专利名称：一种兼具表面增强拉曼散射性能和催化活性的材料、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种兼具表面增强拉曼散射性能和催化活性的材料及其制备方法，属于高分子材料，激光拉曼领域，化学分析检测领域。
背景技术：
近年来，一种基于纳米尺度的金属粗糙表面或颗粒体系的特殊光 学增强效应备受关注，这种表面增强效应可极大提高分析检测的灵敏度。金属纳米粒子内部自由电子在一定频率的外界电磁场作用下规则运动而产生表面等离子体共振，相邻纳米粒子的表面等离子体共振发生耦合，在耦合的纳米粒子之间形成“热区”，从而该区域的电场大大增强。利用这种强电场效应，可使许多光学过程的效率得到显着的提高，如表面增强拉曼，表面增强荧光和表面增强红外。贵重金属表面上的拉曼信号增强被称为表面增强拉曼散射(Surf aceEnhanced Raman Scattering，SERS),入射激光作用在一定表面粗糙度的金属基底表面,产生的电磁场得到较大增强，而拉曼散射的强度与分子所处光电场的平方成正比，因此极大的增加了吸附在表面的分子产生拉曼散射的几率，检测到的表面拉曼强度也大大提高了。对SERS分析技术而言，制备高响应性的拉曼基底材料是一个非常重要的研究内容。目前，SERS的活性基底包括粗糙的金属电极、金属溶胶以及金属膜覆盖的固体基底等。静电纺丝是一种制备纳米级纤维的简单方便的方法，它是通过将高压静电场加到聚合物溶液或熔体内，使聚合物溶液或熔体首先在喷射孔处形成Taylor圆锥形液滴。当高压电场所产生的电场拉伸力克服了液滴的表面张力后，该带电液滴形成了喷射流，该喷射流在电场中得到进一步的拉伸，同时内含溶剂不断挥发，最后以螺旋状到达接收板，凝固而形成无纺布状的纤维毡或其它形状的结构物。采用静电纺丝制备的纳米纤维其突出的优点在于其高比表面积，因此，当其作为SERS检测基底材料时，其高比表面积能有效增加与检测物质的接触表面，从而大幅度提高检测的灵敏度。目前，用于SERS基底材料的纳米纤维多采用聚合物纳米纤维与金属纳米粒子共混而得。另外，金属纳米粒子可作为催化剂在碱性条件下还原硝基化合物、催化一系列有机化学反应已被广泛报道已广泛报道。双金属纳米粒子由于两种金属在促进分子吸收和活化方面的协同效应，表现出的催化活性往往比单一金属的催化活性更好。目前，同时兼有表面增强拉曼效应和催化活性的材料并不多见。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种原位监测催化过程的表面增强拉曼基底材料，该材料的特点在于既有较高的表面增强拉曼效应，同时又有较好的催化活性。该材料的信号增强效果好，检测灵敏度高，催化活性高，稳定性好，并且制备方法简单。本发明所采用的技术方案是提供一种兼具表面增强拉曼散射性能和催化活性的材料，所述材料在聚丙烯腈纤维薄膜表面载有金银合金纳米粒子，所述的金银合金纳米粒子中，金银的摩尔比1:3 2:3 ;所述材料在用罗丹明6G作为被检测分子时，其表面增强拉曼的最低检测浓度为10-nmol/L ;所述材料在对硝基苯酚被硼氢化钠还原为对氨基苯酚的反应中，其反应速率常数为5. 4X ΙΟ^/sec 5. 6X l(T3/sec。。所述的聚丙烯腈纤维薄膜的纤维直径为200 400nm。制备如上所述的一种兼具表面增强拉曼散射性能和催化活性材料的方法，包括如下步骤
a.将质量分数为11.O 13. 0%聚丙烯腈在溶剂N、N-二甲基甲酰胺中溶解，再加入质量分数为2. O 2. 2%的前驱体硝酸银，得到混合溶液；
b.将得到的混合溶液采用高压静电纺丝工艺，制备聚丙烯腈/硝酸银纳米纤维薄膜；
c.将步骤b得到的纳米纤维薄膜浸泡于浓度为O.Olmol/L O.02mol/L的硼氢化钠溶液中，经20-30S的还原反应，得到聚丙烯腈/银纳米纤维薄膜；
d.将步骤c得到的纳米纤维薄膜浸泡于浓度为2.OX 10_4mol/L I. O X 10_3mol/L的沸腾的氯金酸溶液中，置换反应10 20s后，经饱和氯化钠冲洗去除副产物硝酸银，得到一种在聚丙烯腈纤维薄膜表面载有金银合金纳米粒子的表面增强拉曼散射基底材料。所述的高压静电纺丝的工艺条件为电压7 8KV，接收屏距离为10 12cm。如上所述的一种兼具表面增强拉曼散射性能和催化活性的材料，将其应用于原位监测催化反应过程。本发明技术方案是直接在纤维表面原位生成银纳米粒子，并且通过银纳米粒子与氯金酸之间的置换反应制备一系列表面载有金银合金纳米粒子的复合纤维，这种复合纤维既有较高的表面增强拉曼效应，同时又兼有较好的催化反应活性。这种在纤维表面负载的增强效果比表面只负载银纳米粒子的复合纤维要更好，同时表现出更好的催化性能。本发明中由静电纺丝制备的载有金银合金纳米纤维具有高比表面积，在纤维表面的金银合金粒子稳定性较好，可作为原位监测催化过程的表面增强拉曼基底材料。由于实施了上述技术方案，与现有技术相比，本发明明显优点在于
