具有连通孔且孔径可调的复合无机氧化物纳米孔纤维及其单喷头电纺制备方法
【专利摘要】一种具有连通孔且孔径可调的复合无机氧化物纳米孔纤维及其单喷头静电纺丝制备方法，属于无机氧化物纳米孔纤维制备【技术领域】。该复合无机氧化物纳米孔纤维的孔径分布可调控且孔道连通，包括介孔、介孔－大孔以及微孔－介孔－大孔的复合无机氧化物纳米孔纤维。是基于无机酯水解缩聚自发成孔原理，利用单喷头电纺技术一步制备目标产物的方法。该方法不使用牺牲造孔剂、微乳剂，也不使用多喷头或同轴等特殊设计的电纺装置。该方法制备的复合无机氧化物纳米孔纤维的孔径可调性强、孔道连通性好、产量高、适于工业化生产。
【专利说明】具有连通孔且孔径可调的复合无机氧化物纳米孔纤维及其单喷头电纺制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合无机氧化物纳米孔纤维制备【技术领域】，具体涉及具有连通孔且孔径可调的复合无机氧化物纳米孔纤维及其单喷头静电纺丝制备方法。
【背景技术】
[0002]依孔径尺度分类，孔材料可分为微孔(<2nm)，介孔(2?50nm)和大孔(>50nm)。主体结构含有两种或两种以上孔径尺度且孔道连通的孔材料称为等级孔材料。等级孔材料包括二级孔(微孔一介孔和介孔一大孔)和三级孔(微孔一介孔一大孔)材料。等级孔材料的孔道连通性使得这类材料兼具多种孔道的优势。
[0003]无机氧化物纳米纤维具有丰富且优异的物理、化学和机械性能，复合无机氧化物纳米孔纤维以其高比表面积、高长径比、高孔隙率、多活性位点以及异质结构耦合所产生的界面特异性，使其在传感、光电磁器件、催化和吸附分离等领域倍受关注。设计构筑具有孔径可调且孔道连通性好的复合无机氧化物纳米孔纤维具有广泛的应用前景。目前，无机氧化物纳米孔纤维的主要制备方法基于静电纺丝技术，包括多喷头静电纺丝法，同轴静电纺丝法，以及基于单喷头静电纺丝技术的牺牲剂造孔法和微乳法等。这些方法普遍存在孔径可调性差和孔道连通性差、步骤多、造价高等缺陷，难以实现一步法制备具有连通孔道且孔径可调的无机氧化物纳米孔纤维。
[0004]静电纺丝简称电纺，是一种操作简便、成本低且可规模化制备微米至纳米纤维的普适方法。带电聚合物液滴在高压电场作用下被拉伸，外加电场克服聚合物表面张力形成喷射细流。在喷射过程中溶剂挥发，纤维落在接受装置上形成纤维膜。改变聚合物溶液的性质、电纺装置设计以及电纺工艺等可以调控无机氧化物纤维的界观结构，获得中空纤维、多管纤维以及多孔纤维等。
[0005]基于单喷头电纺技术发展起来的牺牲模板法制备的孔纤维孔径分布宽、可调控性差及孔道连通性差，而微乳法制备的孔纤维多以介孔或介孔-大孔为主、孔径分布宽，无法获得微孔-介孔-大孔三级连通孔的无机氧化物纤维。牺牲造孔剂及微乳剂的使用也提高了生产成本。迄今为止，利用单喷头电纺技术，在无牺牲造孔剂或微乳条件下制备具有连通孔道、孔径分布可调控的无机氧化物孔纤维尚未见报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于提供一种复合无机氧化物纳米孔纤维。该复合无机氧化物纳米孔纤维的孔径分布可调控且孔道连通，包括介孔、介孔一大孔以及微孔一介孔一大孔的复合无机氧化物纳米孔纤维。
[0007]本发明的目的之二在于提供一种基于无机酯水解缩聚自发成孔原理，利用单喷头电纺技术一步制备复合无机氧化物纳米孔纤维的方法。该方法不使用牺牲造孔剂、微乳剂，也不使用多喷头或同轴等特殊设计的电纺装置。该方法制备的复合无机氧化物孔纤维的孔径可调性强、孔道连通性好、产量高、适于工业化生产。
[0008]本发明所述的复合无机氧化物纳米孔纤维具有以下特征:
[0009]所述的复合无机氧化物是TiO2-SiO2, SnO2-SiO2, TiO2-SnO2, ZrO2-SiO2, Al2O3-SiO2,TiO2-SnO2-SiO2, GeO2-SiO2, V2O5-SiO2, TiO2-ZrO2-SiO2, TiO2-Al2O3-SiO2 等。
[0010]所述的纳米孔纤维的直径为100?2000nm。
[0011]纳米孔纤维内部可产生两类孔:(I)纳米粒子堆积孔(微孔、介孔)，孔分布狭窄；
(2)无机寡聚体(钛酸四丁酯，硅酸四乙酯等形成的硅寡聚体，钛寡聚体等)交联形成的网状孔(大孔)。在静电纺丝过程中，由于体系中水解速度较慢的无机酯(如正硅酸乙酯等)仍呈液态存在，其在静电纺丝过程中会与水解快的无机酯发生相分离，无机酯水解缩聚产物(如水、醇等)及溶剂的挥发导致纤维内部产生空隙，这些空隙被纳米粒子和/或双元或多元无机酯形成的寡聚体交联体包围形成网状大孔。在煅烧过程中，纳米粒子堆积孔以及网状大孔的孔径以及纤维直径由于无机寡聚体的进一步缩聚、转晶及晶体共生等会发生部分变化。纳米粒子堆积孔由粒子大小和比例分布决定，堆积孔孔径与粒子直径成正比，粒子直径越大孔径越大。粒子的大小与比例分布可以通过控制水解缩聚的速率来实现，如调节催化剂种类和用量等。
[0012]所述的微孔、介孔及大孔的孔径尺度与分布的调控可通过改变水解缩聚条件及工艺参数来实现。
