多金属氧化物及利用其制备的功能性纤维或织物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及新的多金属氧化物及利用多金属氧化物来制备的功能性纤维或织物。多金属氧化物为在过渡金属元素中结合多个氧的化合物，不仅呈现抗菌及除臭活性，还呈现表面电阻性，因此本发明涉及将这些多金属氧化物适用于纤维或织物，更具体地涉及新结构的钼酸锰(III)以及钼酸钴(III)，上述化合物的制备方法及利用上述化合物的功能性纤维或织物的制备方法。本发明的多金属氧化物呈现优秀的抗菌及除臭效果，且利用上述多金属氧化物来制备的功能性纤维或织物存在如下的优点：通过强有力的离子性结合，即使经过时间也不会使特性及效果下降，并具有优秀的抗菌及除臭效果。本发明涉及在常温或加热的状态下，将在过渡金属元素中结合多个氧的多金属氧化物与纤维或织物进行反应，由此制备具有各种功能性的纤维或织物的方法。本发明的功能性纤维或织物存在如下的优点：通过离子性结合，即使经过时间也不会使特性及效果下降，且不仅呈现优秀的抗菌及除臭效果，还增加表面电阻性，由此具有电磁波屏蔽效果。
【专利说明】多金属氧化物及利用其制备的功能性纤维或织物
【技术领域】
[0001]本发明涉及新结构的多金属氧化物及利用该多金属氧化物来制备的具有多种功能的纤维或织物。
【背景技术】
[0002]多金属氧化物(Metal Polyoxides，以下简称为‘MP’)主要为阴离子即多原子离子，由三个以上的过渡金属氧阴离子组成，这些过渡金属氧阴离子借助氧原子而相连接，具有大的三维结构。组成多金属氧化物的金属原子主要为五族或六族过渡金属，具有高的氧化状态。在这高的氧化状态中，电子构型为d°或d1。作为金属原子的例，有钒(V)、钶(V)、钽(V)、钥(VI)、钨(VI)等。
[0003]多金属氧化物大致分为两种，即为异聚阴离子和杂多阴离子，该异聚阴离子只由过渡金属和氧阴离子组成，该杂多阴离子包含在过渡金属和氧阴离子中具有P或d轨道的杂原子。作为杂多阴离子的典型的例为鹤酸磷(phosphotungstate)阴离子,过渡金属氧阴离子的骨头结构由磷或硅的杂原子包围，并共享相邻的氧原子。
[0004]1826年，发现了作为最初的多金属氧化物化合物的磷钥酸铵([PMo12O4J3_)。1934年，磷钥酸铵被证明为与钨酸磷阴离子具有相同的结构，该结构被称为核环(Keggin)结构。之后，开发了具有高的对称性的多金属氧化物和包含有机/无机混合物质的一些多金属氧化物，且已知其磁性、光学性及医学性特性和应用研究。
[0005]根据化合物的种类，多金属氧化物具有几种不同的基本骨骼结构。最为周知的结构为核环杂多阴离子([Xn + M12O40] (8_n)_)结构，非常稳定且容易合成，在分光学角度上很好地定立了化合物的确认。该核环结构的情况下，主要为钥酸盐或钨酸盐化合物，且钨或钥原子可由其他过渡金属、有机金属、有机官能团来取代。林德奎斯特(Lindqvist)结构为异聚阴离子结构，十钒酸盐、仲钨酸盐、钥36-聚钥酸盐结构为杂多阴离子结构。相比于核环结构和道森(Dawson)结构以磷或娃原子为中心具有四面体配位结构，安德森(Anderson)结构具有以铝原子为中心的八面体配位结构。此外，还有几种基本的结构。
[0006]被称为“附属(addenda)原子”的金属原子主要为钥、钨、钒等。两个以上的金属原子包含于骨骼结构的时候，称为“混合的附属原子簇”。配位于该金属原子的配位体(主要为氧化物阴离子)形成相互交联的骨骼结构，氧化物阴离子可由硫、溴原子或亚硝酰基、烷氧基来取代。骨骼结构的典型的结构要素为作为具有4?7配位的中心金属的多面体单位。这些单位共享整体骨骼结构的边缘或顶点。在多金属氧化物的阴离子中心有杂原子，具有四配位(主要在核环、Dawson、Lindqvist结构中发现，四面体P04、Si04、AsO4等)、六配位(Anderson结构、八面体Al (0H)6、Te06)、8配位(四角形反棱镜、[(CeO8) WltlO28]8O、十二配位(二十面体、(UO12)Mo12O3J8O的各种配位数。并且，在多金属氧化物结构中有趣的是通常具有结构性的异构体。核环结构具有五个异构体，该异构体为四个％013单位旋转60°。
[0007]前面说明的多金属氧化物的巨大的大小和结构具有各种特性。对于水和有机溶剂的溶解度、热稳定性、低的毒性、作为电子和氧载体来提供的能力、紫外线-近可见光线(<400nm)下的强烈的吸收、还原时结构保持性、还原的多金属氧化物由各种氧化剂(氧、质子、金属阳离子等)再氧化等。并且，各种催化剂或光催化剂等的反应中应用多金属氧化物。
