增加强度助剂在制造纸和纸板中的优势的方法

增加强度助剂在制造纸和纸板中的优势的方法
【专利摘要】本发明涉及制造纸、纸板或硬纸板的方法，所述方法包括下列步骤(a)将含有淀粉的含水纤维素材料制成纸浆；(b)通过用一或多种杀生物剂处理含有所述淀粉的所述含水纤维素材料来防止所述淀粉的至少一部分受到微生物降解；和(h)将干和/或湿强度聚合物添加到所述纤维素材料。
【专利说明】增加强度助剂在制造纸和纸板中的优势的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制造纸、纸板或硬纸板的方法，所述方法包括下列步骤
[0002](a)将含有淀粉的含水纤维素材料制成纸浆；
[0003](b)通过用一或多种杀生物剂处理含有所述淀粉的所述含水纤维素材料来防止所述淀粉的至少一部分受到微生物降解，将所述杀生物剂至少部分地添加到稠浆料(Stock)区域中的纤维素材料，其中所述纤维素材料具有至少2.0%的浆料稠度；和
[0004](h)将干和/或湿强度聚合物添加到所述纤维素材料。
[0005]此外，本发明涉及增加纸、纸板或硬纸板的强度、优选干强度和/或湿强度的方法，所述方法包括如上文所述的步骤(a)、(b)和(h)。
【背景技术】
[0006]强度聚合物(也称为强度树脂、强度助剂、强度添加剂等)广泛地用于造纸中。其经常区分为干强度聚合物和湿强度聚合物，尽管干强度聚合物经常使纸具有一定程度的湿强度，且反过来也是这样。当前，合成的干强度聚合物和/或湿强度聚合物的最常见类型基于聚乙烯基胺或聚丙烯酰胺。其它树脂(例如聚乙烯醇)或晶格也被使用，但这些一般是在对纸的表面施加中见到，而不是作为湿端添加剂。类似地，当通过表面施加而不是作为浆料添加剂来施加时,苯乙烯丙烯酸类树脂显示优良性能。
[0007]多种聚合物作为干强度或湿强度聚合物在市面有售。其可分为下列三个类别:
[0008](i)能够仅与淀粉和/或纤维素纤维形成氢键的聚合物，例如某些聚丙烯酰胺，一般不提供显著程度的湿强度，而是可改进纸的干强度。
[0009](ii)能够另外与淀粉和/或纤维素纤维形成离子键的聚合物，例如高度阳离子性聚乙烯基胺，可为纸提供干强度和一定的永久湿强度。
[0010](iii)能够共价键结到纤维素纤维的聚合物，例如乙醛酸化的聚丙烯酰胺和表氯醇聚酰胺基-聚胺，实现纸的干强度和暂时性或永久性湿强度。
[0011]交联剂提供湿强度以及干强度性质。这种材料与纤维素上的羟基形成共价键，并且广泛用于耐受湿强度和期望湿强度的应用中。
[0012]利用表氯醇官能化聚合物实现的湿强度具有永久性质，而利用乙醛酸化聚丙烯酰胺实现的湿强度具有暂时性质，在长期暴露于水期间损失有效性。这使得无需特殊处理就能够容易地实现损纸或废纸的重新制浆。所获得的干强度经常大于利用其它常规的强度树月旨、聚乙烯醇、淀粉或树胶实现的干强度。
[0013]乙醛酸化聚合物在有高浓度的阴离子物质(例如阴离子性废料)的系统(例如二级纤维配料)中通常不太有效。此处，树脂与可溶性材料和不溶性材料两者复合，由此减少树脂对纤维的吸附。这可以通过添加阳离子促进剂(例如明矾或聚氯化铝)或通过在配料中使用其它化学添加剂(例如聚酰胺湿强度树脂或阳离子性胶料)进行小心的电荷控制来克服(1.Thorn 等人，Applications of Wet-End Chemistry,第 2 版，Springer, 2009)。
[0014]干强度树脂和/或湿强度树脂并不是在每一方面都令人满意，特别是因为它们特别是在具有部分或完全闭合的水回路的造纸设备中并不始终显示出最佳性能。
[0015]在造纸中也广泛地利用了天然或化学改性的淀粉。已报道，为了制造不含磨木浆(woodfree)的未涂布和涂布的高级纸,施加最多40kg淀粉/吨纸。由100%回收纸制得的包装纸仅可通过添加价格可取的生物合成的淀粉产品以经济方式并且以所需品质制造。因此，这些纸是利用40kg t—1的平均淀粉消耗主要通过表面施加来制造。另外25kg t—1作为粘合剂在转化设备中施加。这意味着大量淀粉通常通过回收纸返回生产工艺，而按照常规其几乎并不保留在纸张中。因此，这种不受控制的淀粉量导致白水回路中相当大的负荷(一般COD水平为5，OOOmg O2F1到30，OOOmg O2F1)并且最终也导致废水中相当大的负荷(参见 H Holik, Handbook of paper and board, Wiley-VCH Verlag GmbH & C0.KgaA,第一版，2006，第 3.4.3 章)。
[0016]通过将废纸或损纸制成纸浆而释放于造纸机的湿端中的淀粉除了通过自然保留外并不会固定到纤维，并且其一般不会有助于强度参数。
[0017]WO 01/36740 A2公开了制造纸或纸板的方法。在一种方法中，将至少一种纤维素分解酶组合物和至少一种阳离子性聚合物组合物大约在同时引入造纸纸浆中以形成处理后的纸浆。
[0018]EP O, 361,763 A2公开了用于絮凝制造纸或纸板的填料的组合物，所述组合物包含存于含水悬浮液中的淀粉粒子和絮凝剂，例如聚丙烯酰胺。
[0019]WO 2005/042843 Al公开了造纸工艺，其中将第一强度剂添加到含有纸浆和任选其它添加剂的浆料悬浮液，然后其于造纸机的湿端形成为纸幅(web)。
[0020]DE 24 33 325 Al公开了在闭合回路中由废纸制造纸和硬纸板的工艺。
[0021]WO 2006/060784 A2公开了含有着色剂、一或多种高分子量淀粉和一或多种水溶性丙烯酸类聚合物或共聚物的水性印刷油墨和涂布组合物。
[0022]US 2006/289139 Al公开了在造纸工艺中改进保留和排水的方法。所述方法提供了将缔合聚合物、淀粉或淀粉衍生物和任选存在的硅质材料添加到造纸浆液。
[0023]US 2005/155731 Al公开了造纸工艺，其中将第一强度剂添加到含有纸浆和任选存在其它添加剂的浆料悬浮液，然后其于造纸机的湿端形成为纸幅。
[0024]WO 2009/059888 Al公开了纤维产品，在其主体内包含至少20重量％纤维素纤维和足量的酸以及用于所述酸的阳离子助留剂，其可借助激光束标记。
[0025]WO 2006/014426 Al涉及具有改进的减少或抑制霉菌和/或真菌生长的绝缘纸饰面的制造。
[0026]US 2004/171719 Al公开了通过烹调淀粉并组合烹调的淀粉与聚合物而制得的淀粉组合物，所述聚合物含有阴离子基团或潜在的阴离子基团。
[0027]本领域内需要与现有技术方法相比具有优势的制造纸、纸板或硬纸板的方法。

【发明内容】

[0028]本发明涉及制造纸、纸板或硬纸板的方法，所述方法包括下列步骤
[0029](a)将含有淀粉的含水纤维素材料制成纸浆；
[0030](b)通过用一或多种杀生物剂处理含有所述淀粉的所述含水纤维素材料来防止所述淀粉的至少一部分受到微生物降解，将所述杀生物剂至少部分地添加到稠浆料区域中的纤维素材料，其中所述纤维素材料具有至少2.0%的衆料稠度(stock consistency);和
[0031](h)将干和/或湿强度聚合物添加到所述纤维素材料。
[0032]此外，本发明涉及增加纸、纸板或硬纸板的强度、优选干强度的方法，所述方法包括如上文所述的步骤(a)、(b)和(h)。
[0033]已发现，在制浆期间或之后用足量的适宜杀生物剂(例如氧化性和/或非氧化性杀生物剂程序)处理废纸或损纸可防止废纸或损纸中所含淀粉受到微生物降解，从而降低纤维素材料的水相的电导率。
[0034]令人惊讶地，在由此相对降低的电导率下，可显著地改进干和/或湿强度聚合物(例如带有醛官能团的纤维素反应性聚合物)的强度性能。因此，
[0035]已令人惊讶地发现，当通过添加足量的适宜杀生物剂来降低电导率时，可显著地降低为了实现纸、纸板或硬纸板的期望干强度而需要的干和/或湿强度聚合物的消耗。
【专利附图】

【附图说明】
[0036]图1显示在造纸机上进行的实验中氧化还原电势(图1A)、pH值(图1B)和电导率(图1C)对杀生物剂的剂量的依赖性。
[0037]图2显示在造纸机上进行的实验，其中增加杀生物剂剂量立即导致电导率仅在I天内由约2000 μ S/cm显著降低到约1500 μ S/cm。
[0038]图3显示干和/或湿强度聚合物的性能依赖于纤维素材料的水相的电导率的依赖性。以考虑干和/或湿强度聚合物的CMT、爆裂强度(burst strength)、拉伸强度和剂量的增加的效率比表示干和/或湿强度聚合物的性能。
[0039]发明详述
[0040]在造纸机中利用氧化性杀生物剂与非氧化性杀生物剂两者来控制微生物活动有充分的文件记载。对于使用淀粉作为干和/或湿强度聚合物和使用合成的干和/或湿强度聚合物也有广泛的文献，所述干和/或湿强度聚合物可与施加在湿端和纸张的表面上两者的淀粉一起使用，或作为淀粉的完全或部分替代。
[0041]本发明涉及使用有效杀生物剂(例如氧化性和非氧化性微生物控制程序)来不仅防止如在常规造纸中的粘液形成，而且防止将由废纸或损纸制成纸浆中存在的淀粉(非离子/天然/阳离子/阴离子)降解；以及组合使用干和/或湿强度聚合物、优选带有醛官能团的纤维素反应性聚合物以改进纸强度，特别是干强度和/或湿强度。
[0042]已发现，例如通过将再循环废配料制成纸浆而释放的淀粉的微生物降解引起电导率的显著增加，特别是在部分或完全闭合的水回路中。此外，已发现，所述淀粉降解可借助适宜量的适宜杀生物剂(淀粉酶控制)来有效地防止。令人惊讶地，由此实现的电导率的降低提供了比常规干和/或湿强度聚合物(例如乙醛酸化聚丙烯酰胺和带有醛官能团的其它纤维素反应性聚合物)好得多的干和/或湿强度性能。
