用低温等离子体聚合沉积制备的防水皮革及其方法
【专利摘要】本发明公开的用低温等离子体聚合沉积制备的防水皮革及其方法是将硅氧烷类或丙烯酸类或丙烯酸酯类或含氟丙烯酸酯类或氟硅烷类单体在真空度25-45Pa，温度25-50℃汽化后，以一定流量进入等离子体反应设备中，于放电功率0.15-1.5W/cm2下反应1-25min，使其聚合沉积于其中的皮革上，该皮革表面聚合沉积的防水膜的厚度为微米级或以下，其静态接触角为136-155°，滚动角为7-22°，且从扫描电子显微镜中观察，可见清晰交织的胶原纤维。本发明方法处理过程简单、时间短、效率高、能耗低，所得防水膜层薄，不仅能够保持磨砂革、绒面革、毛革两用皮革等皮表面的真皮感，也能够保持其天然皮革的卫生性能。
【专利说明】用低温等离子体聚合沉积制备的防水皮革及其方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能性皮革及其制备【技术领域】，具体涉及一种用低温等离子体聚合沉积制备的防水皮革及其方法。
【背景技术】
[0002]普通皮革表面的防水处理一般是通过涂饰工艺来完成的，其所用的防水涂饰剂主要以硅氧烷类聚合物或含氟丙烯酸酯类聚合物组成。如高富堂等人(高富堂等.羟基硅油改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的合成与应用.皮革科学与工程.2006，16(1):63-66)研究了用羟基硅油改性丙烯酸树脂合成的皮革涂饰剂，该研究表明，引入硅油可使皮革的耐水性得到很好的改善；安秋凤等人(氟代丙烯酸酯共聚乳液FSLDH的成膜性、XPS表征与疏水性能.精细化工.2010，27(5):486-490)则研究了氟代丙烯酸酯共聚乳液的成膜性及处理棉织物的疏水性，结果表明，丙烯酸含氟乳液可赋予棉纤维织物很好的疏水性。另外，有机氟单体也可用来合成多功能皮革涂饰剂，即在分子中接枝有机氟，使涂饰剂具有特种功能，如防水、防油、防污和阻燃等性能(有机氟化合物的结构和性质及其在皮革工业上的应用.中国皮革.2006，35(15):42-47)。但是，上述防水涂饰剂均为有机合成型的含硅或含氟高分子聚合物，虽然它们确实能使皮革的防水性得到明显提高，但是，一方面这些涂饰剂的合成过程复杂，导致成本高，另一方面，这些涂饰剂涂覆在皮革表面的涂层会将皮革表面的胶原纤维及皮革表面的毛细孔完全遮盖，大大影响天然皮革的卫生性能(主要是透水汽性能)，从而降低皮革的穿着舒适性(丁海燕等.有机硅在皮革化工材料中的应用.日用化学工业，2003, 33(5):317-319 ;从建华等.有机氟拒水拒油多功能整理剂DM-3640C应用工艺探讨.印染助剂，2008，25(5):28-30)。
[0003]另外，因皮革粘水后，极易产生水痕，这不仅要影响皮革的表面美观，而且要降低其使用寿命，特别是对磨砂革、绒面革、毛革两用皮革等。而这些皮革产品由于很难采用传统的涂饰工艺对其进行涂饰，其防水性问题很难解决。因此，皮革，特别是非涂饰皮革表面的防水处理是皮革工业面临的重要技术难题。如果至少皮革的部分表面具有此前从未获得的疏水性水平，则将对这些皮革的应用带来巨大好处。
[0004]低温等离子体作为一种快速、简便、可保持材料整体性能的表面处理技术，其处理过程是在一定气氛下，通过等离子放电激发基材表面或气氛物质(等离子体高能粒子轰击材料表面产生的能量一般为几到几十电子伏，该能量超过常见化学键的键能，导致化学键断裂)产生自由基，该自由基可引发基材表面发生化学反应，从而完成对基材表面的处理，并赋予基材表面特殊性能。而基材表面的性能主要取决于等离子体气氛的成分。目前作为等离子体反应气氛的主要有两类，一类为常见气体，即空气，H2, O2, N2, CO2, Ar，He, CF4等，另一类是以这些气体作为载气流经液态有机物(如六甲基二甲硅醚，正硅酸乙酯等)，使少量的有机物与载气流一起形成等离子气体(Claire Tendero等.Atmospheric pressureplasmas:Areview.Spectrochimica Acta Part B, 2006，61:2 - 30)。很显然，这些现有气体限定了等离子体的应用范畴，另外，通过载气汽化的有机物的含量难以控制，同时载气流的存在也会影响有机物改善的基材的表面性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对皮革表面易被水浸湿而产生水痕，影响其使用价值、寿命以及表面美观的缺陷，首先提供一种用低温等离子体聚合沉积制备防水皮革的方法。