[0008]至今，具有各种结构的多金属氧化物被合成来公开其结构，且在前面列举的多金属氧化物具有的各种特性广泛应用于有趣的领域中。多金属氧化物的特性取决于构成其结构的金属的种类和特性。因此，开发具有各种金属原子的新的多金属氧化物能够更加提高现有的多金属氧化物具有的特性，且还有能够导出完全不同的新的特性的可能性，因此开发新的多金属氧化物为很有趣的关心领域。
[0009]另一方面，随着最近生活水平提高，追求舒适的生活的消费者的需求更加增大，顺应该趋势而开发了具有抗菌性且放出远红外线及阴离子的功能性纤维，该纤维除去寄生在纤维且成为引起各种疾病及恶臭的原因的微生物来确保舒适的生活，最近其用途变得更多，因此对这种纤维的需求爆发性地增加。
[0010]用于赋予抗菌性的以往方法有，在表面涂敷银(Ag)或银盐(Ag salt)的方法(美国登录专利第5，395，651号)；使用如缩二胍的有机抗菌剂的涂敷方法(美国登录专利第4，999，210号、第5，013，306号及第5，707，366号)；使用含有特定金属的离子的铝矽酸盐或沸石的涂敷方法(美国登录专利第5，556，699号)；使用包含作为聚异氰酸盐、有机官能性硅烷及多羟基化合物的反应生成物的硅烷共聚物的组合物的涂敷方法(美国登录专利第6，596,401 号)等。
[0011]但是，以往的方法主要利用如下的方法，利用有机或无机抗菌物质涂敷或粘结需要抗菌性的纤维、织物或仪器的表面。然而，借助这种物理性吸附方式，其效力只能持续短时间，并存在通过清洗就容易除去的问题。尤其，无机陶瓷抗菌剂本来是深的色感，引起不能进行各种染色的其他问题。
[0012]因此，当前需要能够解决至今已开发的由于物理吸附方式引起的功能下降问题及特性变化问题的新方式的功能性纤维或织物的制备方法的研究及开发。
[0013]为此，本发明人确认了使纤维或织物阳离子化后，对此添加多金属氧化物(MP)的情况下，借助强有力的离子性结合而直到纤维或织物变旧为止其功能性不会下降，且纤维或织物本来的特性也完全不变，并具有优秀的抗菌及除臭效果，还增加表面阻抗性，由此完成了本发明。
【发明内容】
[0014]技术问题
[0015]本发明的目的在于，提供新结构的多金属氧化物。
[0016]并且，本发明的目的在于，提供上述的新多金属氧化物的制备方法。
[0017]并且，本发明的目的在于，提供通过强有力的离子性结合而包含多金属氧化物的功能性纤维或织物。
[0018]并且，本发明的目的在于，提供使阳离子化的纤维或织物与多金属氧化物进行化学结合来制备功能性纤维或织物的方法。
[0019]并且，本发明的目的在于，提供使用包含多金属氧化物的功能性纤维或织物来制备的各种应用广品。
[0020]解决问题的手段[0021]为了解决上述问题，本发明提供新结构的多金属氧化物，其特征在于，由以下化学式I或化学式2表示:
[0022]化学式I
[0023]H7MnMo9O32.χΗ20
[0024](在上述化学式I中，X为水的数量，10至20的实数)；
[0025]化学式2
[0026]H9CoMo6O24.yH20
[0027](在上述化学式2中，y为水的数量，5至15的实数)。
[0028]并且，为了解决上述问题，本发明提供由上述化学式I或化学式2表示的多金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括:步骤(i)，在过氧化氢水溶液中添加氧化钥水合物来制备钥水溶液；步骤(ii)，在上述钥水溶液中添加锰水合物或钴水合物并加热来制备复合金属溶液；步骤(iii)，对上述复合金属溶液进行浓缩；以及步骤(iv)，对所浓缩的上述溶液进行结晶化来回收多金属氧化物结晶。
[0029]并且，为了解决上述问题，本发明提供功能性纤维或织物的制备方法，其特征在于，包括:步骤(a)，对纤维或织物进行阳离子化；以及步骤(b)，将阳离子化的上述纤维或织物浸溃于含有多金属氧化物的溶液来添加多金属氧化物，该溶液包含选自钨、钥、锰、钴、钒及铬中的一种以上的过渡金属。
[0030]并且，为了解决上述问题，本发明提供功能性纤维或织物的制备方法，其特征在于，包括:步骤(a)，对纤维或织物进行阳离子化；以及步骤(b)，将阳离子化的上述纤维或织物浸溃于含有多金属氧化物的溶液来添加多金属氧化物，该溶液包含选自钨、钥、锰、钴、钒及铬中的一种以上的过渡金属；以及步骤(C)，将添加有多金属氧化物的上述功能性纤维或织物浸溃于水溶液来添加功能性金属，该水溶液包含选自由银、铜、锡、锌及钯组成的组中的一种或两种以上的功能性金属的盐。
[0031]并且，为了解决上述问题，本发明提供功能性纤维或织物，其特征在于，在阳离子化的纤维或织物中，借助化学结合包含多金属氧化物，该多金属氧化物包含选自钨、钥、锰、钴、钒及铬中的一种以上的过渡金属。