[0013]本发明的复合无机氧化物纳米孔纤维是利用在单喷头电纺条件下混合无机酯水解缩聚自发成孔制得的。该方法是将双元或多元无机酯前驱体添加到含易挥发极性有机溶剂的高分子相中，配成纺丝液进行电纺。依据无机酯水解缩聚的特异性，选取适当酸或碱做为催化剂。电纺为纳米粒子紧密堆积制造优异的条件，电纺过程中拉伸作用可导致孔沿纤维轴向拉伸。高温焙烧电纺丝导致结晶化并除去有机相，堆积孔及大孔在焙烧前形成。
[0014]本发明步骤如下:
[0015](I)电纺液的制备:在10?30°C和10?50% RH条件下，将聚合物(如聚乙烯吡咯烷酮等)、催化剂(如醋酸、盐酸等)和无机酯前驱体依次加入到极性有机溶剂中，在60?2000r/min条件下搅拌I?168h，从而获得均匀的电纺液；所述的电纺液中无机酯前驱体的用量总和为3.0?6.0g，其中一种无机前驱体的用量为O?6.0g，催化剂的用量为0.1?6.0g，聚合物的用量为1.0?2.5g，有机溶剂的用量为6?12g ;
[0016](2)无机纳米孔纤维的制备:将步骤(I)配制的纺丝液以2?10mL/h的流速注射到电纺丝装置中，电纺丝装置的喷头与直流电源正极相联，覆盖有铝箔的接地金属板与电源零极相连并作为接收板；电源正极和零极间的电压为10?20kV，喷头与接收板间距离为10?30cm，电纺装置内部环境湿度为10?50% RH，电纺装置内部环境温度为20?60°C ;收集得到的纤维膜呈无纺布状，然后置于30?60°C烘箱中烘干，得到纤维膜；
[0017]电纺装置中为配有不锈钢点胶针头的注射器，不锈钢点胶针头作为电纺装置的喷头，其内径为0.58?1.55mm ；
[0018](3)将步骤(2)中烘干后得到的纤维膜置于500?1000°C的马弗炉中煅烧2?24h，自然冷却至室温后得到本发明所述的复合无机氧化物纳米孔纤维。马弗炉的升温速度优选为I?20°C /min。
[0019]所述的无机酯前驱体为Ti(0Bu)4、Ti (OiPr)4、Ti (OEt)4、Si (OBu)4、Si (OEt)4、Si (OMe) 4、Sn (OiPr) 4、Zr (OBu)4, Zr (OiPr) 4、Zr (OEt) 4、Hf (OiPr) 4、Al (OBus) 3、VO (OEt) 3、VO (OiPr) 3、Nb (OiPr) 5、Nb (OC2H5) 4、Sb (OiPr) 3、Mo (OiPr) 5、W (OiPr) 6、Ge (OiPr) 4 中的两种或几种。其中BiuiPr及Et分别是丁基、异丙基和乙基。
[0020]所述的极性有机溶剂包括无水乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、乙
酰丙酮等。
[0021]所述的催化剂包括盐酸(0.5M?4M)、冰醋酸(分析纯)等。
[0022]本发明与现有技术相比具有如下优势:
[0023](I)本发明提出的单喷头电纺法制备复合无机氧化物纳米孔纤维，无需用牺牲造孔剂，如十六烷基三甲基溴化胺、十二烷基硫酸钠、或聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯三嵌段共聚物(简称P23)等表面活性剂，降低成本及步骤；
[0024](2)本发明提出的单喷头电纺法制备复合无机氧化物纳米孔纤维，无需硬模板，如碳纤维等，也就无需对模板进行处理；
[0025](3)本发明提出的单喷头电纺法制备复合无机氧化物纳米孔纤维无需用微乳液，避免苛刻的制备条件，拓宽电纺液的调控范围，无需使用牺牲性的油相及相匹配的表面活性剂，减少浪费、从而降低成本；
[0026](4)本发明提出的单喷头电纺法制备复合无机氧化物纳米孔纤维可在任何一台普通电纺设备上进行，无需特殊设计的电纺装置，如多喷头电纺装置、同轴电纺装置等；
[0027](5)本发明提出的单喷头电纺技术制备复合无机氧化物纳米孔纤维的方法，基于无机酯水解缩聚自发造孔原理制造纳米粒子堆积孔(微孔<2nm及介孔2?50nm)及寡聚体交联的网状孔(大孔>50nm)。调控水解缩聚条件，如混合无机前驱体的比例、电纺液酸度、电纺设备内部环境温度和湿度等可达到调控孔的种类与分布，制备介孔复合无机氧化物纳米纤维、介孔一大孔复合无机氧化物纳米纤维，以及微孔一介孔一大孔复合无机氧化物纳米纤维。本发明克服了电纺技术无法在纤维内部制造连通等级孔的现状、可获得高孔隙率的复合无机氧化物纳米纤维。高温煅烧可获得晶态无机氧化物纳米孔纤维；
[0028](6)本发明提出的单喷头电纺技术制备复合无机氧化物纳米孔纤维的方法，所制备的复合无机氧化物纳米孔纤维可以为任意长度；
[0029](7)本发明提出的单喷头电纺技术制备复合无机氧化物纳米孔纤维的方法，快捷、简便、可以通过持续提供流体而大规模制备复合无机氧化物纳米孔纤维。