[0043]本发明涉及使用杀生物剂(例如氧化性和/或非氧化性杀生物剂)作为第一步骤以防止淀粉被微生物活动降解(淀粉酶控制)，和使用干和/或湿强度聚合物以便改进纸、纸板或硬纸板的干和/或湿强度性质。
[0044]因此，根据本发明的方法的特征在于两步式方法:1.)避免纸板或纸制造机方法流中的微生物淀粉降解，通过2.)添加干和/或湿强度聚合物，由于通过步骤1.)实现的相对较低的电导率而提供更好的性能。
[0045]本发明的第一方面涉及以下的方法
[0046]-用于处理用来制造纸的纤维素材料；和/或
[0047]-用于制造纸产品；和/或
[0048]-用于制造纸、纸板或硬纸板；和/或
[0049]-用于增加纸、纸板或硬纸板的强度、优选干强度和/或湿强度；和/或
[0050]-用于降低干和/或湿强度聚合物的消耗；
[0051]所述方法在每一情况下包括下列步骤
[0052](a)将含有淀粉的含水纤维素材料制成纸浆；
[0053](b)通过用一或多种杀生物剂处理含有所述淀粉的所述含水纤维素材料来防止所述淀粉的至少一部分受到微生物降解，将所述杀生物剂至少部分地添加到稠浆料区域中的纤维素材料，其中所述纤维素材料具有至少2.0%的浆料稠度；和
[0054](c)任选地，将所述纤维素材料脱墨；
[0055](d)任选地，掺合所述纤维素材料；
[0056](e)任选地，漂白所述纤维素材料；
[0057](f)任选地，精制所述纤维素材料；
[0058](g)任选地，筛选和/或清洁所述稠浆料区域中的所述纤维素材料；
[0059](h)将优选具有最多1，500，000g/mol、更优选最多1，000，000g/mol、仍更优选最多500，000g/mol的重均分子量的干和/或湿强度聚合物添加到所述纤维素材料。
[0060](i)任选地，筛选和/或清洁薄浆料区域中的纤维素材料，即在将稠浆料稀释成稀浆料后进行；
[0061](j)任选地，由所述纤维素材料形成湿片材；
[0062](k)任选地，将所述湿片材排水；和
[0063](I)任选地，干燥排水的片材。
[0064]在优选实施方案中，执行根据本发明的方法的造纸设备的水回路是再循环系统，即闭合系统。在另一优选实施方案中，执行根据本发明的方法的造纸设备的水回路是开放系统。
[0065]优选地，步骤(b)与步骤(a)至少部分地同时执行或在步骤(a)之后执行。优选地，步骤(h)至少部分地在步骤(a)之后执行。优选地，步骤(h)至少部分地在步骤(b)之后执行。
[0066]就本说明书而言，术语“未降解的淀粉”和表述“防止所述淀粉的至少一部分受到微生物降解”是指优选来源于废纸或损纸和制浆过程中的任何类型的淀粉优选基本上维持了其分子结构。这确实包括轻微程度的降解，但与常规工艺相比，在制浆和造纸工艺期间，未降解的淀粉的结构确实优选地实质上未发生变化(在微生物降解方面)。
[0067]在优选实施方案中，根据本发明的方法包括将淀粉添加到纤维素材料的额外步骤。因此，在这一实施方案中，根据本发明处理的淀粉优选来源于两种来源:第一种来源是已经含有淀粉的起始材料，例如废纸，并且第二种来源是另外添加到纤维素材料的淀粉。另外添加的淀粉可为任何类型的淀粉，即天然淀粉、阴离子性淀粉、阳离子性淀粉、非离子性淀粉等。[0068]其可添加到在稠浆料区域中或稀浆料区域中的纤维素材料。当其在稠浆料区域中添加时，其优选于成衆池(machine chest)处添加,更优选添加到成衆池的出口。作为选择或另外地，淀粉可于施胶压制机(size press)处添加。在优选实施方案中,在数层多层纸、纸板或硬纸板之间将例如呈水溶液形式的淀粉喷雾。
[0069]造纸的基本步骤为本领域技术人员已知。在这点上，可参照例如C.J.Biermann, Handbook of Pulping and Papermaking, Academic Press ;第 2版(1996)；
J.P.Casey, Pulp and Paper, Wiley-1nterscience ;第 3 版(1983);和 E.Sj0Stl*01Tl等人，Analytical Methods in Wood Chemistry, Pulping and Papermaking(Springer Series inWood Science), Springer ;第 I 版(1999)。
[0070]纸的原材料为纤维。对于本说明书而言，将“制浆”视为从例如回收(废)纸的纤维素材料分离适于造纸的纤维的工艺。
[0071]现代造纸通常涉及7个基本操作:1)纤维预处理；2)纤维掺合；3)配料清洁和筛选；4)浆液分布和计量；5)通过机械手段形成纸幅并除水；6)借助热将纸幅压实并除水；和7)借助纸的压延、施胶、涂布、上光或转化进行片材修整。
[0072]实际上，制造纸、纸板或硬纸板的方法有很多变化形式。然而，所有这些变化形式都有共同点，即可将所有方法划分成下列部分，这些部分将在下文中被提及以界定根据本发明的方法的优选实施方案:
[0073](I)在制浆之前进行的措施；
[0074](II)与制浆相关的措施；
[0075](III)在制浆之后但仍在造纸机外部进行的措施；
[0076](IV)在造纸机内部进行的措施；和
[0077](V)在造纸机之后进行的措施。
[0078]通常，第(I)部分到第(II)部分涉及纤维素材料的稠浆料的处理，而在第(III)部分期间，通过用水稀释将纤维素材料由稠浆料转化成稀浆料，且因此第(IV)部分涉及纤维素材料的稀浆料的处理。在稀释之前、优选在步骤(III)期间进行测量的所有区域优选称为“稠浆料区域”，而剩余部分优选称为“稀浆料区域”。
[0079]在本发明的优选实施方案中，在制造纸的方法的第(I)部分中，即在制浆之前，使用于将含有淀粉的纤维素材料制成纸浆的水与任选地作为含水组合物提供的杀生物剂的至少一部分接触。
[0080]在本发明的另一优选实施方案中，在制造纸的方法的第(II)部分中，即在制浆过程中，使含有淀粉的纤维素材料与任选地作为含水组合物提供的杀生物剂的至少一部分接触。第(II)部分涵盖根据本发明的方法的步骤(a)，而一般并不认为将含有淀粉的纤维素材料供应到制浆装置(制浆机)中和从其中将所述材料去除属于制浆步骤本身，而是也至少部分地由第(II)部分涵盖。
[0081]在本发明的又一优选实施方案中，在制造纸的方法的第(III)部分中，即在制浆之后但仍在造纸机外部使含有淀粉的纤维素材料与任选地作为含水组合物提供的杀生物剂的至少一部分接触。优选地，将杀生物剂添加到稠浆料区域中的含有淀粉的纤维素材料。
[0082]优选地，制浆是造纸中的第一步骤，其中使纤维素材料与大量水接触，从而生成含水浆液，即纤维素纤维的含水悬浮液，也称为纸浆。所述纸浆形成用于制造纸或纸板的中间纤维材料。
[0083]制浆场所称为制浆机，即用于制造纤维素材料的含水分散液或悬浮液的反应容器。有时，制衆机也称为水力制衆机(hydrapulper或hydropulper)。
[0084]在使用回收(废)纸作为造纸过程的起始材料的情况下，通常将适宜的回收(废)纸直接引入制衆机中。废纸也可与一定量的未用过的材料(virgin material)混合以改进纤维素材料的品质。
[0085]对本说明书而言，术语“纤维素材料”是指包含纤维素的任何材料，包括回收(废)纸。此外，术语“纤维素材料”是指造纸工艺期间来源于回收(废)纸的所有中间产物和最终产物，例如纤维素材料的分散液或悬浮液、制成纸浆的纤维素材料、脱墨的纤维素材料、掺合的纤维素材料、漂白的纤维素材料、精制的纤维素材料、筛选的纤维素材料和最终的纸、纸板或硬纸板。因此，术语“纤维素材料”涵盖纸浆、浆液、污泥、浆料等。
[0086]纤维素材料中所含淀粉未必来源于纤维素起始材料(再循环材料等)。全部量的纤维素起始材料也可为不含有任何淀粉的未用过的材料并且纤维素材料中所含淀粉也可能来源于另一来源，优选来源于从造纸机的湿端向制浆机供应再循环水的再循环单元。
[0087]在优选实施方案中，含有淀粉的纤维素材料来源于废纸或损纸，但可与例如未用过的材料掺合(分别=> 再循环纸浆和掺合纸浆)。
[0088]在优选实施方案中，含有淀粉的纤维素材料(即用作起始材料的废纸或损纸)的淀粉含量基于干纤维素材料的重量为至少0.1重量％、更优选至少0.25重量％或至少0.5重量％或至少0.75重量％或至少1.0重量％或至少1.5重量％或至少2.0重量％或至少3.0重量％或至少5.0重量％或至少7.5重量％或至少10重量％或至少15重量％。
[0089]在另一优选实施方案中，在造纸过程中，优选在稠浆料区域中将淀粉添加到纤维素材料，例如添加到未用过的材料。优选地，在形成纸幅并且排干水之前将一部分新添加的淀粉固定到纤维素纤维。由于从纸浆排出的至少一部分水的再循环而使得另一部分淀粉返回总体工艺的开始阶段。因此，淀粉未必来源于废纸，而是作为选择或另外地也可来源于方法本身。
[0090]根据本发明，纤维素材料含有淀粉。对本说明书而言，术语“淀粉”是指通常用于造纸中的任何改性或未改性的淀粉。淀粉是由通过糖苷键接合在一起的大量葡萄糖单元组成的多糖碳水化合物。淀粉由所有绿色植物产生作为能量储备。淀粉由两种类型的分子构成:线性和螺旋的直链淀粉以及支化的支链淀粉。根据来源，天然淀粉一般含有20%到25%的直链淀粉和75%到80%的支链淀粉。通过物理、酶或化学处理天然淀粉，可制备各种改性淀粉，包括非离子性淀粉、阴离子性淀粉和阳离子性淀粉。