[0032]并且，为了解决上述问题，本发明提供应用产品，其特征在于，利用包含多金属氧化物的功能性纤维或织物来制备。
[0033]发明的效果
[0034]本发明的多金属氧化物呈现优秀的抗菌效果及除臭效果，且呈现表面电阻性，因此将其适用于纤维或织物的情况下，可用作具有抗菌、除臭、电磁波屏蔽效果的功能性纤维或织物。这种功能性纤维或织物产品可以广泛使用为高附加值的天然服装或混纺纤维或织物，主要以用作内衣或鞋垫、壁纸、空气过滤器等的方式用作灭菌、除臭、电磁波屏蔽用服装。
[0035]并且，包含于阳离子化的纤维或织物的多金属氧化物通过强有力的离子性化学结合包含于纤维或织物，而不是通过物理吸附包含于纤维或织物，由此多金属氧化物存在即使经过时间也能够持续维持其本来的抗菌及除臭功能的优点。
[0036]在本发明中，首次将多金属氧化物使用于天然纤维或织物的功能化，功能化的纤维或织物呈现非常优秀的抗菌及除臭效果，因此在去除房屋尘螨等害虫方面很有效。并且，本发明的多金属氧化物与银、铜、锡、锌及钯等各种功能性金属一起使用，因此可以得到更加提高本来的功效的效果。
[0037]并且，本发明的功能化方法很容易执行，且在反应中生成的副产物完全没有毒性而环保。并且，存在如下的优点:阳离子化过程的情况下，摆脱了以往用于分解纤维素的热性方法的消耗性的两个步骤，在室温下进行非常经济的单一步骤，且不必为了纤维素纤维的甲氧基化而用浓的氢氧化钠水溶液来对纤维或织物进行预处理的过程。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]图1 为对于 H7MnMo9O32.15H20 结晶及 H9CoMo6O24.IOH2O 结晶的照片。
[0039]图2为示出H7MnMo9O32.15H20的红外线光谱的图表。
[0040]图3为示出H9CoMo6O24.IOH2O的红外线光谱的图表。
[0041]图4为示出H7MnMo9O32.15H20的紫外线-可见光线光谱的图表。
[0042]图5为示出H9CoMo6O24.IOH2O的紫外线-可见光线光谱的图表。
[0043]图6为示出基于H7MnMo9O32.15H20的单结晶X-射线衍射分析的单位格子结构和包装结构的图。
[0044]图7为示出基于H9CoMo6O24.IOH2O的单结晶X-射线衍射分析的单位格子结构和包装结构的图画。
[0045]图8为分别根据实施例1的I)处理之前的棉织物，2)阳离子化步骤，3)添加磷钥钒酸钾的步骤，4)与铜盐相结合的步骤，以及5)还原步骤来制备的棉织物的照片。
[0046]图9为分别根据实施例2的I)添加磷钥钒酸钾后与银盐相结合的步骤，以及2)还原步骤来制备的棉织物的照片。
[0047]图10为分别根据实施例3的I)处理之前的纤维素织物，2)阳离子化步骤，3)添加磷钥钒酸钾的步骤，4)与铜盐相结合的步骤，以及5)还原步骤来制备的纤维素织物的照片。
[0048]图11为分别根据实施例4的I)阳离子化的织物中添加钥酸铵后与钯盐相结合的步骤，以及2)还原步骤来制备的纤维素织物的照片。
[0049]图12为分别根据实施例5的I)添加钥酸铵后与银盐相结合的步骤，以及4)还原步骤来制备的纤维素织物的照片。
[0050]图13为分别根据实施例6的I)阳离子化的织物中添加磷钥钒酸钾的步骤，2)与铜盐相结合的步骤，以及3)还原步骤来制备的棉织物的照片。
[0051]图14为分别根据实施例7的I)添加磷钥钒酸钾之后与铜盐相结合的步骤，以及2)还原步骤来制备的棉织物的照片。
[0052]图15为分别根据实施例8的I)阳离子化的织物中添加钥酸硅的步骤，2)与铜盐相结合的步骤，以及3)还原步骤来制备的纤维素织物的照片。
[0053]图16为分别根据实施例9的I)处理之前的棉织物，2)阳离子化步骤，3)添加钥酸锰(III)的步骤，4)与铜盐相结合的步骤，以及5)还原步骤来制备的棉织物的照片。
[0054]图17为分别根据实施例10的I)处理之前的棉织物，2)阳离子化步骤，3)添加钥酸钴(III)的步骤，4)与银盐相结合的步骤，以及5)还原步骤来制备的棉织物的照片。
[0055]图18为对于根据实施例10制备的功能性织物的扫描电子显微镜(SEM)照片。【具体实施方式】
[0056]本发明涉及功能性纤维或织物，将多金属氧化物包含于纤维或织物来赋予抗菌、除臭及电磁波屏蔽等的功能。
[0057]本发明使用的多金属氧化物为包含选自钨、钥、锰、钴、钒及铬中的一种以上的过渡金属的多金属氧化物。由于组成这种多金属氧化物的过渡元素具有d或f轨道电子，因此带有负电荷，由此与阳离子化的纤维或织物实现强有力的离子性结合。具体地，上述多金属氧化物可使用选自由磷钥钒酸钾、磷钨钒酸钾、钥钒酸磷、磷钥钒酸钠、钥酸硅、钥酸磷、钨酸磷、钥酸铵、聚氧钥酸铵、由以下化学式I表示的钥酸锰及由以下化学式2表示的钥酸钴组成的组中的一种或两种以上。优选地，混合两种以上的多金属氧化物来使用，这种情况下，由于这些多金属氧化物的复合功效而选择。