[0006]本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的防水皮革。
[0007]本发明提供的用低温等离子体聚合沉积制备防水皮革的方法，该方法的工艺步骤及条件如下:
[0008]I)将硅氧烷类或丙烯酸类或丙烯酸酯类或含氟丙烯酸酯类或氟硅烷类单体中的至少一种放入汽化罐内，然后将皮革的待处理面向上放入等离子体反应设备的反应腔内，再将汽化罐与等离子体反应设备连通；
[0009]2)抽真空使汽化罐和等离子体反应设备的反应腔内的真空度达到25_45Pa，同时将汽化罐的温度升至25-50°C，使汽化罐内的单体汽化后，以7X10_5-9X10_4ml/min.cm2的流量进入等离子体反应设备的反应腔体中，在放电反应功率为0.15-1.5ff/cm2下，反应l-25min，即可得到聚合沉积具有防水表面的皮革。
[0010]以上方法中所述的硅氧烷类化合物优选六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六甲基二硅氧烷和乙烯基三乙氧基硅烷，更优选六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和乙烯基三乙氧基硅烷；丙烯酸类单体优选丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸酯类单体优选丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，更优选丙烯酸丁酯；含氟丙烯酸酯类单体优选丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯，更优选丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸十三 氟辛酯；氟硅烷类单体优选十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和4-甲基-(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷，更优选十三氟辛基三甲氧基硅烷和4-甲基_(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷。
[0011]以上方法中所述的真空度优选25-35Pa，更优选30_35Pa ;所述的温度优选25-45 °C，更优选30-45 °C ;所述的流量优选7 X 10_5_8 X 10_4ml/min.cm2，更优选8 X 10 5_6 X 10 4ml/min.cm2 ;所述的功率优选 0.15-1.0ff/cm2,更优选 0.3-1.0ff/cm2 ;所述的反应时间优选5_20min,更优选5_15min。
[0012]以上方法中所述的皮革为未经涂饰的正面革、绒面革、磨砂革或毛革两用皮革中的任一种。
[0013]本发明提供的由上述方法制备的防水皮革，该皮革表面聚合沉积的防水膜的厚度为微米级或以下，其静态接触角为136-155°，滚动角为7-22°，且从扫描电子显微镜中观察，可见清晰交织的胶原纤维。
[0014]本发明与现有技术相比，具有以下优点:
[0015]1、由于本发明是采用等离子体聚合沉积来使皮革表面附着一层微米级或以下的防水膜，因而不仅膜层薄，且沉积下来的聚合物就不会像涂饰那样封闭皮革表面胶原纤维之间的空隙，一方面能够保持皮表面的真皮感，另一方面也能够保持天然皮革的卫生性能。
[0016]2、由于本发明采用等离子体聚合沉积获得的防水膜不仅薄，且均匀致密，因而水在其上的静态接触角最高可达150°以上,而滚动角又很低,最低可低于10° ,使皮革表面获得很好的疏水性。
[0017]3、由于本发明采用的等离子体聚合沉积方式可使液态单体在真空度的配合下，于低温汽化，等离子体放电聚合沉积，因而不仅处理过程单体流量低、材料消耗少，且处理时间短，效率高、又节能的特点。
[0018]4、由于本发明采用的是等离子体聚合沉积方式来制备防水皮革，因而与液态乳液涂饰相比，不需要后续处理，既减少了加工程序和加工成本，效率又更高。