I、静电纺丝纤维作为SERS检测基底材料时，其高比表面积能有效增加与检测分子的接触表面，从而大幅度提高检测的灵敏度。2、传统制备纳米粒子与聚合物的复合纳米纤维的方法多采用共混的方法，纳米粒子密集程度不够，无法产生表面增强效应所需的“热区”。本方案采用原位还原的方法得到的金银合金纳米粒子在聚丙烯腈纤维表面分布密集、均匀，可以增强被测物的拉曼信号，实现高灵敏度检测。3、采用载有金银合金纳米粒子的纤维作为表面拉曼增强基底，其增强效果比载有单组分银的基底更好，其适用波长范围更广泛采用。4、双金属纳米粒子由于两种金属在促进分子吸收和活化方面的协同效应，载有金银合金纳米粒子的纤维具有较好的催化性能，且可以重复使用。5、复合纳米纤维薄膜同时兼具SERS活性和催化性能，通过检测催化过程中的表面增强拉曼散射信号的变化，以原位监测催化反应过程。
图I是按本发明实施例I技术方案制备的聚丙烯腈/金银合金纳米纤维的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM) 图2是按本发明制备得到的聚丙烯腈/金银合金纳米纤维对浓度为10_7 10_nmol/L罗丹明6G的SERS谱 图3是按本发明制备得到的聚丙烯腈/金银合金纳米纤维对浓度为10-nmol/L罗丹明6G的SERS谱图和IO-4HioI/L罗丹明6G溶液的拉曼谱 图4是本发明制备得到的聚丙烯腈/金银合金纳米纤维催化作用下，对硝基苯酚被硼氢化钠还原随时间变化的紫外谱图以及由400nm处紫外吸收值计算In(AtAtl)相对于时间的关系 图5是按本发明制备得到的聚丙烯腈/金银合金纳米纤维在对硝基苯硫酚还原反应过程中的SERS谱图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。实施例I :
O. 587g的聚丙烯腈粉末溶于4. 200g的N、N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，反应温度40°C，搅拌至PAN完全溶解于DMF中，溶液降至室温后，向其中加入O. IOOg硝酸银固体，充分溶解均匀。将上述溶液注入静电纺丝机的纺丝溶液容器内，纺丝温度为室温，高压电源的输出电压为7kV，接收屏与喷丝口之间距离12cm。溶液在枪头成液滴状挂住并形成泰勒锥，收集屏上有白色纤维膜存在。将制得的PAN/硝酸银纳米纤维浸泡于O. 01mol/L的硼氢化钠溶液中还原，反应时间为30s，用去离子水充分冲洗纤维除去多余的硼氢化钠，纤维薄膜置于真空烘箱中充分干燥，制得PAN/银纳米纤维。将浓度分别为2. 0Xl(T4mol/L、4. 0Xl(T4mol/L、6. 0Xl(T4mol/L、8. 0Xl(T4mol/L、
I.OX 10_3mol/L的氯金酸溶液加热至沸腾，固定于载波片上的PAN/银纳米纤维薄膜在氯金酸溶液中反应20s。反应结束后依次用饱和食盐水和去离子水冲洗纤维薄膜，薄膜置于真空烘箱中充分干燥，制得PAN/金银合金纳米纤维。将PAN/金银合金纳米纤维做表面形貌分析，参见附图1，其中，a图是按本实施例技术方案制备的PAN/金银合金纳米纤维的扫描电镜(SEM)，b图为透射电镜(TEM)图；由图中可以看到，PAN/金银合金纳米纤维的直径分布在200 400nm左右，纤维表面的金银合金纳米粒子分布密集、均勻。参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的PAN/金银合金纳米纤维对浓度为10_7-10_nmol/L罗丹明6G的SERS谱图对，从谱图中可以看到，拉曼的增强效应很强，最低检测浓度可以达到10-nmol/L。参见附图3，曲线a是按本实施例技术方案制备的PAN/金银合金纳米纤维对浓度为10-nmol/L罗丹明6G的SERS谱图；曲线b是10_4mOl/L罗丹明6G溶液的拉曼谱图，从谱图中可以看到，复合纳米纤维薄膜具有很强的SERS效应，灵敏度较高。实施例2