[0030]本方法简单方便，无需牺牲模板剂与微乳液，低能耗，低浪费，无污染，方法普适性及重复性好。所得到的复合无机氧化物纤维在催化、化学及生物传感、吸附分离、新能源及可控释放等领域具有应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1: (a)实施例1中介孔Ti02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图；(b)实施例1中介孔Ti02/Si02复合纤维高倍扫描电子显微镜图。
[0032]图2: (a)实施例1中介孔Ti02/Si02复合纤维氮气吸附图；(b)实施例1中介孔Ti02/Si02复合纤维孔径分布图。
[0033]图3: (a)实施例2中介孔-大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图；(b)实施例2中介孔-大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维高倍扫描电子显微镜图。[0034]图4: (a)实施例2中介孔-大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维氮气吸附图；(b)实施例2中介孔-大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维孔径分布图。
[0035]图5: (a)实施例3中微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图；(b)实施例3中微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维高倍扫描电子显微镜图。
[0036]图6: (a)实施例3中微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维氮气吸附图；(b)实施例3中微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维的孔径分布图。
[0037]图7: (a)实施例4中微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图；(b)实施例4中微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维高倍扫描电子显微镜图。
[0038]图8: (a)实施例4中微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维氮气吸附图；(b)实施例4中微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维的孔径分布图。
[0039]图9: (a)实施例5中微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图；(b)实施例5中微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维高倍扫描电子显微镜图。
[0040]图10: (a)实施例5中微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维氮气吸附图；(b)实施例5中微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维的孔径分布图。
[0041]图11: (a)实施例6中介孔-大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图；(b)实施例6中介孔-大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维高倍扫描电子显微镜图。
[0042]图12: (a)实施例7中介孔Ti02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图；(b)实施例7中介孔Ti02/Si02复合纤维高倍扫描电子显微镜图。
[0043]图13: (a)实施例7中介孔Ti02/Si02复合纤维氮气吸附图；(b)实施例7中介孔Ti02/Si02复合纤维的孔径分布图。
[0044]图14: (a)实施例8中介孔Ti02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图；(b)实施例8中介孔Ti02/Si02复合纤维高倍扫描电子显微镜图。
[0045]图15: (a)实施例8中介孔Ti02/Si02复合纤维氮气吸附图；(b)实施例8中介孔Ti02/Si02复合纤维的孔径分布图。
[0046]图16: (a)实施例9中介孔-大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图；(b)实施例9中介孔-大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维高倍扫描电子显微镜图。