[0019]5、由于本发明采用的是等离子体聚合沉积方式来制备防水皮革，不会对皮革本身造成损伤，因而可解决磨砂革、绒面革、毛革两用皮革等非涂饰性皮革的防水问题，填补了非涂饰性皮革的防水处理的空白。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为未经等离子体处理的未涂饰牛皮正面革表面的静态接触角随接触时间的变化曲线。从图中可见，随着接触时间延长，接触角在逐渐减小，这说明水滴已慢慢浸湿皮革表面；
[0021]图2为实施例1处理的牛皮磨砂革表面的静态接触角(141°左右)随接触时间的变化曲线。从图中可见，随着接触时间延长，接触角保持不变，这说明水滴不会浸湿皮革表面；
[0022]图3为实施例2处理的牛皮磨砂革表面的静态接触角(155°左右)随接触时间的变化曲线。从图中可见，随着接触时间延长，接触角保持不变，这说明水滴不会浸湿皮革表面；
[0023]图4为实施例5处理羊皮正面革表面的静态接触角(136°左右)随接触时间的变化曲线。从图中可见，随着接触时间延长，接触角保持不变，这说明水滴不会浸湿皮革表面；`
[0024]图5为实施例15处理猪皮绒面革表面的静态接触角(150°左右)随接触时间的变化曲线。从图中可见，随着接触时间延长，接触角保持不变，这说明水滴不会浸湿皮革表面；
[0025]图6为水滴在不同倾斜角度的毛革两用革上的滚动情况示意图，其中(a)为水滴在倾斜的未经等离子体处理的毛革两用革上的滚动情况，从该示意图(a)可见，倾斜角度较大时，水滴仍会保留在毛革两用革上；而(13)和(c)分别为水滴在倾斜的实施例16和实施例19处理毛革两用革上的滚动情况，从该示意图(b)和(c)可见，倾斜板角度比较小时，水滴即可在毛革两用革上发生滚动，并滚离皮革表面，这说明经过实施例16和实施例19处理后的毛革两用革具有很强的疏水性；
[0026]图7为未经等离子体处理的牛皮正面革表面10 μ mX 10 μ m的原子力显微镜形貌图。从图中可见，皮革表面为胶原纤维交织而成；
[0027]图8为实施例10处理的牛皮正面革表面IOymXlOym的原子力显微镜形貌图。从图中可见，等离子体聚合沉积的聚合颗粒物沿着纤维的方向生长，并不会将纤维间的空隙覆盖；
[0028]图9为未经等离子体处理的牛皮正面革的扫描电子显微镜形貌图。从图中可以明显的观察到牛皮正面革表面的毛孔；
[0029]图10为实施例10处理的牛皮正面革的扫描电子显微镜形貌图。从图中可以明显的观察到等离子处理后的牛皮正面革表面的毛孔，与未经等离子处理的牛皮正面革相比没有明显的区别；
[0030]图11为常规涂饰处理的牛皮正面革的扫描电子显微镜形貌图。从图中可以明显的观察到牛皮正面革表面的毛孔被涂饰层完全覆盖；
[0031]图12为未经等离子体处理的牛皮磨砂革磨砂面的扫描电子显微镜形貌图。从图中可以明显的观察到牛皮磨砂革磨砂面的纤维；
[0032]图13为实施例12处理的牛皮磨砂革磨砂面的扫描电子显微镜形貌图。从图中可以明显的观察到等离子处理后的牛皮磨砂革磨砂面的纤维仍然清晰可见，与未经等离子处理的牛皮磨砂革磨砂面没有明显的区别；
[0033]图14为随着接触时间延长，黑色水滴在牛皮磨砂革磨砂面上滚动图片，其中(a)为水滴在未经等离子体处理牛皮磨砂革磨砂面上的滚动情况图片，从该图(a)可见，水滴在未处理的牛皮磨砂革磨砂面上不仅不会滚动，而且水滴在牛皮磨砂革磨砂面上产生了黑色水痕，而(b)为水滴在实施例20处理后牛皮磨砂革磨砂面上的滚动情况图片，从该图(b)可见，水滴在实施例20处理后牛皮磨砂革磨砂面上可以自由滚动，并且水滴在牛皮磨砂革磨砂面上不会产生任何水痕，这说明其疏水性很强。
【具体实施方式】
[0034]下面通过具体实施例对本发明进行详细的描述，在此需要说明，实施例仅是对本发明的进一步说明，本发明的适用范围不受实施例的限制，所有在本发明核心内容上所做的改进和调整，均属于本发明要求保护的范围。本发明的范围在权利要求书中详细提出。
[0035]值得说明的是，以下各实施例处理所得的防水皮革的静态接触角和滚动角均是用德国dataphysics公司生产的0CA20/6型接触角测定仪测得的。
[0036]实施例1