[0058]化学式I
[0059]H7MnMo9O32.χΗ20
[0060](在上述化学式I中，X为水的数量，10至20的实数)；
[0061]化学式2
[0062]H9CoMo6O24.yH20
[0063](在上述化学式2中，y为水的数量，5至15的实数)。
[0064]并且，在本发明列举的上述多金属氧化物中，还结合选自由银、铜、锡、锌及钯组成的组中的一种或两种以上的金属的盐，由此可以使功能性纤维或织物的抗菌、除臭、电磁波屏蔽效果极大化。
[0065]另一方面，对于本发明中包含于功能性纤维或织物的多金属氧化物而言，由上述化学式I表示的钥酸锰(III)和由上述化学式2表示的钥酸钴(III)为新多金属氧化物。即，由上述化学式I或2表示的多金属氧化物为至今没有发现的新结构的化合物，其抗菌、除臭、电磁波屏蔽效果优秀，尤其对作为特应性皮炎等各种皮肤炎的原因的房屋尘螨有优秀的效
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[0066]因此，本发明包含由上述化学式I或化学式2表示的新型多金属氧化物和其制备方法作为权利要求范围。
[0067]由上述化学式I或2表示的本发明的多金属氧化物的制备方法，包括:步骤(i)，在过氧化氢水溶液中添加氧化钥水合物来制备钥水溶液；步骤(ii)，在上述钥水溶液中添加锰水合物或钴水合物并加热来制备复合金属溶液；步骤(iii)，对上述复合金属溶液进行浓缩；以及步骤(iv)，对所浓缩的上述溶液进行结晶化来回收多金属氧化物结晶。
[0068]作为本发明多金属氧化物的制备方法中所使用的金属化合物，氧化钥水合物、锰水合物或钴水合物作为本领域通常使用的化合物，因此本发明对其选择没有特别的限制。氧化钥水合物具体地可使用氧化钥一水合物(MoO3.H2O),猛水合物具体地可使用氯化猛四水合物(MnC12.4H20)、硫化锰水合物(MnSO4.H2O)或乙酸锰二水合物(Mn (CH3COO) 3.2H20)等，钴水合物具体地可使用氯化钴六水合物(CoC12.6H20)、硫化钴七水合物(CoSO4.7H20)或乙酸钴四水合物(Co (CH3COO) 2.4H20)等。上述具体地例示的化合物只不过为例示容易购买的成分，此外只要是包含钥，锰或钴的金属化合物均可适用于本发明。
[0069]在上述步骤(i )中所使用的过氧化氢水溶液为将30%过氧化氢稀释于蒸馏水来制备的，优选地用10?15%的稀释溶液来制备使用。
[0070]在上述步骤(ii )中所使用的锰水合物或钴水合物的使用量，优选地，相对于氧化钥水合物的重量，以1.0?1.1重量比范围使用。并且，优选地，上述步骤(ii)中的加热为在60?80°C范围内进行30?60分钟。上述加热温度小于60°C的情况下，存在反应不够充分的问题，且上述加热温度大于80°C的情况下，进行浓缩而对反应性成问题，因此优选地维持上述范围。
[0071]优选地，上述步骤(iii)中的浓缩为在80?100°C范围内进行30?60分钟的加热来执行。上述加热温度小于80°C的情况下，浓缩不够充分，且上述加热温度大于100°C的情况下，浓缩太快而对纯度成问题，因此优选地维持上述范围。
[0072]上述(iv)步骤中的结晶化方法为在本领域中通常利用的结晶化方法，举例说，可通过在上述步骤中所制备的浓缩的溶液放在室温并对所生成的结晶进行过滤、回收的方法等来执行。本发明对这些结晶化方法没有特别的限制。
[0073]另一方面，本发明将包括多金属氧化物包含于纤维或织物的功能性纤维或织物及其制备方法作为权利要求范围。
[0074]本发明的功能性纤维或织物的制备方法，包括:步骤(a)，对纤维或织物进行阳离子化；以及步骤(b)，将阳离子化的上述纤维或织物浸溃于多金属氧化物的水溶液来添加多金属氧化物，该水溶液包含选自钨、钥、锰、钴、钒及铬中的一种以上的过渡金属。
[0075]并且，本发明的功能性纤维或织物的制备方法在上述步骤(b)之后还可包括步骤(C)，在添加有多金属氧化物的功能性纤维或织物中添加选自由银、铜、锡、锌及钯组成的组中的一种或两种以上的功能性金属的盐。这种情况下，可以大大地提高抗菌、除臭、电磁波屏蔽等本来的功能性。
[0076]适用于本发明的纤维均包含天然纤维、人工纤维、或它们的混纺纤维，且对本发明的纤维的选择没有特别的限制。作为天然纤维，举例说，可包含亚麻、苎麻、楮树、棉、丝绸、羊毛、羊绒等，作为人工纤维，举例说，可包含纤维素、酰胺等。并且，优选地，适用于上述步骤(a)的纤维或织物在进行阳离子化之前，通过预处理过程来事先经过阴离子化。