[0047]图17: (a)实施例9中介孔-大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维氮气吸附图；(b)实施例9中介孔-大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维的孔径分布图。
[0048]图18: (a)实施例10中微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02/Sn02复合纤维扫描电子显微镜图；(b)实施例10中微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02/Sn02复合纤维高倍扫描电子显微镜图。
[0049]图19: (a)实施例11中介孔Zr02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图；(b)实施例11中介孔Zr02/Si02复合纤维高倍扫描电子显微镜图。
[0050]图20: (a)实施例12中介孔-大孔二级孔Zr02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图；(b)高倍扫描电子显微镜图。
[0051]图21: (a)实施例13中微孔_介孔_大孔三级孔Zr02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图；(b)实施例13中微孔-介孔-大孔三级孔Zr02/Si02复合纤维高倍扫描电子显微镜图。
[0052]图22: (a)实施例14中微孔_介孔_大孔三级孔Al203/Si02复合纤维扫描电子显微镜图；(b)实施例14中微孔-介孔-大孔三级孔Al203/Si02复合纤维高倍扫描电子显微镜图。
[0053]图23: (a)实施例15中介孔Sn02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图；(b)实施例15中介孔Sn02/Si02复合纤维高倍扫描电子显微镜图。
[0054]图24: (a)实施例16中介孔-大孔二级孔Sn02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图；(b)实施例16中介孔-大孔二级孔Sn02/Si02复合纤维高倍扫描电子显微镜图。
[0055]图25: (a)实施例16中介孔-大孔二级孔Sn02/Si02复合纤维氮气吸附图；(b)实施例16中介孔-大孔二级孔Sn02/Si02复合纤维的孔径分布图。
[0056]图26: (a)实施例17中微孔_介孔_大孔三级孔Sn02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图；(b)实施例17中微孔-介孔-大孔三级孔Sn02/Si02复合纤维高倍扫描电子显微镜图。
[0057]图27: (a)实施例17中微孔-介孔-大孔三级孔Sn02/Si02复合纤维氮气吸附图；(b)实施例17中微孔-介孔-大孔三级孔Sn02/Si02复合纤维的孔径分布图。
[0058]如图1(a)所示，实施例1中制备的介孔1102/5102复合纤维扫描电子显微镜图呈现纤维直径为1200nm左右，直径分布基本均一；图1(b)的高倍扫描电镜图显示，实施例1中制备的介孔Ti02/Si02复合纤维由粒子堆积构成，无明显大孔存在；
[0059]如图2(a)所示，实施例1中制备的介孔Ti02/Si02复合纤维氮气吸附图表明该样品呈典型的IV型等温吸附曲线，表明样品中存在介孔；图2(13)是BJH孔径分布图，显示该介孔复合纤维有7.6nm的介孔；
[0060]如图3 (a)所示，实施例2中制备的介孔-大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图，显示纤维直径为1400nm左右；图3(13)的高倍扫描电镜图显示，截面出现明显的大孔；
[0061]如图4(a)所示，实施例2中制备的介孔-大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维氮气吸附图表明，该样品在Ρ/Ρο = 0.45?1.0时出现滞后环，说明样品同时存在介孔和大孔；图4 (b)是BJH孔径分布图，显示其在明显的2nm左右有介孔，并且在大于50nm处有出现大孔的趋势；
[0062]如图5 (a)所示，实施例3中制备的微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图，显示纤维直径为1600nm左右；图5(b)的高倍扫描电镜图显示，纤维的截面大孔出现更为明显；
[0063]如图6 (a)所示，实施例3中制备的微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维的氮气吸附等温线呈现明显I型，在Ρ/Ρο < 0.2出明显吸附，说明该样品有微孔存在，同时在Ρ/Ρ(ι = 0.45?1.0之间有明显滞后环，说明有介孔-大孔存在；图6 (b)是BJH孔径分布图，显示其在低于1.6nm和30nm以后均有孔径分布趋势，存在微孔-介孔-大孔三级孔；