[0091]优选地，纤维素材料中所含淀粉具有在0.1重量％到95重量％范围内的直链淀粉含量。
[0092]在本发明的优选实施方案中，纤维素材料中所含淀粉为大体上纯的直链淀粉，SP具有约100重量％的直链淀粉含量。在本发明的另一优选实施方案中，纤维素材料中所含淀粉为大体上纯的支链淀粉，即具有约100重量％的支链淀粉含量。在又一优选实施方案中，直链淀粉含量在22.5 ± 20重量％范围内，而支链淀粉含量优选在77.5 ± 20重量％范围内。
[0093]在优选实施方案中，淀粉为非离子性淀粉,优选天然淀粉。在另一优选实施方案中，淀粉为阴离子性淀粉。在又一优选实施方案中，淀粉为阳离子性淀粉。在再一优选实施方案中，淀粉含有两种电荷，即阴离子以及阳离子，而相对含量可被平衡，主要为阴离子电荷或主要为阳离子电荷。
[0094]在优选实施方案中，优选在制浆之前，纤维素材料中所含淀粉具有至少25，OOOg/mo I的重均分子量。
[0095]在优选实施方案中，淀粉和纤维素材料的相对重量比(固体含量)在1:(20±17.5)或 1:(50±40)或 1:(100±90)或 1:(200±90)或 1:(400±200)或1: (600±200)或 1: (800±200)范围内。
[0096]本领域技术人员知道纤维素材料除含有纤维素外还可含有其它组分，例如用于化学和半化学制浆步骤的化学品、染料、漂白剂、填料等。
[0097]如果没有另外明确说明，那么基于纤维素材料的百分比将被视为基于含有纤维素材料和淀粉的总体组合物(固体含量)。
[0098]如果没有另外明确说明，那么对本说明书而言，术语“造纸工艺”或“制造纸的方法”是指纸的制造以及纸板和硬纸板的制造。
[0099]对本说明书而言，来源于回收(废)纸的用于制造纸、纸板和/或硬纸板的纤维素起始材料称为“再循环材料”，而新鲜的起始材料称为“未用过的材料”。也可使用未用过的材料和再循环材料的掺合物作为造纸工艺的起始材料，其在本文中称为“掺合材料”。此外，纤维素起始材料也可为“损纸”或“涂布的损纸”(凹陷材料)，对本说明书而言，其应由术语“再循环材料”涵盖。
[0100]对本说明书而言，来源于未用过的材料、再循环材料或掺合材料的纸浆分别称为“未用过的纸浆”、“再循环纸浆”和“掺合纸浆”。
[0101]通常，在机械制浆步骤期间将水添加到纤维素材料，即添加到未用过的材料、再循环材料或掺合材料，以产生各自的纤维素纸浆，即未用过的纸浆、再循环纸浆或掺合纸浆。各自的纸浆一般为纤维素材料的纤维含水分散液或纤维含水悬浮液。
[0102]机械制浆工艺通常是通过使纤维素材料暴露于机械力、更具体地说剪切力来执行。
[0103]根据本发明，杀生物剂存在于制浆步骤期间和/或在制浆步骤之后、优选在制浆步骤之后不久添加。来自废纸的微生物也在废纸中所含淀粉的降解中发挥作用，特别是当废纸存储数天或数月并且在这一存储时间期间经受微生物活动时。在制浆期间用杀生物剂处理废纸不能逆转在废纸存储期间由微生物活动引起的对淀粉的效应。然而，在制浆期间，此时纸与工艺水接触，微生物的生长条件显著地改进，本发明人已发现在工艺的这一阶段添加杀生物剂是有利的。由于微生物引起的降解所需时间一般为数分钟以上，因此本发明人已发现在制浆之后不久添加杀生物剂也是足够的。
[0104]出于这一目的，使含有淀粉的纤维素材料，即未用过的材料、再循环材料或掺合材料，与杀生物剂接触。如果杀生物剂是在制浆步骤之后不久添加，那么其优选在已完成制浆步骤之后I到60分钟添加到纤维素材料。
[0105]为了用根据本发明的杀生物剂处理含有淀粉的纤维素材料，对于本领域技术人员显而易见的是，在制浆步骤(a)期间的任何时间，即在已开始制浆后，或在已完成制浆之后不久将杀生物剂总量(总流入量)的至少一部分添加到含有淀粉的纤维素材料。杀生物剂可连续地或不连续地添加。
[0106]对本说明书而言，术语“连续地”意指将一定量(流入量)的特定剂量的杀生物剂不中断地添加到含有淀粉的纤维素材料。
[0107]对本说明书而言，术语“不连续地”在本文中意指借助预定长度的脉冲将杀生物剂添加到含有淀粉的纤维素材料，所述脉冲由在这一进料点不添加杀生物剂的时期中断。
[0108]本领域技术人员意识到造纸工艺本身通常为连续工艺。因此，将添加到纤维素材料的杀生物剂、干和/或湿强度聚合物和其它添加剂各自的任何“量”或“剂量”是指所述杀生物剂、干和/或湿强度聚合物和其它添加剂为了实现其在纤维素材料流中的期望的预定局部浓度分别的各自的“流入量”。所述流入量可为连续或不连续的。因此，当将杀生物剂、干和/或湿强度聚合物和其它添加剂分别的“量”或“剂量”划分成于不同位置和/或在不同工艺步骤期间添加到纤维素材料的部分时，每一部分是指所述杀生物剂、干和/或湿强度聚合物和其它添加剂为了实现其期望预定局部浓度(即在其进料点下游)分别的部分流入量。
[0109]通常，在制浆步骤之前和/或在制浆步骤期间将水添加到纤维素材料，即添加到未用过的材料、再循环材料或掺合材料。杀生物剂总量(总流入量)的至少一部分可溶解、分散或悬浮于用于将含有淀粉的纤维素材料(即未用过的材料、再循环材料或掺合材料)重新制成纸浆的所述水中。
[0110]在这一实施方案中，杀生物剂和用于制浆的水可在开始制浆之前已互相接触。
[0111]在根据本发明的优选实施方案中，杀生物剂在开始制浆之前至少IOmin或至少30min或至少60min或至少120min或至少150min或至少180min或至少210min或至少240min或至少300min或至少360min或至少420min或至少480min与用于制衆的水接触。
[0112]通常，制浆步骤(a)可能耗费几分钟到几小时。在另一优选实施方案中，在制浆时期期间将杀生物剂总量(总流入量)的至少一部分添加到纤维素材料。
[0113]对本说明书而言，术语“制浆时期”定义为执行制浆步骤的总时间。
[0114]例如，在制浆步骤耗费I小时的总时间(制浆时期)的情况下，可于任何时间点或在任何时间间隔期间(例如，在已开始制浆步骤之后最长120分钟)将杀生物剂不连续地或连续地添加到制浆机。
[0115]在根据本发明的方法的步骤(b)中，用一或多种至少部分地添加到稠浆料区域中的纤维素材料的杀生物剂处理含有淀粉的纤维素材料，其中所述纤维素材料具有至少2.0%的浆料稠度，优选地从而防止至少一部分淀粉受到微生物降解。在优选实施方案中，步骤(b)与根据本发明的方法的步骤(a)至少部分地同时执行，即在制浆期间执行杀生物剂处理。在另一优选实施方案中，步骤(b)在已完成步骤(a)后执行。本领域技术人员认识到，根据本发明，步骤(a)与(b)的任何完全或部分时间重叠都有可能。
[0116]在优选实施方案中，在制浆步骤(a)期间将总量(总流入量)的杀生物剂不连续地或连续地添加到纤维素材料；即在制浆步骤(a)期间将100重量％总量(总流入量)的杀生物剂添加到纤维素材料，即添加到未用过的材料、再循环材料或掺合材料。
[0117]在另一优选方法中，其它部分的杀生物剂可于任何适宜位置于任何时间(优选在已开始制浆步骤(a)之后最长480min)添加以避免淀粉的降解。这一实施方案包括在制浆步骤(a)期间或优选在已完成制浆之后最长60分钟添加其它部分的杀生物剂。在优选实施方案中，于任何时间，优选在已完成制浆步骤(a)之后最长60分钟将杀生物剂总量(总流入量)的至少一部分添加到含有淀粉的纤维素材料。
[0118]在优选实施方案中，在造纸设备上于至少2个不同进料点、更优选至少3个不同进料点且仍更优选至少4个不同进料点将一或多种杀生物剂添加到纤维素材料，其中可于各进料点添加相同或不同的杀生物剂或杀生物剂组合。
[0119]根据本发明的方法，步骤(b)优选通过消除原本能够降解淀粉的微生物(淀粉酶控制)用于避免纤维素材料中所含淀粉降解的目的。
[0120]在优选实施方案中，在连续操作的造纸设备上将一或多种杀生物剂不连续地添加到纤维素材料。优选借助脉冲进料率添加一或多种杀生物剂，即纤维素材料中杀生物剂的局部浓度峰值达到消除微生物所必需的临界局部浓度，从而有效地防止淀粉受到降解。换言之，通过杀生物剂进料点的纤维素材料以预定的间隔(杀生物剂间隔)短暂地局部富集杀生物剂，所述预定的间隔由不局部添加杀生物剂的间隔(被动间隔)中断。
[0121]优选地，杀生物剂间隔通常持续至少约2分钟，但也可持续例如最长约120分钟。优选地，在24h期间借助至少4个、8个、12个、16个、20个、30个、40个、50个、60个、70个或70个以上由各自数量的被动间隔互相隔开的杀生物剂间隔在连续操作的造纸设备上将杀生物剂添加到纤维素材料，其中在每一杀生物剂间隔期间都达到纤维素材料中杀生物剂的期望和预定的局部浓度。
[0122]在另一优选实施方案中，在连续操作的造纸设备上将一或多种杀生物剂连续地添加到纤维素材料。
[0123]优选地，于至少两个位于互相下游的进料点将杀生物剂添加到纤维素材料。例如，于第一进料点和位于第一进料点下游的第二进料点添加杀生物剂。根据杀生物剂在纤维素材料中的半衰期和分布，通过第二进料点的纤维素材料可能已经局部地含有已于上游第一进料点添加的杀生物剂。因此，于第二进料点局部添加的杀生物剂的量可低于于第一进料点局部添加的量以达到消除微生物所必需的纤维素材料中杀生物剂的相同的期望和预定的局部浓度，从而有效地防止淀粉受到降解。
[0124]在造纸设备的第(I)部分和/或第(II)部分中以及任选地也在第(III)部分和/或第(IV)部分中，更优选在包含造纸机的造纸设备的第(I)部分和/或第(II)部分中以及在第(IV)部分中添加优选杀生物剂、更优选氧化性双组分杀生物剂，其中第(I)部分包括在制浆之前进行的措施;第(II)部分包括与制浆相关的措施；第(III)部分包括在制浆之后但仍在造纸机外部进行的措施；并且第(IV)部分包括在造纸机内部进行的措施。
