专利名称：溶剂法纤维素纤维生产中n-甲基吗啉-n-氧化物溶剂蒸发脱水的方法
技术领域：
本发明属于化纤工艺技术领域，涉及一种溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂蒸发脱水的方法。
背景技术：
自然界中纤维素的存量约为7000亿吨，而且还在以每年400亿吨的速度再生，它是地球上蕴藏量最丰富的天然可再生资源。棉、麻等纤维素纤维由于受土地、气候、水资源等限制不可能大量增加，合成纤维主要原料石油属一次性资源，终有枯竭之日，而人造纤维素纤维的原料几乎可以从所有植物桔杆中获得，可谓取之不尽、用之不竭，因此，发展人造纤维素纤维是提供纺织品原料的长远大计。传统的人造纤维素纤维中最重要的品种——粘胶纤维，已有百年发展历史，虽然也是以天然纤维素为原料，但粘胶纤维生产的每一生产过程，几乎都有有毒废气、废水、废渣产生。从上世纪70年代开始，荷兰Akzo Nobel公司开始了对N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)新溶剂法纤维素纤维的研究并申请了相应的专利。此后，由Akzo Nobel公司授权的英国Courtaulds公司和奥地利Lenzing公司开始了 NMMO新溶剂法纤维素纤维产业化工程技术的研究开发，分别建立了 Lyocell纤维工业化生产厂(根据国际人造丝及合成纤维标准局的定义，以天然纤维素为原料，用有机溶剂纺丝工艺制备的纤维素纤维属名Lyocell纤维)。Lyocell纤维是在含水的纺丝凝固浴中沉淀`出来，并经过水洗过程脱除NMMO溶齐U，水洗液再被送往凝固浴槽中。在这种情况下，纺丝凝固浴含有5 30%的NMMO溶剂，其余除少量杂质外绝大部分是水分。在凝固浴经过过滤、絮凝、离子交换等常用方法纯化之后，通常将其增浓至7(T87%的浓度进行再溶解纺丝，实现溶剂的循环利用。由上述可以看出，Lyocell纤维生产过程存在着一个NMMO溶剂由高浓度溶解纤维素然后稀释至低浓度释放纤维素，然后经过纯化再浓缩至高浓度这一无限循环过程，其间水被添加进去又被蒸发出来，而在这个过程中需要消耗大量的能量，可以说Lyocell纤维生产80%以上的能源消耗均发生在这个环节。经测算，在没有显著节能措施的条件下，每生产一吨Lyocell纤维在蒸发水分这个环节都需要消耗40吨水蒸汽。在CN02150217. 0中申请了一种低浓度溶剂通过吸附然后解析的方法来增浓溶齐IJ，这种方法适用于浓度较低的NMMO溶剂提浓至20飞0%，不能进一步提高浓度，是一种处理极稀溶剂的方法，一般采用NMMO溶解纤维素所用浓度均在70%以上，因此该方法不能适用于NMMO日常生产中的浓缩。上海里奥纤维发展控股有限公司申请的CN200610027723. 6中是通过二效的蒸发方法，溶剂经过两级蒸发达到所需要的浓度，由于没有明显的节能措施，蒸发过程仅是通过真空状态下蒸发来减轻能量消耗。而在宜宾丝丽雅集团有限公司申请的CN200810301754. 5中提及的蒸发方法为三效蒸发，权利要求均是在真空状态下进行，同样没有明显的节能措施。综上所述，在N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)蒸发方法的现有技术中，均是在真空状态下进行，没有其它节能措施，能源消耗较大，理论测算蒸发水效率会在1. 05吨蒸汽/吨水以上，通常每生产一吨Lyocell纤维需要蒸发30吨以上的水，因此导致在实际生产过程中能耗巨大。
发明内容
本发明的目的是提供了一种溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂蒸发脱水的方法，亦即NMMO由低浓度蒸发至高浓度的方法，以实现对蒸汽的二次利用，显著降低NMMO溶液蒸发过程中的能源消耗，达到节能目的。为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案一种溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂蒸发脱水的方法，按如下步骤进行(一)将含有N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)的溶液进行预处理，调节溶液pH值至