[0064]如图7 (a)所示，实施例4中制备的微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图，显示纤维直径为1600nm左右；图7(b)的高倍扫描电镜图显示，纤维的截面有明显大孔出现；
[0065]如图8 (a)所示，实施例4中制备的微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维的氮气吸附等温线呈现明显I型，在Ρ/Ρο < 0.2出明显吸附，说明该样品有微孔存在，同时在Ρ/Ρ(ι = 0.45?1.0之间有明显滞后环，说明有介孔-大孔存在；图8 (b)是BJH孔径分布图，显示其在低于1.6nm有孔径分布趋势，且有广泛的大孔分布，存在微孔-介孔-大孔二级孔；
[0066]如图9 (a)所示，实施例5中制备的微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图，显示纤维直径为1500nm左右；图9(13)的高倍扫描电镜图显示，纤维的截面有明显大孔出现；
[0067]如图10 (a)所示，实施例5中制备的微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维的氮气吸附等温线呈现明显I型，在Ρ/Ρ0 < 0.2出明显吸附，说明该样品有微孔存在，同时在Ρ/Ρ(ι = 0.45?1.0之间有明显滞后环，说明有介孔-大孔存在；图10 (b)是BJH孔径分布图，显示其在低于1.6nm有孔径分布趋势，且有广泛的大孔分布，存在微孔-介孔-大孔二级孔；
[0068]如图11 (a)所示，实施例6中制备的介孔_大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图，显示纤维直径为IOOOnm左右；图11(13)的高倍扫描电镜图显示，纤维的截面同样有大孔出现；
[0069]如图12(a)所示，实施例7中制备的介孔Ti02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图，呈现纤维直径为1300nm左右，直径分布基本均一；图12(b)的高倍扫描电镜图显示，实施例7中制备的介孔Ti02/Si02复合纤维由粒子堆积构成，无明显大孔存在；
[0070]如图13(a)所不,实施例7中制备的介孔Ti02/Si02复合纤维氮气吸附图表明样品中存在较大的介孔；图13(b)是BJH孔径分布图，显示该介孔复合纤维有22.3nm的介孔；
[0071]如图14(a)所示，实施例8中制备的介孔1102/5102复合纤维扫描电子显微镜图呈现纤维直径为1300nm左右，直径分布基本均一；图14(b)的高倍扫描电镜图显示，实施例8中制备的介孔Ti02/Si02复合纤维由粒子堆积构成，无明显大孔存在；
[0072]如图15(a)所示，实施例8中制备的介孔Ti02/Si02复合纤维氮气吸附图表明该样品呈典型的IV型等温吸附曲线，表明样品中存在介孔；图15(b)是BJH孔径分布图，显示该介孔复合纤维有2.8nm的介孔；
[0073]如图16 (a)所示，实施例9中制备的介孔-大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图，显示纤维直径为2000nm左右；图16(13)的高倍扫描电镜图显示，纤维的截面有明显大孔出现；
[0074]如图17 (a)所示，实施例9中制备的介孔-大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维的氮气吸附等温线在PA3ci = 0.45?1.0之间有明显滞后环，说明有介孔-大孔存在；图17 (b)是BJH孔径分布图，显示有广泛的介孔-大孔分布，存在介孔-大孔三级孔；
[0075]如图18 (a)所示，实施例10中制备的微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02/Sn02复合纤维扫描电子显微镜图，显示纤维直径为IOOOnm左右；图18(b)的高倍扫描电镜图显示，纤维的截面有明显大孔出现，纤维有部分呈现扁平状；
[0076]如图19(a)所示，实施例11中制备的介孔Zr02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图呈现纤维直径为IlOOnm左右，直径分布基本均一；图19(b)的高倍扫描电镜图显示，实施例11中制备的介孔Zr02/Si02复合纤维由粒子堆积构成，无明显大孔存在；