[0125]至少一部分杀生物剂优选在制浆步骤(a)期间或之后不久添加。如果在制浆步骤
(a)期间最初添加的杀生物剂在后续步骤中未完全去除或消耗，那么杀生物剂也存在于制浆步骤(a)之后的工艺步骤(c)、(d)、(e)、(f)和(g)(如果有)中。
[0126]在优选实施方案中，在步骤(c)、(d)、(e)、(f)和/或(g)中的任一步骤期间将杀生物剂总量(总流入量)剩余部分的至少一部分添加到纤维素材料。例如，杀生物剂总量(总流入量)的50重量％可在制浆步骤(a)之前和/或期间连续地或不连续地添加，并且杀生物剂总量(总流入量)的剩余50重量％可在工艺步骤(c)、(d)、(e)、(f)和/或(g)之前、期间和/或之后连续地或不连续地添加。
[0127]如果在步骤(b)期间和任选地在制浆步骤(a)之后的工艺步骤(c)、(d)、(e)、(f)和(g)(如果有)中添加的杀生物剂在后续步骤中未完全去除，那么所述杀生物剂也存在于造纸机中。
[0128]制浆工艺中可发现各种各样的微生物。每种类型的纸浆都具有其特有的微生物特性。通常，在造纸中观察到的微生物是细菌、酵母和真菌的菌种；存在藻类和原生动物，但很少引起问题。由微生物引起的问题可能非常不同。众所周知的问题是形成粘液和腐蚀。
[0129]下列细菌属的菌种属于纸衆的一般污染物:无色杆菌属(Achromobacter)、放线菌属(Actinomycetes)、产气杆菌属(Aerobacter)、产喊杆菌属(Alcaligenes)、芽孢杆菌属(Bacillus)、贝日阿托菌属(Beggiatoa)、铁细菌属(Crenothrix)、脱硫弧菌属(Desulphovibrio)、黄杆菌属(Flavobacterium)、披毛菌属(Gallionella)、纤毛菌属(Leptothrix)、假单胞菌属(Pseudomonas)、浮游球衣菌属(Sphearotilus)和硫杆菌属(Thiobacillus)。产碱杆菌属、芽孢杆菌属和黄杆菌属以及酵母、丛梗孢属(Monilia)的菌种会引起粉红色粘液。红色或褐色粘液是由形成氢氧化铁的细菌(即铁细菌属、披毛菌属和纤毛菌属的菌种)引起。硫杆菌属和贝日阿托菌属的菌种是腐蚀性细菌，因为它们会将硫化物氧化成硫酸。出于相反原因，脱硫弧菌属的菌种也是腐蚀性细菌。脱硫弧菌属的菌种将硫酸盐还原成硫化氢，所述硫化氢与金属相互作用，从而引起腐蚀。金属硫化物也是黑色，这是硫酸盐还原细菌的另一种不想要的影响。
[0130]在制衆系统中最频繁地发现下列真菌属的菌种:曲霉属(Aspergillus)、担子菌属(Basidiomyces)、头抱菌属(Cephalosporium)、分枝抱子菌属(Cladosporium)、栗蕈寄生菌属(Endomyces)、拟内孢霉菌属(Endomyopsis)、毛霉属(Mucor)、青霉属(Penicillium)和木霉属(Trichoderma)。头孢菌属和分枝孢子菌属引起木材上的蓝斑。
[0131]最后,可从纸衆中分离出下列酵母属的菌种:丛梗孢属、芽霉菌属(Pullularia)、红酵母属(Rhodotorula)和酵母属(Saccharomyces)。关于进一步细节，可参见
H.ff.Rossmoore, Handbook of Biocide and Preservative Use, Chapter Paper andPulp, Chapman&Hall, 1995。
[0132]表达(expriming)淀粉酶且因此引起淀粉降解的最主要菌种包括放线菌属、产气杆菌属、芽孢杆菌属、贝日阿托菌属、脱硫弧菌属、黄杆菌属、披毛菌属、纤毛菌属、假单胞菌属、硫杆菌属；曲霉属、担子菌纲(Basidiomycetes)、头孢菌属、栗蕈寄生菌属、拟内孢霉菌属、毛霉属、青霉属；芽霉菌属和酵母属。
[0133]因此，根据本发明添加杀生物剂的目的基本上是消除一或多种上述微生物的目的并且优选相应地调适杀生物剂的剂量。
[0134]杀生物剂可为气态、固体或液体；有机物或无机物；氧化性或非氧化性的。
[0135]杀生物剂可以其原样(in substance)采用，或以适宜的溶剂、优选水稀释，以溶液或分散液、悬浮液或乳液的方式采用。
[0136]杀生物剂可为单组分杀生物剂、双组分杀生物剂或多组分杀生物剂。
[0137]杀生物剂优选具有相对较短的半衰期，即相对快速地分解，从而损失其杀生物作用。当采用两种或更多种杀生物剂的组合时，所述组合内至少一种杀生物剂的半衰期优选相对较短。优选地，在根据本发明的方法的条件(温度、PH等)下，杀生物剂的半衰期不超过24h或不超过18h或不超过12h,更优选不超过IOh,仍更优选不超过8h,再更优选不超过6h，最优选不超过4h且尤其不超过2h。给定杀生物剂的半衰期可容易地通过常规实验优选在根据本发明的方法的一般条件下测定。
[0138]已令人惊讶地发现，具有相对较短半衰期的杀生物剂在通过消除微生物以防止淀粉降解方面有效，所述微生物原本会分解淀粉，但所述杀生物剂不会在废水系统中引起问题，所述废水系统通常也依赖于不应被杀生物剂消除的微生物。此外，已令人惊讶地发现，具有相对较短半衰期的杀生物剂可以相对较高浓度采用，而不会引起与废水处理有关的重大问题。
[0139]在美国，用于制造用于与食物接触的纸和纸板的杀生物剂必须在美国食品与药品管理局(US Food and Drug Administration (FDA))的核准清单上。
[0140]在优选实施方案中，杀生物剂选自氧化性和非氧化性杀生物剂。
[0141]氧化性杀生物剂的实例包括单组分系统，例如C102、H2O2或NaOCl ;和包含例如下列的双组分系统:含氮化合物(优选无机铵盐)与氧化剂(优选卤素来源，更优选氯来源，最优选次氯酸或其盐)的组合，例如NH4Br/NaOCl或(NH4)2S04/Na0Cl ;和包含例如下列的双组分系统:有机杀生物剂与氧化剂(优选齒素来源，更优选氯来源，最优选次氯酸或其盐)的组合，例如溴氯_5，5-二甲基咪唑烷-2，4-二酮(BCDMH)/NaOCl或二甲基乙内酰脲(DMH)/NaOCl。
[0142]在特别优选的实施方案中，杀生物剂是氧化性双组分杀生物剂，其中第一组分是含氮化合物，优选选自氨、胺、氨的无机或有机盐和胺的无机或有机盐；并且第二组分是卤素来源，优选氯来源。组合NH4Br/NaOCl或(NH4)2S04/Na0Cl是特别优选的氧化性杀生物剂。
[0143]优选含氮化合物包括铵盐、甲胺、二甲胺、乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基乙醇胺、十六烷基乙醇胺、油酸乙醇胺、三亚乙基四胺、二丁胺、三丁胺、谷氨酰胺、二月桂胺、二硬脂胺、牛脂_ 甲胺(tallow-methyIamine)、椰油-甲胺(coco-methylamine)、η-乙酰基葡萄糖胺、二苯胺、乙醇甲胺、二异丙醇胺、η-甲基苯胺、η-己基_η_甲胺、η-庚基-η-甲胺、η-辛基-η-甲胺、η-壬基_η_甲胺、η-癸基_η_甲胺、η-十二烷基_η_甲胺、η-十三烷基-η-甲胺、η-十四烷基_η_甲胺、η-苄基_η_甲胺、η-苯乙基-η-甲胺、η-苯丙基-η-甲胺、η-烧基-η-乙胺、η-烧基_η_轻基乙胺、η-烧基_η_丙胺、η-丙基庚基-η-甲胺、η-乙基己基-η-甲胺、η-乙基己基_η_ 丁胺、η-苯乙基-η-甲胺、η-烷基_η_羟基丙胺、η-烧基-η-异丙胺、η-烧基_η_ 丁胺和η-烧基_η_异丁胺、η-烧基_η_轻基烧基胺、肼、脲、胍、双胍、聚胺、伯胺、仲胺、环胺、二环胺、低环胺(oligocyclic amine)、脂肪族胺、芳香族胺、含有伯氮和仲氮的聚合物。铵盐的实例包括溴化铵、碳酸铵、氯化铵、氟化铵、氢氧化铵、碘化铵、硝酸铵、磷酸铵和氨基磺酸铵。优选含氮化合物是溴化铵和氯化铵。
[0144]优选氧化剂包括氯、碱金属和碱土金属次氯酸盐、次氯酸、氯化异氰脲酸盐、溴、碱金属和碱土金属次溴酸盐、次溴酸、氯化溴、卤化乙内酰脲、臭氧和过氧化合物，例如碱金属和碱土金属过硼酸盐、碱金属和碱土金属过碳酸盐、碱金属和碱土金属过硫酸盐、过氧化氢、过羧酸和过乙酸。特别优选的卤素来源包括碱与卤素的反应产物，例如次氯酸和其盐。优选的次氯酸盐包括LiOCl、Na0Cl、K0C1、Ca (OCl) 2和Mg (OCl)2,其优选以水溶液形式提供。优选的无机氨盐包括但不限于 NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH41、NH4HC03> (NH4) 2C03、NH4NO3、NH4H2PO2、NH4H2PO4, (NH4) 2HP04、NH4S03NH2、NH4103、NH4SH、(NH4) 2S、NH4HSO3、(NH4) 2S03、NH4HSO4、(NH4)2SO4和(NH4) 2S203。优选的有机氨盐包括但不限于NH40C0NH2、CH3C02NH4和HC02NH4。胺可为伯胺或仲胺或酰胺的胺部分；例如脲，或其烷基衍生物，例如N-N’ - 二甲基脲或N’ -N’ - 二甲基脲。NH4Br和NaOCl的组合是特别优选的并且是例如由US 7，008，545、EP-A 517 102、EP785 908、EP I 293 482和EP I 734 009得知。优选地，所述第一组分与所述第二组分的相对摩尔比在下列范围内:100:1到1:100、更优选50:1到1:50、仍更优选1:20到20: 1、再更优选1:10到10: 1、最优选1:5至Ij 5:1且尤其为1:2到2:1。