[0077]上述纤维的阳离子化是为了制备最终的功能性纤维或织物而需要的重要的化学过程，在本发明中，通过借助具有稳定的阳离子性的化合物的纤维的阳离子化，而将作为功能化的核心的相反的多重负电荷的多金属氧化物，通过非常稳定的静电性相互作用来以离子结合的形态添加。
[0078]上述阳离子化是为了制备最终的功能性纤维或织物而需要的重要的化学过程，在本发明中，通过纤维或织物的阳离子化来将具有多重负电荷的多金属氧化物(MP ;MetalPolyoxides)，借助非常稳定的静电性相互作用来以离子结合的形态添加于纤维或织物。由此，能够将具有强有力的氧化力的多金属氧化物适用于纤维或织物来开发具有优秀的抗菌及除臭效果的功能性纤维或织物。并且，还具有除去房屋尘螨效果优秀、机械稳定性(对于扭曲的阻抗性、对于减少的阻抗性、对于压力的阻抗性等的增加)非常优秀的特征。
[0079]以下，对本发明的功能性纤维或织物的制备方法进行更具体的说明。
[0080]为了对上述纤维或织物赋予功能性，需要进行将纤维或织物阳离子化的步骤。可以使用各种阳离子性试剂来进行纤维或织物的阳离子化。举例说，可以使用具有稳定的阳离子性的 3-氯-2-轻丙基三甲基氯化铵(CHTAC, 3-Chloro-2_hydroxypropyltrimethylammoniumchloride)、2-氯乙基二乙胺氯化氢(DEAEC1.HCl, diethyIaminoethyI ChlorideHydrochloride)等的阳离子性试剂。并且，利用阳离子性试剂的纤维或织物的阳离子化可以使用本领域中通常使用的加温法(也称为消耗法，exhaustion method)或低温法(coldpad-batch method)等各种方法来进行。
[0081]上述纤维或织物，更优选地，在经过上述阳离子化过程之前，事先进行阴离子化过程有利于导入阳离子。上述阴离子化过程可以利用公知的各种方法来容易执行。之后，在阳离子化的纤维或织物中添加带阴离子性的多金属氧化物(MP ；Metal Polyoxides),由此可以制备具有强有力的离子结合的功能性纤维或织物。
[0082]并且，本发明在上述纤维或织物中还添加的多金属氧化物，还与选自由银、铜、锡、锌及钯组成的组中的一种或两种以上的功能性金属的盐相结合，由此可以更加提高纤维或织物的抗菌性、除臭性、电磁波屏蔽性等。即，使多金属氧化物的多重阴离子与阳离子性纤维或织物相结合，则多量的氧阴离子具有抗菌、除臭、电磁波屏蔽效果，如果在此还结合各种功能性金属，则可以得到其效果增大的功能性纤维或织物。
[0083]并且，本发明提供在阳离子化的上述纤维或织物中包含多金属氧化物的功能性纤维或织物。上述功能性纤维或织物，通过离子结合，与多金属氧化物稳定地相结合，通过强有力的氧化活性，呈现优秀的除臭及抗菌活性。并且，可以利用上述纤维或织物来制作纸、服装等，也可由绷带(dressing)、创可贴(band)等的形式使用为医学护肤品。具体地,不仅可活用于高附加价值的天然服装或混纺纤维或织物，还可活用于内衣或鞋垫、壁纸、空气过滤器等的形式而活用为灭菌、除臭用服装等多种用途。
[0084]以下，对本发明的制备例及实施例进行详细的说明，但本发明的保护范围不局限于以下的制备例及实施例。
[0085]以下制备例为制备作为本发明的特征的由上述化学式I或化学式2表示的新的多金属氧化物的实例，本发明不局限于以下的制备例。
[0086]制备例:多金属氧化物的制备
[0087]制备例1:钥酸锰(III) (H7MnMo9O32.15H20)的合成
[0088]将80mL的蒸馏水放入烧杯，再放入20mL的30%过氧化氢后，进行搅拌时放入4g的氧化钥一水合物(MoO3.Η20)。此时，溶液为带草绿色的黄色。在该溶液中放入4g的氯化锰四水合物(MnC12.4H20)，并以70°C的温度加热30分钟。此时，溶液的颜色变为橘色。为了浓缩溶液，在90°C的温度下加热30分钟。此时，溶液的颜色变为深橘色。在溶液变热的状态下，用滤纸过滤溶液来除去少量的黄色沉淀物后，在室温下放一夜来使溶液结晶化。由此得到2.5g的橘色固体结晶(收率60%)。
[0089]图1示出对于本制备例I中所制备的钥酸锰(III)结晶的照片。
[0090]制备例2:钥酸锰(III) (H7MnMo9O32.15H20)的合成