[0037]将六甲基环三硅氧烷放入汽化罐内，然后将牛皮磨砂革磨砂面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至30Pa，同时将汽化罐的温度升至30°C，使六甲基环三硅氧烷汽化，并以7X10_5ml/min.cm2的流量进入等离子体反应腔体中，然后在放电反应功率为0.15ff/cm2下,持续放电反应15min,关闭等离子体放电电极,在等离子体反应腔内充入空气去除牛皮磨砂革表面未反应单体即可。
[0038]本实施例所得防水牛皮磨砂革的静态接触角为141 ° ± I °，滚动角为15。±2。。
[0039]实施例2
[0040]将八甲基环四硅氧烷放入汽化罐内，然后将牛皮磨砂革磨砂面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至30Pa，同时将汽化罐的温度升至30°C，使八甲基环四硅氧烷汽化，并以8X10_5ml/min ^m2的流量进入等离子体反应腔体中，然后在放电反应功率为0.5ff/cm2下,持续放电反应IOmin,关闭等离子体放电电极,在等离子体反应腔内充入空气去除牛皮磨砂革表面未反应单体即可。
[0041]本实施例所得防水牛皮磨砂革的静态接触角为155° ±2°，滚动角为8° ±2°。[0042]实施例3
[0043]将十甲基环五硅氧烷放入汽化罐内，然后将猪皮正绒革绒面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至25Pa，同时将汽化罐的温度升至25°C，使十甲基环五硅氧烷汽化，并以lX10_4ml/min ^cm2的流量进入等离子体反应腔体中，然后在放电反应功率为lW/cm2下,持续放电反应18min,关闭等离子体放电电极,在等离子体反应腔内充入空气去除猪皮正绒革表面未反应单体即可。
[0044]本实施例所得防水猪皮正绒革的静态接触角为145° ±3°，滚动角为15。±2。。
[0045]实施例4
[0046]将六甲基二硅氧烷放入汽化罐内，然后将牛皮正面革正面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至28Pa，同时将汽化罐的温度升至35°C，使六甲基二硅氧烷汽化，并以3X 10_4ml/min.cm2的流量进入等离子体反应腔体中，然后在放电反应功率为1.5W/cm2下,持续放电反应5min,关闭等离子体放电电极,在等离子体反应腔内充入空气去除牛皮正面革表面未反应单体即可。
[0047]本实施例所得防水牛皮正面革的静态接触角为140° ±3°，滚动角为20。±2。。
[0048]实施例5
[0049]将十二甲基环六硅氧烷放入汽化罐内，然后将羊皮正面革正面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至25Pa，同时将汽化罐的温度升至30°C，使十二甲基环六硅氧烷汽化，并以8X10_5ml/min ^m2的流量进入等离子体反应腔体中，然后在放电反应功率为1.5W/cm2下,持续 放电反应Imin,关闭等离子体放电电极,在等离子体反应腔内充入空气去除羊皮正面革表面未反应单体即可。
[0050]本实施例所得羊皮正面革的静态接触角为136° ±2°，滚动角为22° ±2°。
[0051]实施例6
[0052]将乙烯基三乙氧基硅烷放入汽化罐内，然后将羊皮正面革正面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至32Pa，同时将汽化罐的温度升至28°C，使乙烯基三乙氧基硅烷汽化，并以6X10_4ml/min ^m2的流量进入等离子体反应腔体中，然后在放电反应功率为lW/cm2下,持续放电反应3min,关闭等离子体放电电极,在等离子体反应腔内充入空气去除羊皮正面革表面未反应单体即可。
[0053]本实施例所得防水羊皮正面革的静态接触角为139° ±2°，滚动角为15。±2。。
[0054]实施例7
[0055]将丙烯酸放入汽化罐内，然后将牛皮平面革正面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至40Pa，同时将汽化罐的温度升至27°C，使丙烯酸汽化，并以8X10_4ml/min.cm2的流量进入等离子体反应腔体中，然后在放电反应功率为0.2ff/cm2下，持续放电反应5min，关闭等离子体放电电极，在等离子体反应腔内充入空气去除牛皮平面革表面未反应单体即可。
[0056]本实施例所得防水牛皮平面革的静态接触角为140° ±3°，滚动角为