5、，按比例添加稳定剂；所述的调节NMMO溶液pH值的添加剂可采用盐酸、硫酸、磷酸、醋酸等常用酸性物；
所述稳定剂包括双氧水、没食子酸丙酯、抗氧剂1010、草酸、磷酸和亚磷酸酯类等一种或两种以上的混合物，添加浓度控制在2(Tl000ppm ；所述调节pH值和添加稳定剂无先后顺序，可以先调节pH值再加入稳定剂，也可以先加入稳定剂再调节PH值。所述调节pH值和添加稳定剂所用设备可以采用静态混合等，也可以采用机械搅拌式混合，更优选于静态混合器等无动力设备。(二)在上述预处理完成之后，在NMMO溶液进入蒸发之前首先进行预热，预热的热源来源于蒸发自身使用蒸汽的冷凝热水，也可以是其它再利用型热源。(三)预热完成后，NMMO溶液进入三级以上蒸发系统，进行三级以上的蒸发，最后提浓至工艺所需要的浓度；其中一级和最后一级采用一次蒸汽作为热源，中间各级采用浓度5^30%的溶剂增浓(即蒸发脱水)过程中产生的二次蒸汽作为热源。上述三级以上蒸发系统中，以浓度34%作为分界线，溶剂由低浓度(5 30%)蒸发至浓度34%可以由一级一次完成，也可以由二级以上的蒸发次数完成，本方法优先选用二级二次完成；溶剂浓度由34%蒸发至工艺要求的浓度(通常7(T87%)至少采用两级，均是在真空状态下完成蒸发；最后一级采用一次蒸汽作为热源，起到对NMMO溶剂最后浓度的控制和把关作用。所述加热用一次蒸汽温度控制在10广130°C，优选ii(Ti2(rc。所述三级以上的蒸发系统所采用设备可以是降膜蒸发器、升膜蒸发器、自然循环或强制循环式蒸发器、列文式蒸发器、悬框式蒸发器等常用蒸发器形式的一种或两种以上组合。本发明的有益效果本发明通过增加溶剂的稳定性，提高了 NMMO溶剂的蒸发温度，实现了对蒸汽的二次利用，显著降低了 NMMO溶液蒸发过程能源消耗，达到了节能目的。本发明的技术方案与现有技术相比的优点1、本发明所提供的蒸发方法中，NMMO溶液在经过调节pH值和添加稳定剂后，溶剂性质更稳定，蒸发所得的产品分解产物少，更适合纤维素的溶解纺丝。2、本发明所提供的蒸发方法中，低浓度NMMO溶液蒸发出的水分所携带的热量被用于高浓度溶剂的蒸发，显著降低了能源消耗，蒸汽消耗几乎是现有蒸发技术的一半。3、本发明所提供的蒸发方法中，最少采用三级以上蒸发，各级之间浓度差减少，相对现有技术更适合连续化的工业流程，同时更适合降膜蒸发器、升膜蒸发器、刮板式蒸发器等高效蒸发设备在流程上应用。
图1为实施例1的NMMO溶液三级二效蒸发示意图；图2为实施例2的NMMO溶液四级三效蒸发示意图；图3为实施例3的NMMO溶液五级级二效蒸发示意图。
具体实施例方式下面对本发明的蒸发方法进行详细描述，但本发明不限于这里所给的具体实施方式
。实施例1取含有NMMO质量百分比为10%的Lyocell纤维纺丝凝固浴溶液，经纯化后加入20%的磷酸将pH值调节到7，加入IOOppm的没食子酸丙酯，经过充分混合之后进入预热器，使溶剂与副产的热水充分换热并预热至70°C。然后进入三级二效蒸发系统，流程如图1所示，蒸发器选用自然循环式蒸发器。一级采用一次蒸汽加热，一次蒸汽温度为120°C，一级加热室温度115°C，一级物料温度107°C，一级操作压力120kpa，一级生成二次蒸汽温度103°C，一级出料浓度26%。二级采用一级产生的二次蒸汽加热，二级加热室温度101°C，二级物料温度65°C，二级操作压力12kpa，二级出料浓度65%。三级(最后一级)采用一次蒸汽加热，加热室温度控制110°C，三级物料温度控制76°C，三级操作压力控制8kpa，三级出料浓度74%。二级加热室冷凝水和二级、三级气相冷凝水合并收集，用作纺丝的洗涤水和作为凝固浴的补充水。通过上述三级蒸发，溶剂浓度达到工艺要求。产品经测试无N-甲基吗啉、吗啉等副产物。所得溶剂溶解纺丝性能良好。蒸发能源热效率为0.66吨蒸汽/吨水。测试方法分别以异丙醇作溶剂，采用电位滴定仪无水滴定NMMO浓度；采用离子色谱法测试N-甲基吗啉、吗啉、亚硝基吗啉等副产物；采用原子吸收分光光度计测量溶剂中的铁、铜、铬、镍、钒等金属离子含量。