在2mL 1X10_4 mol/L的对硝基苯酚溶液中加入ImL O. lmol/L的硼氢化钠溶液，将实施例I中得到的复合纤维薄膜置于混合溶液中，充分搅拌并每隔3分钟迅速检测溶液的紫外谱图。参见附图4，a图是按实施例I制备的PAN/金银合金纳米纤维催化作用下，对硝基苯酚被硼氢化钠还原随时间变化的紫外谱图。从谱图中可以看到，在15分钟之内，对硝基苯酚在碱性条件下400nm处的特征峰逐渐降低，而还原的产物对氨基苯酚在300nm处的特征峰逐渐升高。b图是由a图中400nm处的紫外吸收值紫外吸收值计算In(AtAci)相对于时间的关系图，拟合出的一阶直线得到反应速率常数为5. 52X 10-3/seco结果表明在PAN/金银合金纳米纤维存在下，对硝基苯酚被硼氢化钠还原的反应速率加快，聚丙烯腈纤维薄膜表面的金银合金纳米粒子具有催化协同效应，制备的纳米纤维具有良好的催化活性。实施例3
在2mL IX 10_4 mol/L的对硝基苯硫酚乙醇溶液中加入2mL O. lmol/L的硼氢化钠溶液，将实施例I中得到的复合纤维薄膜置于混合溶液中，充分搅拌并每隔5分钟测试复合纤维薄膜的表面拉曼散射信号。 参见附图5，曲线a是PAN/金银合金纳米纤维对浓度为10_4mol/L对硝基苯硫酚的SERS谱图；曲线b、c和e分别是以PAN/金银合金纳米纤维为催化剂，对硝基苯硫酚被硼氢化钠还原为对氨基苯硫酚反应进行每隔5分钟后，检测PAN/金银合金纳米纤维对反应溶液的SERS谱图。从谱图中可以看到，1113cm-1和1346CHT1处硝基伸缩振动的拉曼散射峰逐渐降低，1575—1处苯环环内振动的拉曼散射峰位移到1589cm ―1，以上变化表明，对硝基苯硫酚可以最终还原为对氨基苯硫酹。而中间产物在1144 cnT1, 1392CHT1和436CHT1处出现偶氮的拉曼散射峰，表明反应过程中生成了 4，4’-二巯基偶氮苯，制备的纳米纤维可应用于原位监测催化反应过程。
权利要求
1.一种兼具表面增强拉曼散射性能和催化活性的材料，其特征在于在聚丙烯腈纤维薄膜表面载有金银合金纳米粒子，所述的金银合金纳米粒子中，金银的摩尔比1:3 2:3 ；所述材料在用罗丹明6G作为被检测分子时，其表面增强拉曼的最低检测浓度为IO-11Hiol/L ;所述材料在对硝基苯酚被硼氢化钠还原为对氨基苯酚的反应中，其反应速率常数为.5.4X 10 3/sec 5. 6X 10 3/sec。
2.根据权利要求I所述的一种兼具表面增强拉曼散射性能和催化活性的材料，其特征在于所述的聚丙烯腈纤维薄膜的纤维直径为200 400nm。
3.制备如权利要求I所述的一种兼具表面增强拉曼散射性能和催化活性材料的方法，其特征在于包括如下步骤 a.将质量分数为11.O 13. 0%聚丙烯腈在溶剂N、N-二甲基甲酰胺中溶解，再加入质量分数为2. O 2. 2%的前驱体硝酸银，得到混合溶液； b.将得到的混合溶液采用高压静电纺丝工艺，制备聚丙烯腈/硝酸银纳米纤维薄膜； c.将步骤b得到的纳米纤维薄膜浸泡于浓度为O.Olmol/L O.02mol/L的硼氢化钠溶液中，经20-30S的还原反应，得到聚丙烯腈/银纳米纤维薄膜； d.将步骤c得到的纳米纤维薄膜浸泡于浓度为2.OX 10_4mol/L I. O X 10_3mol/L的沸腾的氯金酸溶液中，置换反应10 20s后，经饱和氯化钠冲洗去除副产物硝酸银，得到一种在聚丙烯腈纤维薄膜表面载有金银合金纳米粒子的表面增强拉曼散射基底材料。
4.根据权利要求2所述的一种制备兼具表面增强拉曼散射性能和催化活性材料的方法，其特征在于所述的高压静电纺丝的工艺条件为电压7 8KV，接收屏距离为10 12cm。
5.如权利要求I所述的一种兼具表面增强拉曼散射性能和催化活性的材料，其特征在于将其应用于原位监测催化反应过程。
全文摘要
本发明公开了一种兼具表面增强拉曼散射性能和催化活性的材料、制备方法及应用。它以聚丙烯腈为静电纺丝的载体，在N、N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入硝酸银，采用静电纺丝工艺制备聚丙烯腈/硝酸银纳米纤维,经硼氢化钠还原得到聚丙烯腈/银纳米纤维，再将其置于沸腾的氯金酸溶液中，通过置换反应得到载有金银合金纳米粒子的聚丙烯腈纤维薄膜，用饱和食盐水和去离子水后处理薄膜，得到一种既有较好的表面增强拉曼散射性能，又有较高的催化活性的材料，可应用于原位监测催化反应过程。
文档编号D04H1/728GK102965101SQ20121049449
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者程丝, 曹敏华, 周琳, 范丽娟 申请人:苏州大学