一种超高分子量聚乙烯纤维的生产方法

一种超高分子量聚乙烯纤维的生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种超高分子量聚乙烯的优良溶剂及其纤维的生产方法，其特征在于可使超高分子量聚乙烯在低于其分解温度以下溶解于溶剂中，形成均匀溶液，降低超高分子量聚乙烯在溶解解缠过程中大分子降解程度；同时提高所形成冻胶溶液的均匀性，保证超高分子量聚乙烯纤维生产过程中初生原丝的均一性和可纺性。相比于其它纺丝溶剂和纺丝方法，采用本发明所得初生原丝溶剂质量含量≤2%，超高分子量聚乙烯纤维的断裂强度提高7~11%，断裂模量提高17~42%。
【专利说明】一种超高分子量聚乙烯纤维的生产方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料【技术领域】，涉及一种超高分子量聚乙烯的优良溶剂及其纤 维的生产方法。

【背景技术】
[0002] 超高分子量聚乙烯纤维是采用分子量在100万以上的超高分子量聚乙烯生产制 造的具有高强度和高模量的合成纤维。目前国际上将超高分子量聚乙烯、碳纤维和芳纶纤 维并称为三大高性能纤维材料，其中超高分子量聚乙烯纤维具有强度高、模量高、质量轻、 耐光强、耐磨度高等特点，在国防、军工、航空航天方面发挥着及其重要的作用，在民用领域 也得到了越来越广泛的应用。
[0003] 1979年，荷兰DSM公司首先申请了超高分子量聚乙烯纤维制造的专利 (NL7900990、NL7904990)，在随后的几十年里，形成了以2种主要的溶液纺丝方法：干法纺 丝和湿法纺丝，二者的区别部分在于纺丝溶剂在纺丝温度下呈挥发性(干法纺丝）或非挥发 性(湿法纺丝)。荷兰DSM和日本的Toyobo公司是干法纺丝的代表，美国Honeywell公司则 是湿法纺丝的代表。两种纺丝方法都申请了大量的关于超高分子量聚乙烯纤维生产工艺的 专利，干法纺丝的相关专利有US200580048947. 9、CN1439752A和CN101821435A等，湿法 纺丝的相关专利有CN101821435A、USP4413110 和USP4663101 等。
[0004] 自上世纪80年代，我国于开始超高分子量聚乙烯纤维的研发，中国纺织科学研 究院和中国纺织大学等多家研究单位分别展开了十氢萘、煤油、白油、石蜡油等溶剂体系 的超高分子量聚乙烯纤维的研究与产业化开发工作，获得了相关的专利（CN1400342A、 CN1590608A、CN1056544A、CN101122051A等)，并已由仪征化纤和湖南中泰、宁波大成等公 司实现了规模化生产。
[0005] 虽然国内外关于超高分子量聚乙烯纤维的专利多达数百篇，但都侧重于超高分子 量聚乙烯纤维的生产方法及相应设备方面，至今仍未发现关于超高分子量聚乙烯溶剂及配 套的纤维生产方法方面的专利。如专利US200580048947. 9公开了一种带有相应溶剂回收 和循环的、由在纺丝温度下具有挥发性的溶剂中的溶液纺高分子量聚a_烯烃，优选超高 分子量聚乙烯的方法。该专利所用挥发性溶剂为十氢萘或1，2-二氯苯，优选十氢萘，但该 专利主要阐述的是溶剂回收工艺路线；专利CN1590608A公开了一种高强聚乙烯纤维的制 造方法，包括超高分子量聚乙烯溶液干法纺丝过程和热拉伸过程。主要阐述了采用纵向拉 伸流变和固化相结合技术制造高性能聚乙烯纤维，在保证纤维优异力学性能的同时，缩短 了工艺流程，提高了生产效率，降低了设备投资和生产成本，并实现稳定、安全的工业化生 产。
[0006] 由于超高分子量聚乙烯的熔融粘度极高(达109Pa.s)，流动性能极差，所以，超高 分子量聚乙烯纤维一般采用"冻胶纺丝-超倍拉伸"的生产工艺。该法是先用溶剂溶解超高 分子量聚乙烯制成纺丝溶液，使柔性大分子链在溶剂的作用下，解除过度的缠结，溶液经喷 丝孔挤出后固化，再经脱除溶剂和超倍拉伸得到具有伸直链结构的高强、高模聚乙烯纤维。
[0007] 超高分子量聚乙烯纤维在生产过程中，超高分子量聚乙烯在溶剂中的溶解解缠形 成均匀的冻胶溶液直接影响超高分子量聚乙烯纤维的性能。由于其溶解、解缠过程是在高 温、高剪切的条件下进行，其大分子链在溶解过程中易发生断裂，造成超高分子量聚乙烯分 子的降解，导致超高分子量聚乙烯纤维的性能降低；并且，超高分子量聚乙烯在溶剂中的溶 解过程极为缓慢：超高分子量聚乙烯大分子链很长，不易移动，大分子间的作用力大，且分 子间的缠结点多，大分子与溶剂小分子接触后仅有其中的某个结构单元被溶剂化后，但它 仍是大分子链的一部分，牵制整条大分子的运动，只有当整条大分子所有单元全部被溶剂 化后，才有可能作为一个整体从固相的表面脱落下来而进入溶剂形成均匀溶液。所以，溶剂 在超高分子量聚乙烯纤维生产中发挥着重要的作用，并影响超高分子量聚乙烯纤维生产方 法及其纤维制品的性能。