[0091]将80mL的蒸馏水放入烧杯，再放入14mL的30%过氧化氢后，进行搅拌时放入4g的氧化钥一水合物(MoO3.Η20)。此时，溶液为带草绿色的黄色。在该溶液中放入4g的硫化锰水合物(MnSO4.H2O),并以70°C的温度加热30分钟。此时，溶液的颜色变为橘色。为了浓缩溶液，在90°C的温度下加热30分钟。此时，溶液的颜色变为深橘色。在溶液变热的状态下，用滤纸过滤溶液来除去少量的黄色沉淀物后，在室温下放一夜来使溶液结晶化。由此得到2.9g的橘色固体结晶(收率70%)。[0092]制备例3:钥酸锰(III) (H7MnMo9O32.15H20)的合成
[0093]将80mL的蒸馏水放入烧杯，再放入14mL的30%过氧化氢后，进行搅拌时放入4g的氧化钥一水合物(MoO3.Η20)。此时，溶液为带草绿色的黄色。在该溶液中放入4g的乙酸锰二水合物(Mn (CH3COO) 3.2Η20)，并以70°C的温度加热30分钟。此时，溶液的颜色变为橘色。为了浓缩溶液，在90°C的温度下加热30分钟。此时，溶液的颜色变为深橘色。在溶液变热的状态下，用滤纸过滤溶液来除去少量的黄色沉淀物后，在室温下放一夜来使溶液结晶化。由此得到2.6g的橘色固体结晶(收率63% )。
[0094]制备例4:钥酸钴(III) (H9CoMo6O24.IOH2O)的合成
[0095]将80mL的蒸馏水放入烧杯，再放入15mL的30%过氧化氢后，进行搅拌时放入6g的氧化钥一水合物(MoO3.Η20)。此时，溶液为带草绿色的黄色。在室温下，在该溶液中慢慢放入6g的氯化钴六水合物(CoCl2.6H20)。此时，溶液的颜色变为淡淡的酒红色。徐徐地提高温度，以70°C的温度加热30分钟后，为了浓缩溶液，在90°C的温度下加热30分钟。此时，溶液的颜色变为深酒红色。在溶液变热的状态下，用滤纸过滤溶液来除去少量的沉淀物后，在室温下放一夜来使溶液结晶化。由此得到3.8g的蓝色固体结晶(收率56%)。
[0096]在图1中示出对于在本制备例4中所制备的钥酸钴(III)结晶的照片。
[0097]制备例5:钥酸钴(III) (H9CoMo6O24.IOH2O)的合成
[0098]将80mL的蒸馏水放入烧杯，再放入15mL的30%过氧化氢后，进行搅拌时放入6g的氧化钥一水合物(MoO3.H20)。此时，溶液为带草绿色的黄色。在室温下，在该溶液中慢慢放入6g的硫化钴七水合物(CoSO4.7H20)。此时，溶液的颜色变为淡淡的红棕色。徐徐地提高温度，以70°C的温度加热30分钟后，为了浓缩溶液，在90°C的温度下加热30分钟。此时，溶液的颜色变为深黑色。在溶液变热的状态下，用滤纸过滤溶液来除去少量的沉淀物后，在室温下放一夜来使溶液结晶化。由此得到4.8g的蓝色固体结晶(收率70%)。
[0099]制备例6:钥酸钴(III) (H9CoMo6O24.IOH2O)的合成
[0100]将80mL的蒸馏水放入烧杯，再放入15mL的30%过氧化氢后，进行搅拌时放入6g的氧化钥一水合物(MoO3.H20)。此时，溶液为带草绿色的黄色。在室温下，在该溶液中慢慢放入6g的乙酸钴四水合物(Co (CH3COO) 2.4H20)。此时，溶液的颜色变为淡淡的红棕色。徐徐地提高温度，以70°C的温度加热30分钟后，为了浓缩溶液，在90°C的温度下加热30分钟。此时，溶液的颜色变为深黑色。在溶液变热的状态下，用滤纸过滤溶液来除去少量的沉淀物后，在室温下放一夜来使溶液结晶化。由此得到4.2g的蓝色固体结晶(收率61%)。
[0101]为了确认上述制备例中所制备的多金属氧化物的结构，利用傅立叶变换红外线分光光度法来确认各官能团的伸缩或弯曲振动能量，并利用紫外线-可见光线(UV-ViS)分光光度法来确认各化合物。并且，利用感应耦合等离子体分光光度法来确认组成多金属氧化物的金属原子的成分含量，利用单结晶X-射线结晶法来明确查明各多金属氧化物的固体状态结晶结构，由此得到分子式。
[0102]其测定结构如下。
[0103]I)傅立叶变换红外线分光光度法(FT-1R):参照图2及图3
[0104]钥酸锰(III)(H7MnMo9O32.15H20):Mo-0-Mo891cm_1, Mn=0932cm_1
[0105]钥酸钴(III)(H9CoMo6O24.IOH2O):Mo-0-Mo883cm_1, Mn=0921cm_1
[0106]2)紫外线-可见光线(UV-Vis)分光光度法:参照图4及图5[0107]3)感应稱合等离子体分光光度法(ICPspectrometry)
[0108]钥酸锰(III)(H7MnMo9O32.15Η20):5.11%Μη，53.05%Mo (calcdMn3.22%, Μο50.56%)
[0109]钥酸钴(III)(H9CoMo6O24.IOH2O):5.12%Co,48.61%Mo (calcdCo4.88%, Mo47.66%)