[0077]如图20 (a)所示，实施例12中制备的介孔-大孔二级孔Zr02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图，显示纤维直径为IOOOnm左右；图20(13)的高倍扫描电镜图显示，截面出现明显的大孔；[0078]如图21 (a)所示，实施例13中制备的微孔-介孔-大孔三级孔Zr02/Si02复合纤维扫描电子显微镜图，显示纤维直径为1200nm左右；图21(13)的高倍扫描电镜图显示，纤维的截面有明显大孔出现；
[0079]如图22 (a)所示，实施例14中制备的微孔-介孔-大孔三级孔Al203/Si02复合纤维扫描电子显微镜图，显示纤维直径为100?1400nm左右，纤维直径分布不均匀；图22(b)的高倍扫描电镜图显示，纤维的截面有明显大孔出现；
[0080]如图23 (a)所示，实施例15中制备的介孔Sn02/Sn02复合纤维扫描电子显微镜图现纤维直径为800nm左右；图23(b)的高倍扫描电镜图显示，实施例15中制备的介孔SnO2/SiO2复合纤维由明显的粒子堆积构成，无明显大孔存在；
[0081]如图24(a)所示，实施例16中制备的介孔-大孔二级孔Ti02/Sn02复合纤维扫描电子显微镜图，呈现纤维直径为IOOOnm左右；图24(13)的高倍扫描电镜图显示，截面出现明显的大孔，甚至有中空结构；
[0082]如图25 (a)所示，实施例16中制备的介孔-大孔二级孔Ti02/Sn02复合纤维氮气吸附图表明，该样品在Ρ/Ρο = 0.45?1.0时出现滞后环，说明样品同时存在介孔和大孔；图25(b)是BJH孔径分布图，显示其在明显的3nm左右有介孔；
[0083]如图26 (a)所示，实施例17中制备的微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Sn02复合纤维扫描电子显微镜图，显示纤维直径为1500nm左右；图26(13)的高倍扫描电镜图显示，纤维的截面有明显大孔出现；
[0084]如图27 (a)所示，实施例17中制备的微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Sn02复合纤维的氮气吸附等温线呈现明显I型，在Ρ/Ρο < 0.2出明显吸附，说明该样品有微孔存在，同时在PA3ci = 0.45?1.0之间有明显滞后环，说明有介孔-大孔存在；图27 (b)是BJH孔径分布图，显示其在低于1.6nm有孔径分布趋势，存在微孔-介孔-大孔三级孔；
【具体实施方式】
[0085]实施例1:Ti/S1-l
[0086]介孔Ti02/Si02纳米纤维的制备:
[0087](I)纺丝溶液的配制:在湿度为10% RH，温度为20°C时，将2g聚乙烯吡咯烷酮加入到IOg无水乙醇和2g冰醋酸混合液中，搅拌至澄清，再加入5.5g钛酸四丁酯和0.5g正硅酸乙酯，继续搅拌lh，得到粘稠的纺丝溶液。
[0088](2)介孔Ti02/Si02纤维的纺丝制备:控制流速为4ml/h，将上述配制的电纺溶液注射到配有内径为1.37mm不锈钢点胶针头的注射器中，纺丝距离30cm，电纺湿度10% RH，温度为20°C，电压13KV的纺丝条件下进行电纺，得到Ti02/Si02/PVP复合纤维，然后在60°C的干燥箱中烘干6h，将烘干后的纤维放在马弗炉中，程序控温1°C /min升温到500°C，保温2h,自然降温，得到介孔Ti02/Si02纳米纤维。
[0089]实施例2:Ti/Si_2
[0090]介孔-大孔二级孔Ti02/Si02纳米纤维的制备:
[0091]类似于实施例1，调整配制纺丝时，加入钛酸四丁酯的量为2.5g，正硅酸乙酯的量为3.5g，其他条件类似，控制流速为6ml/h，将上述配制的电纺溶液注射到配有内径为1.55mm不锈钢点胶针头的注射器中，纺丝距离25cm，电纺湿度30% RH，温度为24°C，电压16KV的纺丝条件下进行电纺，得到Ti02/Si02/PVP复合纤维，然后在30°C的干燥箱中烘干10h，将烘干后的纤维放在马弗炉中，程序控温5°C/min升温到700°C，保温6h，自然降温，得到介孔-大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维。
[0092]实施例3:Ti/Si_3
[0093]微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02纳米纤维的制备:
[0094]类似于实施例1，调整配制纺丝时，加入钛酸四丁酯的量为0.5g，正硅酸乙酯的量为5.5g，其他条件类似，控制流速为8ml/h，将上述配制的电纺溶液注射到配有内径为
1.23mm不锈钢针头的注射器中，纺丝距离30cm，电纺湿度30% RH，温度为30°C，电压18KV的纺丝条件下进行电纺，得到Ti02/Si02/PVP复合纤维在60°C的干燥箱中烘干8h，将烘干后的纤维放在马弗炉中，程序控温20°C /min升温到1000°C，保温10h，自然降温，得到微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维。
[0095]实施例4:Ti/S1-4
[0096]替换硅源，制备微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维的制备:
[0097]类似于实施例3，将5.5g正硅酸乙酯替换为5.5g正硅酸甲酯，其他条件不变，得到实施例3相同的结果。
[0098]实施例5:Ti/Si_5
[0099]替换钛源，制备微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02复合纤维的制备:
[0100]类似于实施例3，将0.5g钛酸四丁酯替换为0.5g钛酸异丙酯，配制电纺液时温度为25°C，湿度为30% RH，搅拌时间为24h，其他条件不变，得到实施例3相同的结果。
[0101]实施例6:Ti/S1-6
[0102]替换溶剂，制备介孔-大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维的制备:
[0103]类似于实施例2，将溶剂IOg无水乙醇替换为IOg N，N-二甲基甲酰胺，配制电纺液时温度为30°C，湿度为50% RH，搅拌时间为168h，其他条件不变，得到介孔-大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维。
[0104]实施例7:Ti/S1-7
[0105]调整酸度，制备介孔Ti02/Si02复合纤维的制备:
[0106]类似于实施例2,将2g乙酸替换为6g乙酸,将IOg无水乙醇替换为6g无水乙醇，其他条件类似，电纺时选用内径为0.84mm点胶针头，得到介孔Ti02/Si02复合纤维。
[0107]实施例8:Ti/Si_8
[0108]调整酸度，制备介孔Ti02/Si02复合纤维的制备:
[0109]类似于实施例2，将IOg乙醇替换为12g乙醇，将2g乙酸替换为0.5glM盐酸，其他条件类似，电纺时流速控制为2ml/h，选用点胶针头内径为0.58mm，得到介孔Ti02/Si02复合纤维。
[0110]实施例9:Ti/S1-9
[0111]调整湿度，制备介孔-大孔二级孔1102/3102复合纤维的制备:
[0112]类似于实施例2，将相对湿度由30%提高到50%，其他条件不变，得到介孔-大孔二级孔Ti02/Si02复合纤维。
[0113]实施例10:Ti/Si/Sn_l
[0114]微孔一介孔一大孔Ti02/Si02/Sn02纳米纤维的制备:[0115]引入锡源，制备微孔-介孔-大孔三级孔Ti02/Si02/Sn02复合纤维的制备:
[0116]类似于实施例3，在体系中加入0.1g SnCl2.2H20，其他条件不变，得到微孔一介孔一大孔Ti02/Si02/Sn02纳米纤维。
[0117]实施例11:Zr/Si_l
[0118]介孔Zr02/Si02纳米纤维的制备:
[0119]类似于实施例1，将1.6g聚乙烯吡咯烷酮加入到IOg无水乙醇中，搅拌至澄清，再加入5.5g锆酸四丁酯和0.5g正硅酸乙酯，继续搅拌24h，得到粘稠的纺丝溶液，其他条件不变，得到介孔Zr02/Si02复合纤维。
[0120]实施例12:Zr/S1-2
[0121]介孔一大孔二级孔Zr02/Si02纳米纤维的制备:
[0122]类似于实施例11，调整配制纺丝时，加入2.5g锆酸四丁酯和3.5g正硅酸乙酯，其他条件不变，得到介孔一大孔二级孔Zr02/Si02纳米纤维。
[0123]实施例13:Zr/S1-3
[0124]微孔一介孔一大孔三级孔Zr02/Si02纳米纤维的制备:
[0125]类似于实施例11，调整配制纺丝时，加入0.5g锆酸四丁酯和5.5g正硅酸乙酯，控制流速为7ml/h，将上述配制的电纺溶液注射到配有内径为0.84mm不锈钢针头的注射器中，纺丝距离25cm，电纺湿度30% RH，温度为30°C，电压20KV的纺丝条件下进行电纺，得到Zr02/Si02/PVP复合纤维在60°C的干燥箱中烘干6h，将烘干后的纤维放在马弗炉中，程序控温5°C /min升温到800°C，保温6h，自然降温，得到微孔一介孔一大孔三级孔Zr02/Si02纳米纤维。
[0126]实施例14:A1/Si_l
[0127]微孔一介孔一大孔三级孔Al203/Si02纳米纤维的制备:
[0128]类似于实施例11，调整配制纺丝时，将0.5g锆酸四丁酯替换成0.5g仲丁醇铝，其他条件不变，得到微孔一介孔一大孔三级孔Al203/Si02纳米纤维。
[0129]实施例15:Sn/S1-l
[0130]介孔Sn02/Si02复合纤维的制备:
[0131](I)纺丝溶液的配制:将2g聚乙烯吡咯烷酮加入到IOg无水乙醇、1.5g冰醋酸和
0.5g乙酰丙酮混合溶液中，搅拌至澄清，再加入5.5g异丙醇锡溶液和0.5g正硅酸乙酯，继续搅拌48h，得到粘稠的纺丝溶液。
[0132](2)介孔Sn02/Si02纤维的纺丝制备:控制流速为6ml/h,将上述配制的电纺溶液注射到配有内径为1.37mm不锈钢针头的注射器中，纺丝距离25cm，电纺湿度40% RH，温度为20°C，电压15KV的纺丝条件下进行电纺，得到Sn02/Si02/PVP复合纤维在60°C的干燥箱中烘干6h，将烘干后的纤维放在马弗炉中，程序控温5°C /min升温到500°C，保温2h，自然降温，得到介孔Sn02/Si02复合纤维。