【发明内容】

[0008] 本发明的目的在于提供一种超高分子量聚乙烯的优良溶剂，使超高分子量聚乙烯 在低于其分解温度以下溶解于溶剂中，形成均匀溶液，降低超高分子量聚乙烯在溶解解缠 过程中大分子降解程度；同时提高所形成冻胶溶液的均匀性，保证超高分子量聚乙烯纤维 生产过程中初生原丝的均一性和可纺性。
[0009] 本发明同时提供了一种利用超高分子量聚乙烯的优良溶剂生产超高分子量聚乙 烯纤维的生产方法，提高超高分子量聚乙烯纤维的力学性能，同时提高溶剂回收利用率。
[0010] 本发明超高分子量聚乙烯的优良溶剂，其特征在于所述优良溶剂为反式十氢萘。
[0011] 本发明所述优良溶剂用于超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，包括超高分子量聚 乙烯在溶剂中的溶解和溶剂的回收过程，其特征在于超高分子量聚乙烯在低于其分解温度 的条件下溶解于溶剂中，形成均匀的冻胶溶液，然后经喷丝板挤出形成溶液细流，在喷丝板 下方的纺丝侧吹风箱体和甬道中采用循环冷却风对冻胶纺丝进行冷却固化，同时对纤维进 行纵向拉伸，形成初生原丝。
[0012] 一般地，所述生产方法是将溶剂和超高分子量聚乙烯按30 :1飞：1的比例混合溶 胀，在90°C~100°C的条件下溶胀2~4小时，然后将溶胀后的超高分子量聚乙烯悬浮液冷却 至常温后送入双螺杆挤出机，在双螺杆强剪切力的作用下形成均匀的超高分子量聚乙烯溶 液，然后经喷丝板挤出得到溶液细流。
[0013] 所述溶剂和超高分子量聚乙烯的混合比例优选为20 :1~10 :1。
[0014] 所述双螺杆的入口温度为80°C?100°C，优选85°C?95°C，中间混炼和出口熔液温 度控制在超高分子量聚乙烯分解温度以下，其中超高分子量聚乙烯在双螺杆中的混炼溶解 温度为100°c?170°C，优选115?155°C，出口溶液温度为140°C?155°C，优选145°C?149°C。
[0015] 经过喷丝板挤出形成的溶液细流在喷丝板下方的纺丝侧吹风箱体和甬道中采用 循环风对冻胶纺丝进行冷却固化，同时对纤维进行纵向拉伸，以防止溶液在喷丝板挤出时 的挤出膨胀效应，同时促进纤维取向、结晶和大分子直链的形成，保证所形成的初生原丝具 有一定的结晶和取向度，并且初生原丝中溶剂质量含量小于2%。
[0016] 所述循环冷却风的气体介质为惰性气体，如二氧化碳或氮气，其关键在于用循环 风对丝条进行冷却时，既要保证纤维冷却固化，同时还要保证溶剂的回收利用率。为便于溶 剂的回收再利用，可采用 申请人:发明的关于有机气体溶剂回收专利CN02137836. 3的工艺 流程。
[0017] 所述循环冷却风温度控制在50°C~130°C之间，优选70°C~115°C，其中侧吹风 温控制在90°C?130°C之间，优选105°C?115°C，甬道风温控制在50°C?110°C之间，优选 70°C~90°C。
[0018] 所述纵向拉伸的拉伸倍数为3~15倍，优选6~10倍。
[0019] 本发明所用溶剂为反式十氢萘。相比于现有专利所述的商品十氢萘溶剂(顺式十 氢萘和反式十氢萘的比例一般为4 :6),反式十氢萘除了具有低烙点、高沸点、高挥发性的 特点以外，同时，由于反式十氢萘为非极性分子，具有与超高分子量聚乙烯相近的溶解度参 数、低粘度以及化学性质稳定等特性。超高分子量聚乙烯可以在低于其分解温度（155°C)的 条件下溶解于反式十氢萘溶剂中，降低超高分子量聚乙烯在溶解解缠过程中大分子降解程 度；同时提高所形成冻胶溶液的均匀性，保证超高分子量聚乙烯纤维生产过程中初生原丝 的均一性和可纺性，为后续的溶液回收、高倍拉伸得到高强高模超高分子量聚乙烯纤维奠 定了基础，是对传统冻胶纺丝的重大改进。
[0020] 本发明相比于传统统冻胶纺丝所用超高分子量聚乙烯溶剂，反式十氢萘具有高挥 发性，80°C的氮气即可将98%以上的反式十氢萘从纤维上吹下来，所以溶剂回收时循环风 的温度较低。
[0021] 按照本发明，需将初生原丝经超倍拉伸，得到最终的超高分子量聚乙烯纤维，测试 其力学性能才能更客观、准确地评价初生原丝的均一性和可纺性。因此，经导丝辊送入热拉 伸装置进行超倍拉伸，超倍拉伸倍数在KT30倍之间，拉伸温度在90°C~150°C之间。初生 原丝的超倍拉伸与传统超高分子量聚乙烯纤维生产方法一致。