20。±2。。[0057]实施例8[0058]将丙烯酸甲酯放入汽化罐内，然后将牛皮磨砂革磨砂面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至35Pa，同时将汽化罐的温度升至30°C，使丙烯酸甲酯汽化，并以9X10_4ml/min.cm2的流量进入等离子体反应腔体中，然后在放电反应功率为
0.5ff/cm2下,持续放电反应20min,关闭等离子体放电电极,在等离子体反应腔内充入空气去除牛皮磨砂革表面未反应单体即可。
[0059]本实施例所得防水牛皮磨砂革的静态接触角为155° ±3°，滚动角为7° ±1°。
[0060]实施例9
[0061]将丙烯酸十三氟辛酯放入汽化罐内，然后将毛革两用革肉面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至25Pa，同时将汽化罐的温度升至45°C，使丙烯酸十三氟辛酯汽化，并以5X 10_4ml/min.cm2的流量进入等离子体反应腔体中，然后在放电反应功率为0.3ff/cm2下,持续放电反应25min,关闭等离子体放电电极,在等离子体反应腔内充入空气去除毛革两用革表面未反应单体即可。
[0062]本实施例所得防水毛革两用革的静态接触角为150° ±3°，滚动角为12。±3。。
[0063]实施例10
[0064]将甲基丙烯酸十三氟辛酯放入汽化罐内，然后将牛皮正面革正面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至30Pa，同时将汽化罐的温度升至30°C，使甲基丙烯酸十三氟辛酯汽化，并以7X10_5ml/min ^cm2的流量进入等离子体反应腔体中，然后在放电反应功率为1.5W/cm2下,持续放电反应8min,关闭等离子体放电电极,在等离子体反应腔内充入空气去除牛皮正面革表面未反应单体即可。
[0065]本实施例所得防水牛皮正面革的静态接触角为140° ±2°，滚动角为
21。±2。。
[0066]实施例11
[0067]将丙烯酸六氟丁酯放入汽化罐内，然后将毛革两用革肉面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至38Pa，同时将汽化罐的温度升至30°C，使丙烯酸六氟丁酯汽化，并以9X 10_5ml/min.cm2的流量进入等离子体反应腔体中，然后在放电反应功率为0.9W/cm2下,持续放电反应12min,关闭等离子体放电电极,在等离子体反应腔内充入空气去除毛革两用革表面未反应单体即可。
[0068]本实施例所得防水毛革两用革的静态接触角为152° ±3°，滚动角为
12。±3。。
[0069]实施例12
[0070]将甲基丙烯酸十二氟庚酯放入汽化罐内，然后将牛皮磨砂革磨砂面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至25Pa，同时将汽化罐的温度升至40°C，使甲基丙烯酸十二氟庚酯汽化，并以8X10_5ml/min ^crn2的流量进入等离子体反应腔体中，然后在放电反应功率为lW/cm2下,持续放电反应Imin,关闭等离子体放电电极,在等离子体反应腔内充入空气去除牛皮磨砂革表面未反应单体即可。
[0071]本实施例所得防水牛皮磨砂革的静态接触角为149° ±3°，滚动角为
14。±2。。[0072]实施例13
[0073]将丙烯酸丁酯放入汽化罐内，然后将毛革两用革肉面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至30Pa，同时将汽化罐的温度升至48°C，使丙烯酸丁酯汽化，并以7X10_4ml/min.cm2的流量进入等离子体反应腔体中，然后在放电反应功率为IW/cm2下,持续放电反应25min,关闭等离子体放电电极,在等离子体反应腔内充入空气去除毛革两用革表面未反应单体即可。
[0074]本实施例所得防水毛革两用革的静态接触角为152° ±3°，滚动角为
11。±2。。
[0075]实施例14