[0145]与强氧化剂相比，这一类型杀生物剂，即铵盐与次氯酸或其盐的组合，具有特别的优势。
[0146]多年来，造纸工业一直使用强氧化剂来控制微生物种群。维持有效的氧化剂水平并不总是容易的或在经济上可行的，因为纸工艺流对氧化剂表现出相当高并且可变的“需求”。这一需求是因所述工艺中存在有机材料，例如纤维、淀粉和其它胶态或粒状有机材料。这些有机材料与氧化剂反应并消耗氧化剂，使其控制微生物种群的有效性大大降低。为了实现氧化剂在高需求系统(例如造纸机)中的有效残留，必须过度加入氧化剂以超过系统需求。过度加入强氧化剂不仅导致较高处理成本，而且也会对造纸系统造成许多不利副作用。这些副作用包括增加染料消耗和其它昂贵的湿端添加剂(例如，荧光增白剂和施胶剂)、增加腐蚀速率和缩短毛毡寿命(felt life)。一些氧化剂也会大幅增加造纸工艺中产生的卤化有机化合物(AOX)的量。此外，过多残留的某些氧化剂可能足以控制大量流体中的微生物种群，但因穿透生物膜基质受限而对控制生物膜无效。
[0147]相对于强氧化剂，通过在特定反应条件下掺合铵盐(例如溴化铵溶液)与例如次氯酸钠和磨机淡水而产生的杀生物剂可称为弱氧化剂。杀生物剂是现场制造并立即给予造纸系统。所需剂量取决于若干因素，包括淡水使用、水再循环和还原剂的存在。这一类型杀生物剂因此具有相对较短的半衰期，因而不会累积，所述累积可引起废水处理相关问题。此夕卜，其不具过度攻击性，即不会氧化其它纤维素材料成分，但对微生物具有相对选择性。
[0148]这一类型氧化性单组分或双组分杀生物剂可单独采用，或优选地，特别是在起始材料包含再循环纸浆时，与非氧化性杀生物剂组合采用。
[0149]非氧化性杀生物剂的实例包括但不限于季铵化合物、苄基_C12_16-烷基二甲基氯化物(ADBAC)、聚六亚甲基双胍(双胍)、1，2_苯并异噻唑-3(2H)_酮(BIT)、溴硝丙二醇(BNPD)、双(三氯甲基)砜、二碘甲基对甲苯基砜、砜、溴硝丙二醇/季铵化合物、苄基_C12_16-烷基二甲基氯化物(BNPD/ADBAC)、溴硝丙二醇/ 二癸基二甲基氯化铵(BNPD/DDAC)、溴硝丙二醇/5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮/2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(BNPD/Iso)、NABAM/ 二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠-N，N- 二硫代氨基甲酸钠(NABAM)、甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2，2-二溴-2-氰基乙酰胺(DBNPA)、DBNPA/溴硝丙二醇/iso (DBNPA/BNPD/Iso)、4，5- 二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、二癸基二甲基氯化铵(DDAC)、二癸基二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵(DDAC/ADBAC)、十二烷基胍单盐酸盐/季铵化合物、苄基_C12_16-烷基二甲基氯化物(DGH/ADBAC)、十二烷基胍单盐酸盐/亚甲基二硫氰酸酯(DGH/MBT)、戊二醛(gluteraldehyde，Glut)、戊二醛/季铵化合物/苄基椰油烷基二甲基氯化物(Glut/coco)、戊二醛/ 二癸基二甲基氯化铵(Glut/DDAC)、戊二醛/5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮/2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(Glut/Iso)、戊二醛/亚甲基二硫氰酸酯(Glut/MBT)、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮/2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(Iso)、亚甲基二硫氰酸酯(MBT)、2_甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、甲胺环氧乙烷(甲胺环氧乙烷)、溴化钠(NaBr)、硝基次甲基三甲醇、2-正辛基-3-异噻唑啉-3-酮(OIT)、双(三氯甲基)砜/季铵化合物、苄基-C12_16-烷基二甲基氯化物(砜/ADBAC)、氯氧三嗪(symclosene)、特丁津(terbuthylazine)、棉隆(dazomet)(硫酮)、四(羟基甲基)硫酸鱗(2:1) (THPS)和对-[(二碘甲基)磺酰基]甲苯(甲苯基砜)和其混合物。
[0150]本领域技术人员知道可采用单一杀生物剂或单一的多组分杀生物剂或不同杀生物剂的组合。
[0151]在本发明的特别优选的实施方案中，优选当起始材料包含再循环纸浆和另外的杀生物剂时，杀生物剂是杀生物剂系统，其优选包含第一杀生物剂，所述第一杀生物剂由无机铵盐与卤素来源的组合构成，所述卤素来源优选氯来源，更优选次氯酸或其盐；和所述另外的杀生物剂优选选自非氧化性和/或有机杀生物剂，优选非氧化性有机杀生物剂。对本说明书而言，除非另有明确说明，否则步骤(b)中所提及的一或多种杀生物剂可涵盖所述另外的杀生物剂(如果存在的话)。
[0152]在优选实施方案中，非氧化性杀生物剂包含溴硝丙二醇(BNPD)和至少一种选自由下列组成的组的异噻唑酮化合物(Iso):1，2-苯并异噻唑-3(2!1)-酮(BIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、4，5- 二氯-2-正辛基_3_异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、2_正辛基-3-异噻唑啉-3-酮(OIT);和/或选自双(三氯甲基)砜和二碘甲基对甲苯基砜的砜。特别优选组合溴硝丙二醇/5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮/2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(BNPD/Iso)。在另一优选实施方案中，非氧化性杀生物剂包含带有季铵离子的化合物与溴硝丙二醇(BNPD)的组合或与选自双(三氯甲基)砜和二碘甲基对甲苯基砜的砜的组合。当杀生物剂在稠浆料中的停留时间相对较长时，特别优选的是优选包含氧化性杀生物剂和非氧化性杀生物剂的杀生物剂系统，所述停留时间是从将杀生物剂添加到纤维素材料时的时间点直到纤维素材料进入造纸机时的时间点的时间。在优选实施方案中，当所述停留时间为至少Ih或至少2h或至少4h或至少6h或至少8h或至少IOh时，采用包含第一和另外的杀生物剂的上述杀生物剂系统。
[0153]当起始材料包含再循环纸衆时,特别优选所述杀生物剂系统。然而，当起始材料基本上由未用过的纸浆组成时，优选省略添加另外的杀生物剂。
[0154]当采用所述杀生物剂组合时，将至少一部分第一杀生物剂优选添加到制浆机稀释水，同时将另外的杀生物剂优选添加到制浆机的出口和/或纤维的澄清入口。
[0155]在工艺步骤(C)到(g)之前、期间或之后和/或在已将纤维素材料供应到造纸机后，也可将本质上不同于步骤(b)的杀生物剂(第一杀生物剂)的另一单组分或双组分杀生物剂(另外的杀生物剂)添加到含有(未降解的)淀粉的纤维素材料。
[0156]在优选实施方案中，在步骤(c)、(d)、(e)、(f)和/或(g)中的任一步骤之后，将杀生物剂(第一杀生物剂)和/或另一杀生物剂(另外的杀生物剂)总量(总流入量)剩余部分的至少一部分添加到纤维素材料，即于造纸机处添加。例如，可在制浆步骤(a)之前和/或期间和/或在工艺步骤(c)、(d)、(e)、(f)和/或(g)之后不连续地或连续地添加第一杀生物剂总量(总流入量)的50重量％，并且可于造纸机处不连续地或连续地添加第一杀生物剂总量(总流入量)的剩余50重量％。
[0157]在优选实施方案中，于造纸机的湿端、优选于网状部分将另外的杀生物剂(即第一杀生物剂的另一部分和/或本质上不同于第一杀生物剂的另外的杀生物剂)添加到含有(未降解的)淀粉的纤维素材料。在优选实施方案中，于成衆池或混合池(mixing chest)或于调节箱或于造纸机的恒定部分添加所述另外的杀生物剂。在优选实施方案中，将所述另外的杀生物剂的至少一部分添加到造纸设备的一或多条水流，所述水流选自由下列组成的组:制浆机稀释水、白水(例如白水I和/或白水2)、澄清喷淋水、清滤液和澄清入口。特别优选将所述另外的杀生物剂的至少一部分添加到制浆机稀释水。
[0158]一或多种杀生物剂的剂量取决于其抗微生物功效。根据本发明，杀生物剂的给予量足以防止纤维素材料中所含淀粉的大量降解。给定杀生物剂的适宜剂量可通过常规实验或通过比较添加杀生物剂之前和之后的微生物数量来确定(需要考虑杀生物剂通常需要一些时间来消除微生物)。
[0159]在造纸工艺期间添加杀生物剂已为人所知多年。在纸浆和造纸工艺中存在微生物是不可避免的，因此，应采取措施来控制其生长和数量。试图杀灭所有微生物是不现实的。相反地，目标通常是控制或抑制微生物繁殖且因此减弱其代谢活动。