【专利附图】

【附图说明】
[0022] 附图1为本发明实施例方法的工艺流程示意图。

【具体实施方式】 实施例
[0023]为了进一步了解本发明，下面结合实施例和附图对本发明优选实施方案进行描 述，通过比较来突出本发明的优点。
[0024] 实施例：本实施例工艺过程见附图1，主要步骤有： 1、超高分子量聚乙烯经溶剂溶胀、溶解，制成纺丝冻胶溶液，然后经喷丝板挤出得到 溶液细流。其中所用溶剂为反式十氢萘，将反式十氢萘溶剂和超高分子量聚乙烯按照20 : 1~5 :1比例混合，在90°C~100°C的条件下溶胀2~4小时，然后将溶胀后的超高分子量聚乙 烯悬浮液冷却至常温后送入双螺杆挤出机，双螺杆的入口温度85°C~95°C，中间混炼溶解 温度为115?155°C，出口溶液温度为145°C?149°C，超高分子量聚乙烯在双螺杆强剪切力的 作用下形成均匀的超高分子量聚乙烯溶液，然后经喷丝板挤出得到溶液细流。
[0025] 2、溶液细流的纵向拉伸及冷却固化制成冻胶原丝预拉伸。经过喷丝板挤出形成的 溶液细流在喷丝板下方的纺丝侧吹风箱体和甬道中采用循环风对冻胶纺丝进行冷却固化， 同时对纤维进行纵向拉伸，初生原丝中溶剂含量小于2%，拉伸倍数为6~10倍。
[0026] 本实施例溶剂回收所用惰性气体为氮气，其温度控制在70°C~115°C，其中侧吹风 温控制在105°C?115°C，甬道风温控制在70°C?90°C。
[0027] 按照本发明，需将初生原丝经超倍拉伸，得到最终的超高分子量聚乙烯纤维，测试 其力学性能才能更客观、准确地评价初生原丝的均一性和可纺性。因此，经导丝辊送入热拉 伸装置进行超倍拉伸，超倍拉伸倍数在KT30倍之间，拉伸温度在90°C~150°C之间。初生 原丝的超倍拉伸与传统超高分子量聚乙烯纤维生产方法一致。
[0028] 本实施例中纤维力学性能是按照如下方法测试：采用DXLL-3000电子拉力机测定 纤维的强度、模量和伸长率，测试条件为夹距500毫米，测试速度300毫米/分钟。
[0029] 每个式样的性能值：取5个测试值的算数平均值，即

【权利要求】
1. 一种超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，包括超高分子量聚乙烯在溶剂中的溶解 和溶剂的回收过程，其特征在于超高分子量聚乙烯在低于其分解温度的条件下溶解于溶剂 中，形成均匀的冻胶溶液，然后经喷丝板挤出形成溶液细流，在喷丝板下方的纺丝侧吹风箱 体和甬道中采用循环冷却风对冻胶纺丝进行冷却固化，同时对纤维进行纵向拉伸，形成初 生原丝。
2. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述溶剂为反式十氢萘。
3. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于将溶剂和超高分子量聚乙烯按30 : 1~5 :1的比例混合溶胀，在90°C ~100°C的条件下溶胀2~4小时，然后将溶胀后的超高分子 量聚乙烯悬浮液冷却至常温后送入双螺杆挤出机，在双螺杆强剪切力的作用下形成均匀的 超高分子量聚乙烯溶液，然后经喷丝板挤出得到溶液细流。
4. 根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于所述溶剂和超高分子量聚乙烯的混合 比例为20 :1?10 :1。
5. 根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于双螺杆的入口温度为80°C ~100°C，中 间混炼和出口熔液温度控制在超高分子量聚乙烯分解温度以下，其中超高分子量聚乙烯在 双螺杆中的混炼溶解温度为l〇〇°C?170°C，出口溶液温度为140°C?155°C。
6. 根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于双螺杆的入口温度为85°C?95°C， 其中超高分子量聚乙烯在双螺杆中的混炼溶解温度为115~155°C，出口溶液温度为 145°C ?149°C。
7. 根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于初生原丝中溶剂质量含量小于2%。
8. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于循环冷却风的气体介质为二氧化碳或 氮气。
9. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于循环冷却风温度控制在70°C 15°C之 间，其中侧吹风温控制在l〇5°C ~115°C之间，甬道风温控制在70°C?90°C之间。
10. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于纵向拉伸的拉伸倍数为6~10倍。
【文档编号】D01F6/04GK104419996SQ201310362671
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2013年8月20日
【发明者】景强, 孔凡敏, 苏豪, 张叶, 徐莉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院