[0076]将十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷放入汽化罐内，然后将牛皮磨砂革磨砂面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至45Pa，同时将汽化罐的温度升至50°C，使十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷汽化，并以9X10_5ml/min ^cm2的流量进入等离子体反应腔体中，然后在放电反应功率为lW/cm2下，持续放电反应lOmin，关闭等离子体放电电极，在等离子体反应腔内充入空气去除牛皮磨砂革表面未反应单体即可。
[0077]本实施例所得防水牛皮磨砂革的静态接触角为150° ±2°，滚动角为
10。±1。。
[0078]实施例15
[0079]将十二氟庚基丙基 甲基二甲氧基硅烷放入汽化罐内，然后将牛皮磨砂革磨砂面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至25Pa，同时将汽化罐的温度升至40°C，使十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷汽化，并以7X10_5ml/min -cm2的流量进入等离子体反应腔体中，然后在放电反应功率为0.3ff/cm2下，持续放电反应15min，关闭等离子体放电电极，在等离子体反应腔内充入空气去除牛皮磨砂革表面未反应单体即可。
[0080]本实施例所得防水牛皮磨砂革的静态接触角为150° ±2°，滚动角为
10。±1。。
[0081]实施例16
[0082]将十三氟辛基三甲氧基硅烷放入汽化罐内，然后将毛革两用革肉面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至30Pa，同时将汽化罐的温度升至40°C，使十三氟辛基三甲氧基硅烷汽化，并以7X10_5ml/min.cm2的流量进入等离子体反应腔体中，然后在放电反应功率为0.15ff/cm2下，持续放电反应lmin，关闭等离子体放电电极，在等离子体反应腔内充入空气去除毛革两用革表面未反应单体即可。
[0083]本实施例所得防水毛革两用革的静态接触角为151° ±2°，滚动角为15。±1。。
[0084]实施例17
[0085]将4-甲基_(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷放入汽化罐内，然后将牛皮磨砂革磨砂面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至25Pa，同时将汽化罐的温度升至43°C，使4-甲基-(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷汽化，并以6 X 10-4ml/min.cm2的流量进入等离子体反应腔体中,然后在放电反应功率为0.15ff/cm2下,持续放电反应9min，关闭等离子体放电电极，在等离子体反应腔内充入空气去除牛皮磨砂革表面未反应单体即可。[0086]本实施例所得防水牛皮磨砂革的静态接触角为153° ±2°，滚动角为
13。±2。。
[0087]实施例18
[0088]将八甲基环四硅氧烷和丙烯酸十三氟辛酯混合放入汽化罐内，然后将毛革两用革肉面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至30Pa，同时将汽化罐的温度升至40°C，使八甲基环四硅氧烷和丙烯酸十三氟辛酯混合物汽化，并以7X10_5ml/min.cm2的流量进入等离子体反应腔体中，然后在放电反应功率为lW/cm2下,持续放电反应5min，关闭等离子体放电电极，在等离子体反应腔内充入空气去除毛革两用革表面未反应单体即可。
[0089]本实施例所得防水毛革两用革的静态接触角为153° ±2°，滚动角为
10。±1。。
[0090]实施例19
[0091 ] 将十甲基环五硅氧烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷混合放入汽化罐内，然后将猪皮正绒革绒面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至42Pa，同时将汽化罐的温度升至40°C，使十甲基环五硅氧烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷混合物汽化，并以3Xl(T4ml/min.cm2的流量进入等离子体反应腔体中,然后在放电反应功率为1.5ff/cm2下，持续放电反应20min，关闭等离子体放电电极，在等离子体反应腔内充入空气去除猪皮正绒革表面未反应单体即可。
