荧光纤维膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纤维规则排布的CaSi2O2N2：Eu2+荧光纤维膜的制备方法，制备包括：(1)以硝酸铕，硝酸钙，正硅酸四乙酯为原料，加入到混合溶剂中。混合均匀的溶液中再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到透明纺丝液。(2)通过近场静电纺丝得到纤维规则排布的原始纤维膜。纤维膜在空气气氛下进行煅烧，温度为500～600℃，得到纤维规则排布的前驱体Ca-Si-O-Eu纤维膜。(3)在氨气气氛中氮化，温度为1200～1300℃，保温1～3h。得到产品。本发明通过改变纤维间距以及孔隙分布来调节荧光膜的透过率，达到更为精确的配色效果。
【专利说明】—种纤维规则排布的CaSi2O2N2:Eu2+荧光纤维膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于大功率白光LED用荧光材料领域，特别涉及一种纤维规则排布的CaSi2O2N2 =Eu2+荧光纤维膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]作为新一代照明光源，白光LED正在向高效率和大功率方向发展。由于目前通用的白光实现方式是利用蓝光芯片加黄色荧光体转换的方法，荧光粉发光强度的热衰减成为制约白光LED向大功率发展和规模化推广的瓶颈问题。
[0003]传统的封装方式中将荧光粉放置在反射杯中，一部分发光粉的发射光对着芯片并被芯片吸收，无法在LED出光方向射出，导致出光效率不高。特别是在大功率LED领域，由于散热不好更易导致器件温度上升、光衰、色漂移、均一性差等诸多问题。
[0004]LED远程荧光粉器件是将荧光粉附着在基板(通常是硅橡胶)上，与蓝光LED光源分开，从而降低芯片产生的热量对荧光粉发光性能的影响。然而，在大功率LED中，硅橡胶同样存在老化变色现象，而高温固相法合成的氮化物(或氧氮化物)由于粒径大，团聚严重，难与硅橡胶混合均匀。
[0005]有报道指出采用静电纺丝技术与气相还原氮化法相结合，能够制备由直径几百纳米的CaSi2O2N2:Eu纤维组成的无纺布结构突光薄膜(G Yun et al.J.Mater.Chem., 2011,21:17790)。该薄膜在具有较高的透光率同时还具备了较好的发光效率，进一步与蓝光芯片封装后得到了色温为4964k，显色指数为83的白光LED器件。该薄膜已经初步具备了远程封装用荧光材料的基本性能，尤为重要的是不需要硅胶或树脂做粘合剂，为制作大功率LED提供了一种新型的荧光转换材料。
[0006]在大功率LED照明器件中，荧光材料仅仅均匀分布是不够的。例如，在多芯片集成的大功率LED照明器件，我们需要荧光材料能够可控分布。更加准确的控制荧光材料的发光位置，以及不同区域光透过率的可控调节。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是提供一种纤维规则排布的CaSi2O2N2 =Eu2+荧光纤维膜的制备方法，该方法通过调节静电纺丝参数实现纤维的规则排布，操作简单，提高了荧光纤维膜对于微观结构的控制，能够更加精确的调整纤维直径、纤维间距、孔隙率、透光率等。
[0008]本发明的一种纤维规则排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纤维膜的制备方法,包括:
[0009](I)前驱体纺丝液的制备:
[0010]以硝酸铕、硝酸钙、正硅酸四乙酯为原料，加入到混合溶剂中；混合均匀的溶液中再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到透明纺丝液；
[0011](2)静电纺丝制备原生纤维膜:
[0012]室温下，采用上述纺丝液进行静电纺丝，由高速旋转的滚筒进行接收，高压喷丝端的移动方向与滚筒转动方向垂直；
[0013](3)纤维规则排布的纤维膜的制备:
[0014]纤维膜置于在空气气氛下进行煅烧，升温至500?60(TC，保温2?4h，得到纤维规则排布的Ca-S1-O-Eu纤维膜；
[0015](4)氨气氮化法制备中空荧光纤维膜:
[0016]降至室温后，将经步骤(3)煅烧后得到的纤维规则排布的Ca-S1-O-Eu纤维膜在持续通入氨气气氛中，升温至1200?1300°C，保温I?5h，得到纤维规则排布的CaSi2O2N2:Eu2+荧光纤维膜。
[0017]所述步骤(I)中硝酸铕、硝酸I丐按摩尔比X: (1-χ)混合，X = 0.005?0.08,Ca: Si = I ?0.9: 2。
[0018]所述步骤⑴中混合溶剂为体积比I?2: 18的超纯水和无水乙醇。
[0019]所述步骤⑴中原料溶解在混合溶剂中使N03_浓度达到0.15mol/L?0.4mol/L。
[0020]所述步骤(I)中加入的PVP分为两种，第一种分子量为1300000，加入溶液总质量的0.4%?0.6%，第二种分子量为50000，加入溶液总质量的0.8%?1.2%。
[0021]所述步骤(2)中滚筒直径为5?10cm，转动速度为10?50r/min。
[0022]所述步骤(2)中纺丝电压为0.3?5kV，纺丝速率为0.l_2mL/h，湿度控制在20%以下，接收距离为0.5?5cm。
[0023]所述步骤(2)中高压喷丝端往返移动，速度为0.01?10cm/s，距离为2?15cm。
[0024]所述步骤(4)中氨气的流速为200-400mL/min。
[0025]所述步骤(3)中升温速率0.5?1°C /min,步骤⑷中升温速率2?3°C /min。
[0026]有益.效果
[0027]本发明首次通过调节静电纺丝参数制备了纤维规则排布的Ca-S1-O-Eu前驱体纤维膜，利用氨气氮化得到了纤维规则排布的CaSi2O2N2 =Eu2+荧光纤维膜。
[0028]纤维规则排布的荧光纤维膜，能够更加精确的调整纤维直径、纤维间距、孔隙率、透光率等，所制备的中空荧光纤维膜具有更好的发光性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1.近场静电纺丝装置实物数码照片；
[0030]图2.平行分布的原始纤维光学显微镜照片；
[0031]图3.垂直分布的原始纤维SEM照片；
【具体实施方式】
[0032]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0033]实施例1
[0034]取ImL超纯水和18mL无水乙醇混合；将0.019g硝酸铕,0.402g硝酸I丐溶解在混合溶剂中，再加入0.69mL TE0S。持续搅拌30min后，在高速搅拌下缓慢加入0.9g PVP (分子量1300000)和2.4g PVP (分子量50000)，继续搅拌6h，至溶液澄清透明，得到纺丝液。
[0035]将得到的前驱体溶液进行近场静电纺丝:在室温下，控制湿度为20%以下，将纺丝电压设置为0.5kv，推进泵的推进速度为0.lmL/h，纤维用旋转的滚筒进行接收转速30r/min,接收距离为0.5cm。高压喷丝端往返移动，间距2cm,速度为0.01cm/s。
[0036]在空气气氛中煅烧上述得到的初生分层纤维，升温速率为0.8 V /min,煅烧温度500°C为，保温4h后自然降温，得到纤维平行排布的前驱体Ca-S1-O-Eu纤维膜。
[0037]将煅烧后的纤维膜转移至管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为400mL/min，管式气氛炉的升温速率为3°C /min,升温至1200°C，并保温5h，在流动氨气下，冷却至室温，得到纤维平行排布的CaSi2O2N2 =Eu荧光纤维膜。
[0038]实施例2
[0039]取1.5mL超纯水和18mL无水乙醇混合；将0.03g硝酸铕,0.613g硝酸I丐溶解在混合溶剂中，再加入0.98mL TE0S。持续搅拌30min后，在高速搅拌下缓慢加入0.9g PVP (分子量1300000)和2.4g PVP (分子量50000)，继续搅拌6h，至溶液澄清透明，得到纺丝液。
[0040]将得到的前驱体溶液进行近场静电纺丝:在室温下，控制湿度为20%以下，将纺丝电压设置为5kv，推进泵的推进速度为1.5mL/h，纤维用旋转的滚筒进行接收转速50r/min,接收距离为5cm。高压喷丝端往返移动，间距5cm,速度为0.1 cm/s ?