[0160]在制造纸、纸板或硬纸板的常规方法中，粘液的聚集是必须减弱微生物生长和微生物活动的最重要指标之一。在制造纸、纸板或硬纸板的常规方法中，添加杀生物剂通常是出于避免粘液形成、腐蚀和/或湿端破坏、控制湿端沉积或控制气味的常规目的，而不是出于通过消除原本能够降解纤维素材料中所含淀粉的微生物来避免所述淀粉受到微生物降解的目的，目的在于如下文所述稍后将这种淀粉与聚合物一起(重新)固定。
[0161]上述常规目的需要相对较低量的杀生物剂，仅使得整体造纸设备的相对较小部分受到抗微生物控制。相比之下，根据本发明的避免淀粉降解，即部分或完全消除能够降解淀粉的微生物(淀粉酶控制)，通常需要显著更高量/浓度的杀生物剂。如实验部分中所进一步显示，根据本发明优选采用以避免淀粉降解的杀生物剂的量是常规用于常规目的造纸工艺中的杀生物剂的量的至少2倍、优选至少3倍。此外，优选在根据本发明的方法中通过于位于造纸设备的各部分中的各进料点给予杀生物剂以避免任何位置的淀粉降解所实现的杀生物剂分布并不是常规的。例如，根据目前作为造纸用微生物控制剂前体销售的水性溴化铵组合物的产品说明书，推荐剂量仅在150 - 600g/t干纤维之间变化，活性含量为35%，这对应于每吨干纤维仅210g溴化铵的最大剂量。然而，通过所述常规杀生物剂处理，即通过210g/t干纤维且不于其它位置添加另外的杀生物剂，造纸设备的剩余部分中所含淀粉仍然会受到显著地降解。
[0162]在根据本发明的方法的优选实施方案中，步骤(b)涉及通过用足量的适宜杀生物剂处理含有淀粉的纤维素材料来降低纤维素材料中所含且能够降解淀粉的微生物的含量。
[0163]在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，步骤(b)涉及通过用足量的适宜杀生物剂处理含有淀粉的纤维素材料来部分或完全地避免、防止、抑制或减少纤维素材料中所含且能够降解淀粉的微生物造成的淀粉降解。
[0164]在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，步骤(b)涉及通过用足量的适宜杀生物剂处理含有淀粉的纤维素材料对抗纤维素材料中所含且能够降解淀粉的微生物造成的降解来以部分或完全地保存淀粉。
[0165]纤维素材料中所含淀粉的降解可通过测量各种参数来监测，所述参数例如pH值、电导率、ATP(三磷酸腺苷)含量、氧化还原电势和消光率。与常规杀生物剂处理相比，需要在整个系统中显著地降低微生物活动。因此，就对于防止淀粉降解的效果来说，给定量的给定杀生物剂的功效可通过常规实验来研究，即通过在足够的平衡期(通常至少3天，优选I周或I个月)后监测PH值、电导率、ATP含量、氧化还原电势和/或消光率(碘测试)并且比较无杀生物剂处理的情形与有杀生物剂处理的情形来研究。
[0166]本领域技术人员完全意识到，造纸设备包含添加较多或较少淡水(分别为开放系统和闭合系统)的水回路。在制浆步骤(a)时或之前使纤维素材料与工艺水接触，当稠浆料转化成稀浆料时，通过添加工艺水来进一步稀释所述纤维素材料，并且在造纸机上形成片材处从工艺水中分离所述纤维素材料。工艺水经由水回路返回(再循环)以降低淡水的消耗。水回路中的工艺水的参数通常是平衡的，所述平衡受到下列因素影响:系统大小、淡水的添加量、起始材料的性质、添加剂的性质和量等。
[0167]在本发明的优选实施方案中，使执行根据本发明的方法的连续操作的造纸设备的工艺水至少部分地再循环。优选地，使至少5vol.%或至少IOvol.%或至少25vol.%或至少50vol.%或至少75vol.%或至少90vol.%的工艺水再循环，即添加的淡水优选总计为最多95vol.%或最多90vol.%或最多75vol.%或最多50vol.%或最多25vol.%或最多IOvol.%。
[0168]当例如通过在不同位置添加较高量的杀生物剂来改变根据本发明的工艺条件时，一些参数自发地局部改变并且在数小时或数天内在整个系统中达到平衡，例如氧化还原电势，ATP水平和氧还原电势(ORP)，而其它参数通常需要更多时间来平衡，例如pH值和电导率。
[0169]通常，不期望的淀粉降解导致含水纤维素材料的pH值降低。因此，可通过测量纤维素材料的水相的PH值来监测通过杀生物剂处理消除微生物对淀粉降解的有效防止。优选地，在根据本发明的方法的步骤(b)中将一或多种杀生物剂连续地或不连续地以一定量添加到纤维素材料，使得在连续操作的造纸设备上处理I个月后，优选处理两个月后，与在首次添加杀生物剂之前或在开始添加高于常规用量的杀生物剂之前立即优选在相同位置，优选在造纸机的湿端入口测量的pH值相比，即与微生物已正在降解淀粉从而引起pH值降低的情形相比，已使纤维素材料的水相的PH值增加了至少0.2pH单位、或至少0.4pH单位、或至少0.6pH单位、或至少0.8pH单位、或至少1.0pH单位、或至少1.2pH单位、或至少1.4pH单位、或至少1.6pH单位、或至少1.8pH单位、或至少2.0pH单位、或至少2.2pH单位、或至少
2.4pH单位。优选地，在根据本发明的方法的步骤(b)中将一或多种杀生物剂连续地或不连续地以一定量添加到纤维素材料，使得在连续操作的造纸设备上处理I个月后，优选处理两个月后，与含有起始材料(分别为未用过的纸浆和再循环纸浆)以及直到所述纤维素材料到达造纸机的湿端入口以相应浓度添加到所述纤维素材料的所有添加剂的组合物的PH值相比，已使在造纸机的湿端入口测量的纤维素材料的水相的PH值降低了不超过2.4pH单位、或不超过2.2pH单位、或不超过2.0pH单位、或不超过1.8pH单位、或不超过1.6pH单位、或不超过1.4pH单位、或不超过1.2pH单位、或不超过1.0pH单位、或不超过0.8pH单位、或不超过0.6pH单位、或不超过0.4pH单位、或不超过0.2pH单位。
[0170]通常，不期望的淀粉降解也会导致含水纤维素材料的电导率增加。因此，可通过测量纤维素材料的水相的电导率来监测通过杀生物剂处理消除微生物对淀粉降解的有效防止。优选地，在根据本发明的方法的步骤(b)中将一或多种杀生物剂连续地或不连续地以一定量添加到纤维素材料，使得在连续操作的造纸设备上处理I个月后，优选处理两个月后，与在首次添加杀生物剂之前或在开始添加高于常规用量的杀生物剂之前立即优选在相同位置，优选在造纸机的湿端入口测量的电导率相比，即与微生物已正在降解淀粉从而引起电导率增加的情形相比，已使纤维素材料的水相的电导率降低了至少5%、或至少10%、或至少15%、或至少20%、或至少25%、或至少30%、或至少35%、或至少40%、或至少45%、或至少50%、或至少55%、或至少60%、或至少65%、或至少70%、或至少75%、或至少80%。优选地，在根据本发明的方法的步骤(b)中将一或多种杀生物剂连续地或不连续地以一定量添加到纤维素材料，使得在连续操作的造纸设备上处理I个月后，优选处理两个月后，与含有起始材料(分别为未用过的纸浆和再循环纸浆)以及直到所述纤维素材料到达造纸机的湿端入口以相应浓度添加到纤维素材料的所有添加剂的组合物的电导率相比，已使在造纸机的湿端入口测量的纤维素材料的水相的电导率增加了最多80%、或最多75%、或最多70%、或最多65%、或最多60%、或最多55%、或最多50%、或最多45%、或最多40%、或最多35%、或最多30%、或最多25%、或最多20%、或最多15%、或最多10%、或最多5%。
[0171]优选地，将一或多种杀生物剂连续地或不连续地以一定量添加到纤维素材料，使得在连续操作的造纸设备上优选处理I个月后，更优选处理两个月后，纤维素材料的水相的电导率为最多7000 μ S/cm、或最多6500 μ S/cm、或最多6000 μ S/cm、或最多5500 μ S/cm、或最多5000 μ S/cm、或最多4500 μ S/cm、或最多4000 μ S/cm、或最多3500 μ S/cm、或最多3000 μ S/cm、或最多 2500 μ S/cm、或最多 2000 μ S/cm、或最多 1500 μ S/cm、或最多 1000 μ S/cm。
[0172]优选地，根据本发明的方法包括连续地或不连续地测量至少一个选自由纤维素材料的氧化还原电势、ATP水平、氧还原电势(ORP)、pH值和电导率组成的组的参数，优选电导率，和根据所述至少一个参数的测量值来调节杀生物剂剂量以分别改进强度性能和维持改进的强度性能。
[0173]优选地，在根据本发明的方法的步骤(b)中将一或多种杀生物剂连续地或不连续地以一定量添加到纤维素材料，使得在连续操作的造纸设备上处理I个月后，优选处理两个月后，与在首次添加杀生物剂之前或在开始添加高于常规用量的杀生物剂之前立即在其它相同的条件下添加以实现纸的相同的预定干强度和/或湿强度的相同干和/或湿强度聚合物的剂量相比，即与微生物已正在降解淀粉从而引起电导率增加且因此需要更高剂量的干和/或湿强度聚合物以实现纸的期望的预定干强度和/或湿强度的情形相比，可使在步骤(h)中添加到纤维素材料以实现纸的预定干强度和/或湿强度的干和/或湿强度聚合物的剂量降低了至少5%、或至少10%、或至少15%、或至少20%、或至少25%、或至少30%、或至少35%、或至少40%、或至少45%、或至少50%、或至少55%、或至少60%、或至少65%、或至少70%、或至少75%、或至少80%。