[0110]4)单结晶 X-射线结晶法(single crystal X-ray crystallography):参照图 6及图7
[0111]钥酸锰(III)(H7MnMo9O32.15H20):CSD_423179，
[0112]钥酸钴(III)(H9CoMo6O24.IOH2O):CSD_423180。
[0113]参考例纤维或织物的阴离子化或阳离子化方法
[0114]参考例1.阳离子化的纤维素纤维的制备
[0115]I)阴离子性纤维素纤维的制备
[0116]纤维素浸溃于氯乙酸水溶液来制备阴离子化的纤维素纤维。即，使纤维素和氯乙酸以50:1的重量比进行反应，由此制备阴离子性纤维素纤维。
[0117]ClCH2COCr + Cellulose-OH — Cellulose-0-CH2C0(T
[0118]2)阳离子化的纤维素纤维的制备
[0119]利用2-氯乙基二乙胺氯化氢(DEAECl.HCl)对上述参考例I的I)中所制备的阴离子性纤维素纤维进行阳离子化，其过程如下。
[0120]将阴离子化的纤维素纤维完全浸泡于20%的DEAECl -HCl水溶液，经过30分钟后取出并干燥后，再完全浸泡于20%的DEAECl.HCl水溶液,经过30分钟后取出并干燥。之后，浸泡于8%的氢氧化钠水溶液中，在95°C温度下浸泡10分钟。在此过程中，DEAECl -HCl被中和而成为DEAECl后,成为DEAE +阳离子,纤维素的多个乙醇基脱氢后成为离子化。用水清洗具有碱性胺基的该DEAE + -纤维素后，在室温下干燥一夜。通过此过程，得到具有多量的氮的阳离子化的纤维素纤维。
[0121]参考例2.阳离子化的纤维素织物的制备
[0122]I)阴离子性纤维素织物的制备
[0123]将纤维素织物浸泡于20%的氢氧化钠水溶液中，浸泡5分钟完全浸湿后，在45°C的条件下干燥15分钟。并且，浸泡于乙酸氯溶液，在85°C的条件下加热5分钟后，用水清洗，并用乙酸水溶液进行酸性化后，重新用水清洗，并在室温的空气中干燥。
[0124]用反应式表示上述的纤维素织物的阴离子化过程，则如下。
[0125]Cellulose-OH + NaOH — Cellulose-O-Na
[0126]Cellulose-O-Na + C1CH2C00NH4 — Cellulose-O-CH2COONH4
[0127]Cellulose-O-CH2COONH4 + CH3COOH — Cellulose-O-CH2COO-
[0128]2)阳离子化的纤维素织物的制备
[0129]制备了将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHTAC)和氢氧化钠以1:22?1:25的摩尔比，优选地以最佳的摩尔比1:25摩尔比溶于水的溶液。用水稀释CHTAC-NaOH水溶液来制备20%浓度的水溶液，为了防止在稀释过程中温度上升而使CHTAC分解，使用了冰。并且，将在上述参考例2的I)中制备的阴离子性纤维素织物完全浸泡于CHTAC-NaOH水溶液，并放置10分钟后，在40°C的条件下干燥15分钟后，在120°C干燥15分钟。之后，用水清洗，并用乙酸水溶液中和后，重新用水清洗，并在室温下的空气中干燥。用反应式表示上述的阴离子性纤维素织物的阳离子化过程，则如下。[0130] ClCH2CH(OH) CH2N+(CH3)3 + NaOH + Cellulose-O-CH2COO-—
[0131 ] Cel Iulose-O-CH2COOCH2CH (OH) CH2N+ (CH3) 3
[0132]
【权利要求】
1.一种多金属氧化物,其特征在于，由以下化学式I或化学式2表不: 化学式1
H7MnMo9O32.xH20 (在上述化学式I中，X为水的数量，10至20的实数)； 化学式2 H9CoMo6O24.yH20 (在上述化学式2中，y为水的数量，5至15的实数)。
2.一种多金属氧化物的制备方法，其特征在于， 包括: 步骤(i )，在过氧化氢水溶液中添加氧化钥水合物来制备钥水溶液， 步骤(ii )，在上述钥水溶液中添加锰水合物或钴水合物并加热来制备复合金属溶液， 步骤(iii)，对上述复合金属溶液进行浓缩，以及 步骤(iv)，对所浓缩的上述复合金属溶液进行结晶化来回收多金属氧化物结晶； 上述多金属氧化物由以下化学式I或化学式2表示: 化学式1 H7MnMo9O32.xH20 (在上述化学式1中，X为水的数量，10至20的实数)； 化学式2
H9CoMo6O24.yH20 (在上述化学式2中，y为水的数量，5至15的实数)。