实施例2取含有NMMO质量百分比为15%的Lyocell纤维纺丝凝固浴溶液，经纯化后加入20%的磷酸将pH值调节到8，加入200ppm的双氧水，经过充分混合之后进入预热器，使溶剂与副产的热水充分换热并预热至66°C。然后进入四级三效蒸发系统，流程如图2所示，蒸发器选用强制循环式蒸发器。一级采用一次蒸汽加热，一次蒸汽温度为117°C，一级加热室温度115°C，一级物料温度108°C，一级操作压力130kpa，一级生成二次蒸汽温度105°C，一级出料浓度23%。二级采用一级产生的二次蒸汽加热，二级加热室温度101°C，二级物料温度800C, 二级操作压力70kpa, 二级出料浓度34%。三级采用一次蒸汽连结蒸汽喷射泵加热,蒸汽在喷射泵内喷射产生一定负压，吸收二级生成气相，即吸收二级蒸发器产生的三次蒸汽，使二级在负压状态下工作，同时二级产生的三次蒸汽能够和喷射泵的一次蒸汽共同加热三级，三级加热室温度控制102°C，三级物料温度控制65°C，三级操作压力控制lOkpa，三级出料浓度60%。四级(最后一级)采用一次蒸汽加热，加热室温度控制110°C，四级物料温度控制88°C，四级操作压力控制8kpa，四级出料浓度84%。二级、三级加热室冷凝水和三级、四级气相冷凝水合并收集，用作纺丝的洗涤水和作为凝固浴的补充水。通过上述四级蒸发，溶剂浓度达到工艺要求。产品经测试无N-甲基吗啉、吗啉等副产物。所得溶剂溶解纺丝性能良好。蒸发能源热效率为0.46吨蒸汽/吨水。实施例3取含有NMMO质量百分比为20%的Lyocell纤维纺丝凝固浴溶液，经纯化后加入20%的磷酸将pH值调节到6. 5，加入200ppm的草酸，经过充分混合之后进入预热器，使溶剂与副产的热水充分换热并预热至70°C。然后进入五级二效蒸发系统，流程如图3所示，蒸发器一、二级选用升膜式蒸发器，三、四、五选用降膜式蒸发器。一级采用一次蒸汽加热，一次蒸汽温度为118°C，一级加热室温度115°C，一级物料温度108°C，一级操作压力130kpa，一级生成二次蒸汽温度105°C，一级出料浓度23%。二级采用一次蒸汽加热，二级加热室温度115°C，二级物料温度108°C，二级操作压力IlOkpa，二级生成二次蒸汽温度103°C，二级出料浓度28%。三级采用二级产生的二次蒸汽加热，三级加热室温度控制101°C，三级物料温度控制55°C，三级操作压力控制20kpa，三级出料浓度40%。四级采用一级产生的二次蒸汽加热，加热室温度控制103°C，四级物料温度控制65°C，四级操作压力控制lOkpa，四级出料浓度68%。五级(最后一级)采用一次蒸汽加热，加热室温度控制108°C，五级物料温度控制78°C，操作压力控制8kpa，五级出料浓度80%。三级、四级加热室冷凝水和三级、四级、五级气相冷凝水合并收集，用作纺丝的洗涤水和作为凝固浴的补充水。通过上述五级蒸发，溶剂浓度达到工艺要求。产品经测试无N-甲基吗啉、吗啉等副产物。所得溶剂溶解纺丝性能良好。蒸发能源热效率为0. 58吨蒸汽/吨水。实施例4取含有NMMO质量百分比为22%的Lyocell纤维纺丝凝固浴溶液，经纯化后加入IOOppm的没食子酸丙酯，加入20%的磷酸将pH值调节到6，经过充分混合之后进入预热器，使溶剂与副产的热水充分换热并预热至70°C。然后进入三级二效蒸发系统，流程如图1所示，蒸发器选用强制循环式蒸发器。一级采用一次蒸汽加热，一次蒸汽温度为110°C，一级加热室温度109°C，一级物料温度108°C，一级操作压力I lOkpa，一级生成二次蒸汽温度103°C，一级出料浓度28%。二级采用一级产生的二次蒸汽加热，二级加热室温度101°C，二级物料温度65°C，二级操作压力12kp，二级出料浓度65%。三级(最后一级)采用一次蒸汽加热，加热室温度控制108 °C，三级物料温度控制86 °C，三级操作压力控制8kpa，三级出料浓度83%。二级加热室冷凝水和二级、三级气相冷凝水合并收集，用作纺丝的洗涤水和作为凝固浴的补充水。通过上述三级蒸发，溶剂浓度达到工艺要求。产品经测试无N-甲基吗啉、吗啉等副产物。所得溶剂溶解纺丝性能良好。蒸发能源热效率为0.68吨蒸汽/吨水。
权利要求