[0133]实施例16:Sn/S1-2
[0134]介孔-大孔两级孔Sn02/Si02复合纤维的制备:
[0135]类似于实施例15，调整配制纺丝时，加入异丙醇锡溶液的量为2.5g，正硅酸乙酯的量为3.5g，其他条件不变，得到介孔-大孔两级孔Sn02/Si02复合纤维。
[0136]实施例17:Sn/S1-3[0137]微孔-介孔-大孔三级孔Sn02/Si02复合纤维的制备:
[0138]类似于实施例15，调整配制纺丝时，加入异丙醇锡溶液的量为lg，正硅酸乙酯的量为5g，其他条件不变，得到微孔-介孔-大孔三级孔Sn02/Si02复合纤维。
[0139]实施例18:V/S1-1
[0140]微孔-介孔-大孔三级孔V205/Si02复合纤维的制备:
[0141]类似于实施例17，调整配制纺丝时，将异丙醇锡替换为异丙醇钒溶液，其他条件不变，得到微孔-介孔-大孔三级孔V205/Si02复合纤维。
[0142]实施例19:Ge/S1-l
[0143]微孔-介孔-大孔三级孔Ge02/Si02复合纤维的制备:
[0144]类似于实施例17，调整配制纺丝时，将异丙醇锡替换为异丙醇锗，其他条件不变，得到微孔-介孔-大孔三级孔Ge02/Si02复合纤维。
【权利要求】
1.一种具有连通孔且孔径可调的复合无机氧化物纳米孔纤维的单喷头电纺制备方法，其步骤如下: (1)电纺液的制备:在10?30°C和10?50%RH条件下，将聚合物、酸催化剂和无机酯前驱体依次加入到极性有机溶剂中，在60?2000r/min条件下搅拌I?168h，从而获得均匀的电纺液；所述的电纺液中所有无机酯前驱体的用量总和为3.0?6.0g，其中一种无机前驱体的用量为O?6.0g，催化剂的用量为0.1?6.0g，聚合物的用量为1.0?2.5g，有机溶剂的用量为6?12g; (2)无机孔纤维的制备:将步骤(I)配制的纺丝液注射到电纺丝装置中，电纺丝装置的喷头与直流电源正极相联，覆盖有铝箔的接地金属板与电源零极相联并作为接收板；电源正极和零极间的电压为10?20KV，喷头与接收板间距离为10?30cm，电纺装置内部环境湿度为10?50% RH，电纺装置内部环境温度为20?60°C ;收集得到的纤维膜，然后置于30?60°C烘箱中烘干，得到纤维膜； (3)将步骤(2)中得到的纤维膜置于500?1000°C条件下中煅烧2?24h，自然冷却至室温后得到具有连通孔且孔径可调的复合无机氧化物纳米孔纤维。
2.如权利要求1所述的一种具有连通孔且孔径可调的复合无机氧化物纳米孔纤维的单喷头电纺制备方法，其特征在于:聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。
3.如权利要求1所述的一种具有连通孔且孔径可调的复合无机氧化物纳米孔纤维的单喷头电纺制备方法，其特征在于:无机酯前驱体为Ti(OBu)4' Ti(OiPr)4, Ti(OEt)4'Si(OBu)4, Si(OEt)4, Si (OMe)4, Sn(OiPr)4, Zr(OBu)4, Zr(OiPr)4, Zr(OEt)4, Hf(OiPr)4,Al (OBus) 3、VO (OEt) 3、VO (OiPr) 3、Nb (OiPr) 5、Nb (OC2H5) 4、Sb (OiPr) 3、Mo (OiPr) 5、W (OiPr) 6、Ge (OiPr)4中的两种或几种，其中Bu、iPr及Et分别是丁基、异丙基和乙基。
4.如权利要求1所述的一种具有连通孔且孔径可调的复合无机氧化物纳米孔纤维的单喷头电纺制备方法，其特征在于:电纺装置中为配有不锈钢点胶针头的注射器，不锈钢点胶针头作为电纺装置的喷头，其内径为0.58?1.55mm。
5.如权利要求1所述的一种具有连通孔且孔径可调的复合无机氧化物纳米孔纤维的单喷头电纺制备方法，其特征在于:马弗炉的升温速度为I?20°C /min。
6.如权利要求1所述的一种具有连通孔且孔径可调的复合无机氧化物纳米孔纤维的单喷头电纺制备方法，其特征在于:极性有机溶剂为无水乙醇、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或乙酰丙酮。
7.如权利要求1所述的一种具有连通孔且孔径可调的复合无机氧化物纳米孔纤维的单喷头电纺制备方法，其特征在于:催化剂为盐酸或冰醋酸。
8.一种具有连通孔且孔径可调的复合无机氧化物纳米孔纤维，其特征在于:由权利要求I?7任何一项所述的方法制备得到。
9.如权利要求8所述的一种具有连通孔且孔径可调的复合无机氧化物纳米孔纤维，其特征在于:纳米孔纤维的直径为100?2000nm。
【文档编号】D01F11/00GK103966698SQ201410222442
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】徐雁, 王赟, 高建雄, 赵肖娟, 于晴, 胡家博 申请人:吉林大学