[0092]本实施例所得防水猪皮正绒革的静态接触角为148° ±2°，滚动角为
15。±1。。
[0093]实施例20
[0094]将六甲基环三硅氧烷和丙烯酸六氟丁酯混合放入汽化罐内，然后将牛皮磨砂革磨砂面向上放入与汽化罐连通的等离子体设备的反应腔内；抽真空至30Pa，同时将汽化罐的温度升至30°C，使六甲基环三硅氧烷和丙烯酸六氟丁酯混合物汽化，并以9X 10_5ml/min.cm2的流量进入等离子体反应腔体中，然后在放电反应功率为0.5ff/cm2下,持续放电反应15min关闭等离子体放电电极，在等离子体反应腔内充入空气去除牛皮磨砂革表面未反应单体即可。
`[0095]本实施例所得防水牛皮磨砂革的静态接触角为151° ±2°，滚动角为9° ±1°。
【权利要求】
1.用低温等离子体聚合沉积制备防水皮革的方法，该方法的工艺步骤及条件如下: 1)将硅氧烷类或丙烯酸类或丙烯酸酯类或含氟丙烯酸酯类或氟硅烷类单体中的至少一种放入汽化罐内，然后将皮革的待处理面向上放入等离子体反应设备的反应腔内，再将汽化罐与等离子体反应设备连通； 2)抽真空使汽化罐和等离子体反应设备的反应腔内的真空度达到25-45Pa，同时将汽化罐的温度升至25-50°C，使汽化罐内的单体汽化后，以7X 10_5-9X 10_4ml/min -cm2的流量进入等离子体反应设备的反应腔体中，在放电反应功率为0.15-1.5W/cm2下，反应l-25min，即可得到聚合沉积具有防水表面的皮革。
2.根据权利要求1所述的用低温等离子体聚合沉积制备防水性皮革的方法，该方法中所述的硅氧烷类化合物为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环TK硅氧烷、TK甲基二硅氧烷和乙烯基二乙氧基硅烷；丙稀酸类单体为丙稀酸和甲基丙烯酸；丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯；含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯；氟硅烷类单体为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和4-甲基_(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的用低温等离子体聚合沉积制备防水性皮革的方法，该方法中所述的真空度为25-35Pa ;所述的温度为25_45°C。
4.根据权利要求1所述的用低温等离子体聚合沉积制备防水性皮革的方法，该方法中所述的流量为 7X 10-5-8Χ l(T4ml/min.cm2。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的用低温等离子体聚合沉积制备防水性皮革的方法，该方法中所述的功率为0.15-1.0W/cm2。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的用低温等离子体聚合沉积制备防水性皮革的方法，该方法中所述的反应时间为5-20min。
7.根据权利要求5所述的用低温等离子体聚合沉积制备防水性皮革的方法，该方法中所述的反应时间为5-20min。
8.根据权利要求1或2或3或4所述的用低温等离子体聚合沉积制备防水性皮革的方法，该方法中所述的皮革为未经涂饰的正面革、绒面革、磨砂革或毛革两用皮革中的任一种。
9.根据权利要求7所述的用低温等离子体聚合沉积制备防水性皮革的方法，该方法中所述的皮革为未经涂饰的正面革、绒面革、磨砂革或毛革两用皮革中的任一种。
10. 用权利要求1所述的低温等离子体聚合沉积制备的防水皮革，该皮革表面聚合沉积的防水膜的厚度为微米级或以下，其静态接触角为136-155°，滚动角为7-22°，且从扫描电子显微镜中观察，可见清晰交织的胶原纤维。
【文档编号】C14B7/00GK103468835SQ201310421788
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2013年9月16日
【发明者】廖学品, 冯亚娥, 石碧, 周建飞, 张文华, 曹明蓉 申请人:四川大学