[0041]在空气气氛中煅烧上述得到的初生分层纤维，升温速率为1°C /min，煅烧温度550°C为，保温3h后自然降温，得到纤维平行排布的前驱体Ca-S1-O-Eu纤维膜。
[0042]将煅烧后的纤维膜转移至管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为300mL/min，管式气氛炉的升温速率为3°C /min,升温至1250°C，并保温3h，在流动氨气下，冷却至室温，得到纤维平行排布的CaSi2O2N2 =Eu荧光纤维膜。
[0043]实施例3
[0044]取2mL超纯水和18mL无水乙醇混合；将0.05g硝酸铕，1.102g硝酸I丐溶解在混合溶剂中，再加入1.56mL TE0S。持续搅拌30min后，在高速搅拌下缓慢加入Ig PVP (分子量1300000)和2g PVP (分子量50000)，继续搅拌6h，至溶液澄清透明，得到纺丝液。
[0045]将得到的前驱体溶液进行近场静电纺丝:在室温下，控制湿度为20%以下，将纺丝电压设置为lkv，推进泵的推进速度为lmL/h，纤维用旋转的滚筒进行接收转速lOr/min，接收距离为2cm。高压喷丝端往返移动，间距15cm,速度为5cm/s。
[0046]在空气气氛中煅烧上述得到的初生分层纤维，升温速率为1.5°C /min，煅烧温度600°C为，保温2h后自然降温，得到纤维垂直排布的前驱体Ca-S1-O-Eu纤维膜。
[0047]将煅烧后的纤维膜转移至管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为200mL/min，管式气氛炉的升温速率为3°C /min，升温至1300°C，并保温lh，在流动氨气下，冷却至室温，得到纤维垂直排布的CaSi2O2N2 =Eu荧光纤维膜。
【权利要求】
1.一种纤维规则排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纤维膜的制备方法,包括: (1)以硝酸铕、硝酸钙、正硅酸四乙酯为原料，加入到混合溶剂中；混合均匀的溶液中再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到透明纺丝液； (2)室温下，采用上述纺丝液进行静电纺丝，由高速旋转的滚筒进行接收，高压喷丝端的移动方向与滚筒转动方向垂直； (3)纤维膜置于在空气气氛下进行煅烧，升温至500?600°C，保温2?4h，得到纤维规则排布的Ca-S1-O-Eu纤维膜； (4)降至室温后，将经步骤(3)煅烧后得到的纤维规则排布的Ca-S1-O-Eu纤维膜在持续通入氨气气氛中，升温至1200?1300°C，保温I?5h，得到纤维规则排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种纤维规则排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中硝酸铕、硝酸I丐按摩尔比X: (1-x)混合，x = 0.005?0.08,Ca:Si = I ?0.9:2。
3.根据权利要求1所述的一种纤维规则排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中混合溶剂为体积比I?2:18的超纯水和无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种纤维规则排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中原料溶解在混合溶剂中使N03_浓度达到0.15mol/L?0.4mol/L0
5.根据权利要求1所述的一种纤维规则排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中加入的PVP分为两种，第一种分子量为1300000，加入溶液总质量的0.4%?0.6%，第二种分子量为50000，加入溶液总质量的0.8%?1.2%。
6.根据权利要求1所述的一种纤维规则排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中滚筒直径为5?10cm，转动速度为10?50r/min。
7.根据权利要求1所述的一种纤维规则排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中纺丝电压为0.3?5kV，纺丝速率为0.l_2mL/h，湿度控制在20%以下，接收距离为0.5?5cm。
8.根据权利要求1所述的一种纤维规则排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中高压喷丝端往返移动，速度为0.01?lOcm/s，距离为2?15em。
9.根据权利要求1所述的一种纤维规则排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中氨气的流速为200-400mL/min。
10.根据权利要求1所述的一种纤维规则排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中升温速率0.5?l°C/min，步骤(4)中升温速率2?:TC/mir1
【文档编号】D01D5/00GK104358027SQ201410521439
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】王宏志, 崔博, 李耀刚, 张青红 申请人:东华大学