时间应保持2?3小时,在该时间范围内聚合度和抗菌效果最佳。
[0020]采用振荡接触法进行抗菌测试，结果表明经过气相接枝聚合处理后的面料对革兰氏阴性菌(如大肠杆菌)的抑菌率为94%，对革兰氏阳性菌(如金黄色葡萄球菌)的抑菌率为92%，并且面料自身其它性能(如颜色、强度等)没有发生变化。
[0021]实施实例1:
[0022](I)样品制备:
[0023]用CTP-2000K PLASMA GENERATOR 处理 5cm X 5cm 涤纶布，(处理条件为:133.8W，45S)。取0.1克烯丙基海因(ADMH)、等离子处理布料样品放入单口烧瓶，减压到0.95MPa，烘箱内167°C下反应2h。配制5被％次氯酸钠水溶液200ml，使用0.1M盐酸溶液调节其PH值到4。上述经表面接枝聚合的布料样品浸入该次氯酸钠水溶液中，隔10分钟搅拌一次，浸泡处理约2h。取出布料，去离子水(30mL)冲洗三次，在烘箱中60°C烘干，得到具有抗菌功效布料样品1.[0024](2)抗菌测试:
[0025]①分别取0.75±0.5g处理后和未处理布料样品，剪至5mmX5mm大小；
[0026]②取3个250mL锥形瓶，在其中两个分别加入处理后和未处理布料样品
0.75±0.5g，向3个烧瓶中分别加入40mL 0.3mol/L PBS缓冲液和5mL菌液(浓度为2.6X105CFU/mL)，24± 1°C条件下，振荡18小时(150r/min)，做三组平行样；
[0027]③取100微升上述溶液分别稀释I倍、10倍、100倍、1000倍。分别取100微升的稀释溶液滴加到固体培养基上，放置15分钟，然后放入恒温箱中培养18个小时。
[0028](3)结果分析:
[0029]①图1所示为具有抗菌功效布料样品I和未处理面料的红外(ATR)图谱，经过分析发现在波数为871(^^874(^^1505(3!^1处有不同峰型出现，说明单体已成功接枝到面料表面。
[0030]②图2、图3分别为未接枝面料和接枝后面料的电镜照片，通过对比两面料在扫描电子显微镜下的照片可以发现，处理后的面料在纤维表面有一层很明显的高聚物，也可以确定单体成功接枝。
[0031]③采用振荡接触法进行抗菌测试，结果表明处理后面料对革兰氏阴性菌(如大肠杆菌)的抑菌率为94%，对革兰氏阳性菌(如金黄色葡萄球菌)的抑菌率为92%。
[0032]实施实例2:
[0033](I)样品制备:
[0034]用CTP-2000K PLASMA GENERATOR 处理 5cm X 5cm 涤纶布，(处理条件为:140.4W，45S)。取0.1克烯丙基海因(ADMH)、等离子处理布料样品放入单口烧瓶，减压到0.95MPa，烘箱内167°C下反应2h。配制5被％次氯酸钠水溶液200ml，使用0.1M盐酸溶液调节其PH值到4。上述经表面接枝聚合的布料样品浸入该次氯酸钠水溶液中，隔10分钟搅拌一次，浸泡处理约2h。取出布料，去离子水(30mL)冲洗三次，在烘箱中60°C烘干，得到具有抗菌功效布料样品2。
[0035](2)抗菌测试:
[0036]①分别取0.75±0.5g处理后和未处理布料样品，剪至5mmX5mm大小；
[0037]②取3个250mL锥形瓶，在其中两个分别加入处理后和未处理布料样品
0.75±0.5g，向3个烧瓶中分别加入40mL 0.3mol/L PBS缓冲液和5mL菌液(浓度为
2.6X105CFU/mL)，24± 1°C条件下，振荡18小时(150r/min)，做三组平行样；
[0038]③取100微升上述溶液分别稀释I倍、10倍、100倍、1000倍。分别取100微升的稀释溶液滴加到固体培养基上，放置15分钟，然后放入恒温箱中培养18个小时。
[0039](3)结果分析:
[0040]其红外和电镜分析结果与是实施例1中的结果基本相同。采用振荡接触法进行抗菌测试，结果表明处理后面料对革兰氏阴性菌(如大肠杆菌)的抑菌率为95%，对革兰氏阳性菌(如金黄色葡萄球菌)的抑菌率为90%。
【权利要求】
1.一种新型抗菌纺织面料的制备方法，其工艺特征如下: (1)使用等离子体处理面料，使其表面产生可引发聚合的反应活性种。 (2)将处理后的面料与单体置于同一特定容器中，在减压条件下，使单体气雾化，并接枝聚合于面料表面。 (3)升温，减压干燥除去未聚合单体分子。 (4)使用适当方法激活面料表面接枝聚合物的抗菌活性。
2.如权利I所述方法，其特征在于聚合单体为烯丙基海因。
【文档编号】D06M14/32GK103541221SQ201210249210
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月13日 优先权日:2012年7月13日
【发明者】刘向东, 修彦磊, 李光旭, 钟声远, 吴雪飞 申请人:浙江理工大学