3.根据权利要求2所述的多金属氧化物的制备方法，其特征在于， 上述步骤(ii)中的锰水合物为氯化锰四水合物(MnCl2.4H20)、硫化锰水合物(MnSO4.H2O)或乙酸锰二水合物(Mn (CH3COO) 3.2H20)； 上述钴水合物为氯化钴六水合物(CoCl2.6Η20)、硫化钴七水合物(CoSO4.7Η20)或乙酸钴四水合物(Co (CH3COO)2.4Η20)。
4.根据权利要求2所述的多金属氧化物的制备方法，其特征在于，在60~80°C范围内进行上述步骤(ii)中的加热。
5.根据权利要求2所述的多金属氧化物的制备方法，其特征在于，在80~100°C范围内进行30~60分钟的加热来进行上述步骤(iii)中的浓缩。
6.一种添加有多金属氧化物的功能性纤维或织物的制备方法，其特征在于，包括: 步骤(a)，对纤维或织物进行阳离子化；以及 步骤(b)，将阳离子化的上述纤维或织物浸溃于多金属氧化物的水溶液来添加多金属氧化物，该水溶液包含选自钨、钥、锰、钴、钒及铬中的一种以上的过渡金属。
7.一种功能性纤维或织物的制备方法，其特征在于，包括: 步骤(a)，对纤维或织物进行阳离子化；以及 步骤(b)，将阳离子化的上述纤维或织物浸溃于多金属氧化物的水溶液来添加多金属氧化物，该水溶液包含选自钨、钥、锰、钴、钒及铬中的一种以上的过渡金属；以及 步骤(C)，将添加有多金属氧化物的上述功能性纤维或织物浸溃于水溶液来添加功能性金属，该水溶液包含选自由银、铜、锡、锌及钯组成的组中的一种或两种以上的功能性金属的盐。
8.根据权利要求6或7所述的功能性纤维或织物的制备方法，其特征在于，在上述步骤(a)中所使用的纤维或织物为已执行用来进行阴离子化的预处理过程。
9.根据权利要求6或7所述的功能性纤维或织物的制备方法，其特征在于，上述功能性纤维为天然纤维、人工纤维或它们的混纺纤维。
10.根据权利要求9所述的功能性纤维或织物的制备方法，其特征在于，上述功能性纤维为选自由亚麻、苎麻、楮树、棉、丝绸、羊毛及羊绒组成的组中的一种或两种以上。
11.根据权利要求6或7所述的功能性纤维或织物的制备方法，其特征在于，上述步骤Ca)中的阳离子化使用阳离子性试剂来执行，该阳离子性试剂选自由2-氯乙基二乙胺氯化氢、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵及它们的混合物组成的组中。
12.根据权利要求6或7所述的功能性纤维或织物的制备方法，其特征在于，上述阳离子化利用消耗法或低温法来进行。
13.根据权利要求6或7所述的功能性纤维或织物的制备方法，其特征在于，上述多金属氧化物选自由过渡金属的氧化物、在过渡金属中还包含磷或硅而组成的金属的氧化物及上述氧化物的碱金属盐或铵盐组成的组。
14.根据权利要求13所述的功能性纤维或织物的制备方法，其特征在于， 上述多金属氧化物为选自由磷钥钒酸钾、磷钨钒酸钾、钥钒酸磷、磷钥钒酸钠、钥酸硅、钥酸磷、钨酸磷、钥酸铵 、聚氧钥酸铵、由以下化学式I表示的钥酸锰及由以下化学式2表示的钥酸钴组成的组中的一种或两种以上: 化学式I
H7MnMo9O32.xH20 (在上述化学式I中，X为水的数量，10至20的实数)； 化学式2
H9CoMo6O24.yH20 (在上述化学式2中，y为水的数量，5至15的实数)。
15.一种添加有多金属氧化物的功能性纤维或织物，其特征在于，在功能性纤维或织物中，通过离子性结合包含多金属氧化物，该多金属氧化物包含选自钨、钥、锰、钴、钒及铬中的一种以上的过渡金属。
16.根据权利要求15所述的功能性纤维或织物，其特征在于，在上述功能性纤维或织物中还包含选自由银、铜、锡、锌及钯组成的组中的一种或两种以上的功能性金属。
17.根据权利要求15所述的功能性纤维或织物，其特征在于，上述多金属氧化物为选自由磷钥钒酸钾、磷钨钒酸钾、钥钒酸磷、磷钥钒酸钠、钥酸硅、钥酸磷、钨酸磷、钥酸铵、聚氧钥酸铵、由以下化学式I表示的钥酸锰及由以下化学式2表示的钥酸钴组成的组中的一种或两种以上: 化学式I
H7MnMo9O32.xH20 (在上述化学式I中，X为水的数量，10至20的实数)； 化学式2
H9CoMo6O24.yH20(在上述化学式2中，y为水的数量，5至15的实数)。
18.—种纸，其特征在于，利用选自权利要求15至17中任一项所述的功能性纤维或织物来制备。
19.一种服装，其特征在于，利用选自权利要求15至17中任一项所述的功能性纤维或织物来制备。
20.一种医学护肤品，其特征在于，利用选自权利要求15至17中任一项所述的功能性纤维或织物来制备。`
【文档编号】D06M11/48GK103797181SQ201280041254
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年8月24日 优先权日:2011年8月25日
【发明者】鞠承沅, 博塔尔·亚历山德鲁 申请人:鞠承沅