1.一种溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂蒸发脱水的方法，其特征在于，先调节N-甲基吗啉-N-氧化物NMMO溶液的pH值到5 9，并添加2(Tl000ppm的稳定剂，然后进行预热，之后，NMMO溶液进入三级以上蒸发系统，进行三级以上的蒸发，最后提浓至工艺所需要的浓度；同时，在上述进行三级以上蒸发的过程中，将低浓度溶剂蒸发出来的水蒸汽作为高浓度溶剂蒸发的热源使用；所述的稳定剂为双氧水、没食子酸丙酯、抗氧剂1010、草酸、磷酸和亚磷酸酯类中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂蒸发脱水的方法，其特征在于，在所述进行三级以上蒸发的过程中，一级和最后一级采用一次蒸汽作为热源，中间各级采用低浓度溶剂蒸发脱水过程中产生的二次蒸汽作为热源。
3.根据权利要求2所述的溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂蒸发脱水的方法，其特征在于，溶剂由低浓度蒸发至浓度34%由一级一次完成或二级二次完成；溶剂由浓度34%蒸发至工艺要求的浓度至少采用两级，均是在真空状态下完成蒸发。
4.根据权利要求1、2或3所述的溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂蒸发脱水的方法，其特征在于，所述低浓度溶剂中NMMO的浓度为5 30%。
5.根据权利要求4所述的溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂蒸发脱水的方法，其特征在于，所述的调节NMMO溶液pH值的添加剂为盐酸、硫酸、磷酸或醋酸。
6.根据权利要求5所述的溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂蒸发脱水的方法，其特征在于，所述加热用一次蒸汽温度控制在11(T120°C。
7.根据权利要求6所述的溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂蒸发脱水的方法，其特征在于，所述三级以上蒸发系统所采用的设备是降膜蒸发器、升膜蒸发器、自然循环或强制循环式蒸发器、列文式蒸发器、悬框式蒸发器中的一种或两种以上组口 o
8.根据权利要求7所述的溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂蒸发脱水的方法，其特征在于，对工艺过程中水蒸气冷凝所产生的冷凝水进行收集，用作纺丝的洗涤水和作为凝固浴的补充水。
9.根据权利要求8所述的溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂蒸发脱水的方法，其特征在于，所述蒸发之前进行预热的热源采用蒸发自身使用蒸汽的冷凝热水。
10.根据权利要求9所述的溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂蒸发脱水的方法，其特征在于，所述调节PH值和添加稳定剂所用设备为静态混合器。
全文摘要
本发明提供一种溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂蒸发脱水的方法。该方法如下先调节NMMO溶液的pH值到5~9，并添加20~1000ppm的稳定剂，然后进行预热，之后，NMMO溶液进入三级以上蒸发系统，进行三级以上的蒸发，最后提浓至工艺所需要的浓度；同时，在上述进行三级以上蒸发的过程中，将低浓度溶剂蒸发出来的水蒸汽作为高浓度溶剂蒸发的热源使用。该方法通过增加溶剂的稳定性，提高了NMMO溶剂的蒸发温度，实现了对蒸汽的二次利用，显著降低了NMMO溶液蒸发过程中的能源消耗，达到了节能目的。
文档编号D01F13/02GK103046167SQ201210495508
公开日2013年4月17日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者蔡剑, 韩增强 申请人:上海聚友化工有限公司