[0174]通常，当使含水纤维素材料经受碘测试时，不期望的淀粉降解也会导致消光率降低。因此，可通过测量纤维素材料的水相中所含淀粉的消光率来监测通过杀生物剂处理消除微生物对淀粉降解的有效防止。优选地，在根据本发明的方法的步骤(b)中将一或多种杀生物剂连续地或不连续地以一定量添加到纤维素材料，使得在连续操作的造纸设备上处理8小时后，优选处理2天后，更优选处理3天后，更优选处理I周后，与在首次添加杀生物剂之前或在开始添加高于常规用量的杀生物剂之前立即优选在相同位置，优选在造纸机的湿端入口测量的消光率相比，即与微生物已正在降解淀粉从而引起消光率降低的情形相t匕，已使纤维素材料的水相中所含淀粉的消光率增加了至少5%、或至少10%、或至少15%、或至少20%、或至少25%、或至少30%、或至少35%、或至少40%、或至少45%、或至少50%、或至少55%、或至少60%、或至少65%、或至少70%、或至少75%、或至少80%。在优选实施方案中，监测天然淀粉的消光率。这可以在特定波长下进行(详情可参照实例部分)。根据本发明，淀粉含量的增加可能更高。例如，根据起始材料的组成，一开始、即当杀生物剂处理开始时的淀粉含量可约为O。
[0175]在优选实施方案中，优选在已完成制浆步骤后，纤维素材料中所含淀粉具有至少25, 000g/mol的重均分子量。
[0176]在优选实施方案中，一或多种杀生物剂的给予量使得在60分钟之后，含有淀粉的纤维素材料中微生物(MO)的含量[cfu/ml]为最多1.0\107、或最多5.0父106、或最多1.0XlO6 ;或最多7.5X105、或最多5.0XlO5 ;或最多2.5X105、或最多1.0X105、或最多7.5X IO4 ;或最多5.0X 104、或最多2.5X 10'或最多1.0XlO4 ;或最多7.5X103、或最多5.0X 103、或最多4.0XlO3 ;或最多3.0X 103、或最多2.0X 103、或最多1.0XlO30在另一优选实施方案中，杀生物剂的给予量使得在60分钟之后，含有淀粉的纤维素材料中微生物(MO)的含量[cfu/ml]为最多9.0X 102、或最多8.0X 102、或最多7.0XlO2 ;或最多
6.0 X 102、或最多5.0 X 102、或最多4.0XlO2 ;或最多3.0 X 102、或最多2.0 X 102、或最多1.0XlO2 ;或最多9.0X 101、或最多8.0X 101、或最多7.0XlO1 ;或最多6.0X 101、或最多5.0X 101、或最多 4.0XlO1 ;或最多 3.0X 101、或最多 2.0X 101、或最多 1.0XlO10
[0177]优选地，通过添加杀生物剂，纤维素材料的氧化还原电势增加到在_500mV到+500mV、或-150mV 到 +500mV、或 _450mV 到 +450mV、或-1OOmV 到 +450mV、或-50mV 到 +400mV、或-25mV到+350mV、或OmV到+300mV范围内的值。例如，在添加杀生物剂之前，纤维素材料的氧化还原电势可为_400mV且在添加杀生物剂后，其增加到例如-1OOmV到+200mV的值。
[0178]正氧化还原电势值指示氧化系统，而负氧化还原电势指示还原系统。测量氧化还原电势的适宜方法为本领域技术人员已知。在这点上，可参照例如H.Holik, Handbook ofPaper and Board, Wiley-VCHj 20060
[0179]优选地，通过添加杀生物剂，纤维素材料的ATP(三磷酸腺苷)水平(以RLU(相对光单位)表示)降低到在500RLU到400，000RLU、或600RLU到350，000RLU、或750RLU到 300，000RLU、或 1，000RLU 到 200，000RLU、或 5，000RLU 到 100，000RLU 范围内的值。例如，在添加杀生物剂之前，ATP水平可超过400.000RLU,在添加杀生物剂后，其降低到例如5，000RLU到100，000RLU的值。在优选实施方案中，通过添加杀生物剂，纤维素材料的ATP (三磷酸腺苷)水平(以RLU (相对光单位)表示)降低到在5000RLU到500，000RLU、更优选5000RLU到25，000RLU范围内的值。
[0180]使用生物发光进行ATP检测提供另一方法来测定微生物污染水平。使用生物发光进行ATP检测的适宜方法为本领域技术人员已知。
[0181]在优选实施方案中，将一或多种杀生物剂以基于最终产生的纸为下列的与最终产生的纸有关的进料率给予到纤维素材料:至少5g/公吨(=5ppm),优选在下列范围内:10g/公吨到5000g/公吨、更优选20g/公吨到4000g/公吨、仍更优选50g/公吨到3000g/公吨、再更优选IOOg/公吨到2500g/公吨、最优选200g/公吨到2250g/公吨且尤其250g/公吨到2000g/公吨。
[0182]在优选实施方案中，特别是当杀生物剂为有机和非氧化性的(例如溴硝丙二醇/5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮/2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(BNPD/Iso))时，将杀生物剂以基于最终产生的纸为下列的与最终产生的纸有关的进料率给予到纤维素材料:25g/吨纸到2，500g/吨纸、更优选50g/吨纸到2，OOOg/吨纸、仍更优选75g/吨纸到1，500g/吨纸、再更优选IOOg/吨纸到1，250g/吨纸、甚至更优选125g/吨纸到1，OOOg/吨纸、最优选150g/吨纸到900g/吨纸且尤其175g/吨纸到850g/吨纸。
[0183]在优选实施方案中，一或多种杀生物剂包含含有无机铵盐和卤素来源(优选氯来源，更优选次氯酸或其盐)的双组分系统，其中所述无机铵盐与次氯酸或其盐的摩尔比在2:1到1:2范围内。在这些情况下，优选当根据本发明的方法的起始材料包含再循环纸浆时，将所述双组分系统优选以与最终产生的纸有关的下列进料率给予到纤维素材料:至少175g/公吨、或至少200g/公吨、或至少250g/公吨、或至少300g/公吨；或至少350g/公吨、或至少400g/公吨、或至少450g/公吨、至少500g/公吨、或至少550g/公吨；更优选至少600g/公吨、或至少650g/公吨、或至少700g/公吨、或至少750g/公吨、或至少800g/公吨、或至少850g/公吨、或至少900g/公吨、或至少950g/公吨、或至少IOOOg/公吨；或至少IlOOg/公吨、或至少1200g/公吨、或至少1300g/公吨、或至少1400g/公吨、或至少1500g/公吨；或至少1750g/公吨、或至少2000g/公吨；在每一情况下都基于无机铵盐的重量并且相对于最终产生的纸来说。在这些情况下，优选当根据本发明的方法的起始材料不包含再循环纸浆，即基本上由未用过的纸浆组成时，将所述双组分系统优选以与最终产生的纸有关的下列进料率给予到纤维素材料:至少50g/公吨、或至少IOOg/公吨、或至少150g/公吨、或至少200g/公吨、或至少250g/公吨、或至少300g/公吨、或至少350g/公吨、或至少400g/公吨、或至少450g/公吨、或至少500g/公吨、或至少550g/公吨、或至少600g/公吨、或至少650g/公吨；或至少700g/公吨、或至少750g/公吨、或至少800g/公吨、或至少850g/公吨、或至少900g/公吨；或至少950g/公吨、或至少IOOOg/公吨；在每一情况下都基于无机铵盐的重量并且相对于最终产生的纸来说。
[0184]在优选实施方案中，特别是当杀生物剂为氧化性的(例如包含铵盐和卤素来源(优选氯来源，更优选次氯酸或其盐)的双组分系统)时，将杀生物剂给予到纤维素材料以达到等效于浓度在下列范围内的元素氯的活性物质的浓度:0.005%到0.500%呈Cl2形式的活性物质/吨所产生的纸、更优选0.010%到0.500%呈Cl2形式的活性物质/吨所产生的纸、仍更优选0.020%到0.500%呈Cl2形式的活性物质/吨所产生的纸、再更优选0.030%到0.500%呈Cl2形式的活性物质/吨所产生的纸、最优选0.040%到0.500%且尤其0.050%到
0.500%呈Cl2形式的活性物质/吨所产生的纸。
[0185]在另一优选实施方案中，特别是当杀生物剂为氧化性的(例如包含铵盐和卤素来源(优选氯来源，更优选次氯酸或其盐)的双组分系统)时，将杀生物剂给予到纤维素材料以达到等效于浓度在下列范围内的元素氯的活性物质的浓度:0.005%到0.100%呈Cl2形式的活性物质/吨所产生的纸、更优选0.010%到0.100%呈Cl2形式的活性物质/吨所产生的纸、仍更优选0.020%到0.100%呈Cl2形式的活性物质/吨所产生的纸、再更优选0.030%到
0.100%呈Cl2形式的活性物质/吨所产生的纸、最优选0.040%到0.100%呈C12形式的活性物质/吨所产生的纸且尤其0.050%到0.500%呈Cl2形式的活性物质/吨所产生的纸。
[0186]在又一优选实施方案中，特别是当杀生物剂为氧化性的(例如包含铵盐和卤素来源(优选氯来源，更优选次氯酸或其盐)的双组分系统)时，将杀生物剂给予到纤维素材料以达到等效于浓度在下列范围内的元素氯的活性物质的浓度:0.010%到0.080%呈Cl2形式的活性物质/吨所产生的纸、更优选0.015%到0.080%呈Cl2形式的活性物质/吨所产生的纸、仍更优选0.020%到0.080%呈Cl2形式的活性物质/吨所产生的纸、再更优选0.030%到0.080%呈Cl2形式的活性物质/吨所产生的纸、最优选0.040%到0.080%且尤其0.050%到0.080%呈Cl2形式的活性物质/吨所产生的纸。
[0187]将上述杀生物剂浓度表示为元素氯的等效浓度。等效于元素氯的特定浓度的杀生物剂的浓度(基于活性物质)的测定为本领域技术人员已知。
[0188]关于在根据本发明的方法的步骤(b)中添加的杀生物剂(第一杀生物剂)和额外有机杀生物剂(另外的杀生物剂)的特别优选的实施方案A1到A6汇总于下表1中:
[0189]表1:
【权利要求】
1.一种制造纸、纸板或硬纸板的方法，所述方法包括下列步骤 (a)将含有淀粉的含水纤维素材料制成纸浆； (b)通过用一或多种杀生物剂处理所述含有淀粉的含水纤维素材料来防止所述淀粉的至少一部分被微生物降解，将所述杀生物剂至少部分地添加到稠浆料区域中的所述纤维素材料，其中所述纤维素材料具有至少2.0%的浆料稠度；和 (h)将干和/或湿强度聚合物添加到所述纤维素材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述一或多种杀生物剂连续地或不连续地以一定量添加到所述纤维素材料，使得在连续操作的造纸设备上处理I个月之后， -与在每一情况下在首次添加杀生物剂之前立即测量的电导率相比，已使所述纤维素材料的水相的电导率降低了至少5% ;和/或 -与在每一情况下在首次添加杀生物剂之前立即测量的PH值相比，已使所述纤维素材料的水相的PH值增加了至少0.2pH单位。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一或多种杀生物剂是基于含有所述纤维素材料和所述淀粉的组合物的总量以至少5.0g/公吨的量给予。
4.根据前述权利要求 中任一项所述的方法，其中所述一或多种杀生物剂是氧化性的和/或包含两个组分。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一或多种杀生物剂包含无机铵盐与卤素来源的组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中除了步骤(b)中添加的所述一或多种杀生物剂外，还将不同于步骤(b)中添加的所述一或多种杀生物剂的另外的杀生物剂添加到所述纤维素材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述另外的杀生物剂是在包含造纸机的造纸设备的第(I)部分和/或第(II)部分中且任选地也在第(III)部分和/或第(IV)部分中添加，其中第(I)部分包括在制浆之前进行的措施；第(II)部分包括与制浆相关的措施；第(III)部分包括在制浆之后但仍在所述造纸机外部进行的措施；并且第(IV)部分包括在所述造纸机内部进行的措施。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述另外的杀生物剂是非氧化性的。
9.根据权利要求6到8中任一项所述的方法，其中所述另外的杀生物剂是选自由下列组成的组的有机杀生物剂:季铵化合物、苄基_C12_16-烷基二甲基氯化物(ADBAC)、聚六亚甲基双胍(双胍)、1，2_苯并异噻唑-3(2H)_酮(BIT)、溴硝丙二醇(BNPD)、双(三氯甲基)砜、二碘甲基对甲苯基砜、溴硝丙二醇/季铵化合物、苄基-c12_16-烷基二甲基氯化物(BNPD/ADBAC)、溴硝丙二醇/ 二癸基二甲基氯化铵(BNPD/DDAC)、溴硝丙二醇/5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮/2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(BNPD/Iso)、NABAM/ 二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠-N，N- 二硫代氨基甲酸钠(NABAM)、甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2，2- 二溴-2-氰基乙酰胺(DBNPA)、DBNPA/溴硝丙二醇/iso(DBNPA/BNPD/Iso)、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、二癸基二甲基氯化铵(DDAC)、二癸基二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵(DDAC/ADBAC)、十二烷基胍单盐酸盐/季铵化合物、苄基_C12_16_烷基二甲基氯化物(DGH/ADBAC)、十二烷基胍单盐酸盐/亚甲基二硫氰酸酯(DGH/MBT)、戊二醛(Glut)、戊二醛/季铵化合物/苄基椰油烷基二甲基氯化物(Glut/coco)、戊二醛/ 二癸基二甲基氯化铵(Glut/DDAC)、戊二醛/5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮/2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(Glut/Iso)、 戊二醛/亚甲基二硫氰酸酯(Glut/MBT)、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮/2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(Iso)、亚甲基二硫氰酸酯(MBT)、2_甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、甲胺环氧乙烷(甲胺环氧乙烷)、溴化钠(NaBr)、硝基次甲基三甲醇、2-正辛基-3-异噻唑啉-3-酮(OIT)、双(三氯甲基)砜/季铵化合物、苄基_C12_16-烷基二甲基氯化物(砜/ADBAC)、氯氧三嗪、特丁津、棉隆(硫酮)、四(羟基甲基)硫酸鱗(2:1) (THPS)和对-[(二碘甲基)磺酰基]甲苯(甲苯基砜)和其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述干和/或湿强度聚合物选自由下列组成的组 (i)非离子性、阴离子性、阳离子性或两性纤维素反应性聚合物，其能够通过所述干和/或湿强度聚合物的醛官能团和/或3-羟基-氮杂环丁烷官能团与纤维素形成聚合物间共价交联；和 (ii)天然或合成的非离子性、阴离子性、阳离子性或两性聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述(i)非离子性、阴离子性、阳离子性或两性纤维素反应性聚合物为: -包含单体单元的离子性或非离子均聚物或共聚物，其任选地完全或部分地水解，所述单体单元衍生自乙烯酰胺、和/或衍生自(甲基)丙烯酰胺；或多糖 -与表氯醇或与包含至少一个醛官能团的纤维素反应剂的反应产物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述纤维素反应剂包含至少两个醛官能团并且选自由乙二醛、戊二醛、丁二醛、呋喃二醛、2-羟基己二醛、二醛淀粉和其组合组成的组。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述(ii)天然或合成的非离子性、阴离子性、阳离子性或两性聚合物选自由下列组成的组 a)天然或化学改性的多糖； b)阴离子性均聚物或共聚物，其包含衍生自(甲基)丙烯酸的阴离子性单体单元；所述阴离子性单体单元任选地与衍生自(甲基)丙烯酰胺的非离子性单体单元组合； c)阳离子性均聚物或共聚物，其包含衍生自乙烯基胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、2-丙烯酰基乙基三甲基氯化铵和/或氮丙啶的阳离子性单体单元；所述阳离子性单体单元任选地与衍生自乙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酰胺的非离子性单体单元组合； d)两性聚合物； e)大体上非离子水溶性聚合物；和 f)水不溶性胶乳。
14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，所述方法是在连续操作的造纸设备上执行，并且包括下列步骤: (A)在所述造纸设备的预定位置，测量所述纤维素材料的所述水相的选自由下列组成的组中的性质:电导率、氧化还原电势、pH值、ATP的浓度和游离淀粉的浓度； (B)通过根据前述权利要求中任一项所述的方法制造纸、纸板或硬纸板，所述方法包括步骤(a)、(b)和(h)； (C)在时间At之后测量与步骤(A)中所测量相同的性质，并且比较步骤(C)中测量的值与步骤㈧中测量的值；和 (D)依据步骤(C)中进行的比较的结果，调节步骤(b)中添加的杀生物剂的剂量和/或步骤(h)中添加的干和/或湿强度聚合物的剂量。
15.一种根据权利要求4到9中任一项中定义的杀生物剂或杀生物剂组合的用途，所述杀生物剂或杀生物剂组合用于在 纸、纸板或硬纸板的制造中降低纤维素材料的水相的电导率。
【文档编号】D21C5/02GK103930619SQ201280041330
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年8月24日 优先权日:2011年8月25日
【发明者】L·克拉普什, C·J·麦克格雷格尔, J·V·M·德拉瓦伦德 申请人:亚什兰许可和知识产权有限公司