本发明涉及碳纤维领域，具体地，涉及一种金属化产品、一种金属化的方法以及由该方法制备得到的金属化产品。
背景技术：
碳纤维具有高的比强度、高比模量、耐高温、耐烧蚀、耐磨损、导电、导热和膨胀系数小等一系列优异性能，它不仅是制造火箭、导弹、卫星航天飞机和宇宙空间站必不可少的结构材料、耐腐蚀材料、隔热材料和特种功能材料，而且也是战斗机、民航客机和直升飞机的轻量化和高性能化的主要增强纤维，因而在高技术产业中有着广泛的应用。
尽管碳纤维具有诸多优异的性能，但是其断裂伸长率小，属于脆性材料，单独使用时无法阻止破裂的扩展，弯曲时极易被破坏。因此，必须用模量较低的基体材料与其配合使用，这样即使某些纤维断裂，也不致影响整体的强度，由此所得的材料称为碳纤维复合材料。为了提高碳纤维在复合材料中与其他材料的相容性，通常需要将碳纤维表面进行前处理。
例如，CN105200401A公开了一种碳纤维表面金属化的方法，该方法包括碳纤维经过前期预处理去胶活化后，采用化学方法在碳纤维表面两次镀镍，形成碳纤维表面防护层材料，包括碳纤维水洗-碳纤维加热去胶-水洗-碳纤维粗化-酸洗中和-碳纤维分散处理-一次化学镀镍-二次化学镀镍-碳纤维水洗-热风吹干-质量检验，其中，碳纤维加热去胶的温度为200-250℃，所述粗化所采用的是35重量％的硝酸溶液。然而，该方法需要采用硝酸溶液对碳纤维表面进行粗化，之后再进行化学镀，碳纤维表面会被硝酸进行一定程度的侵蚀，并且碳纤维表面的粗化程度不一致，这样会导致在后续化学镀过中所形成的金属层不均匀并且覆盖不全面。
技术实现要素：
本发明是为了解决采用现有的方法在碳纤维表面进行金属化时，碳纤维表面会被侵蚀且金属层厚度不均匀的问题，而提供一种金属化产品、一种金属化的方法以及由该方法制备得到的金属化产品。
具体地，本发明提供了一种金属化产品，其中，所述金属化产品包括碳纤维以及在所述碳纤维表面上依次层叠的无机氧化物层和金属层，所述无机氧化物层中的无机氧化物含有TiO2和/或SiO2。
本发明还提供了一种金属化的方法，其中，该方法包括将碳纤维浸渍在处理液中以使得至少部分所述处理液附着在所述碳纤维的表面上，接着将附着有所述处理液的碳纤维进行高温处理以使得所述处理液中的有机物碳化从而形成无机氧化物层，之后进行化学镀以在经高温处理之后的碳纤维表面上沉积金属层；所述处理液中含有钛酸酯和/或硅酸酯、纤维素、络合剂，所述络合剂为含有乙酰丙酮基、羧酸根、羰基、烷氧基、叠氮基、硝酸基、胺基和卤素基中至少一种基团的化合物。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的金属化产品。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，在将碳纤维进行表面金属化之前，先采用含有钛酸酯和/或硅酸酯、纤维素以及特定的络合剂的处理液对所述碳纤维进行处理，能够在所述碳纤维的表面形成具有纳米孔隙的无机纳米层，这样不仅能够在达到碳纤维表面粗化的同时，对碳纤维表面进行保护，接着通过化学镀形成的金属镀层的厚度非常均匀。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的金属化产品包括碳纤维以及在所述碳纤维表面上依次层叠的无机氧化物层和金属层，所述无机氧化物层中的无机氧化物含有TiO2和/或SiO2。
根据本发明，所述碳纤维的平均直径优选为2-20μm，更优选为2-15μm，最优选为5-15μm。所述碳纤维的规格优选为10K-50K。所述“K”所代表的含义为本领域技术人员公知，具体是指碳纤维中其中一束纤维束里所包含的纤维丝的数量。例如，1K是指一束纤维束里包含了1000根纤维丝。所述无机氧化物层的平均厚度优选为0.1-5μm，更优选为0.5-5μm，最优选为0.5-2μm。所述金属层的厚度优选为0.1-10μm，更优选为0.5-10μm，最优选为0.5-8μm。
根据本发明，所述无机氧化物层中TiO2和/或SiO2的含量优选为50-100重量％，优选为80-100重量％，特别优选为100重量％。即，所述无机氧化物层中的无机氧化物特别优选为TiO2和/或SiO2。最优选地，所述无机氧化物层中的无机氧化物为TiO2和SiO2的混合物。此时，所述混合物中TiO2和SiO2的重量比优选为0.1-10：1，更优选为0.1-5：1，最优选为1-5：1。
本发明对所述金属层中金属的种类没有特别的限定，可以选自镍、铜、镉、金和银中的至少一种。
本发明提供的金属化的方法包括将碳纤维浸渍在处理液中以使得至少部分所述处理液附着在所述碳纤维的表面上，接着将附着有所述处理液的碳纤维进行高温处理以使得所述处理液中的有机物碳化从而形成无机氧化物层，之后进行化学镀以在经高温处理之后的碳纤维表面上沉积金属层；所述处理液中含有钛酸酯和/或硅酸酯、纤维素、络合剂(即，所述处理液中含有钛酸酯、纤维素和络合剂，或者含有硅酸酯、纤维素和络合剂，或者含有钛酸酯、硅酸酯、纤维素、络合剂)，所述络合剂为含有乙酰丙酮基、羧酸根、羰基、烷氧基、叠氮基、硝酸基、胺基和卤素基中至少一种基团的化合物。
根据本发明，优选地，所述处理液中同时含有钛酸酯、硅酸酯、纤维素和络合剂。
本发明对所述处理液中上述各组分的含量没有特别的限定，但为了使得这几种组分起到更好的协同配合作用，优选地，所述钛酸酯、纤维素、络合剂与硅酸酯的重量比为0.1-10：0.01-5：0.01-20：1，更优选为0.1-5：0.01-2：1-10：1，最优选为1-5：0.01-2：1-5：1。
根据本发明，在所述处理液中，所述钛酸酯的分子式优选为Ti(R1O)4，其中，同一分子式中的多个R1相同或不同，并各自独立地为H、C1-C16的烷基或苯基，优选各自独立地为C1-C10的烷基，更优选各自独立地为C1-C5的烷基。具体地，所述钛酸酯的实例包括但不限于：钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
根据本发明，在所述处理液中，所述硅酸酯的分子式优选为Si(R2O)4，其中，同一分子式中的多个R2相同或不同，并各自独立地为H、C1-C16的烷基或苯基，优选各自独立地为C1-C10的烷基，更优选各自独立地为C1-C5的烷基。具体地，所述硅酸酯的实例包括但不限于：硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四正丙酯、硅酸四异丙酯和硅酸四丁酯中的至少一种。
根据本发明，在所述处理液中，加入纤维素的目的主要是为了调节处理液的粘度。所述纤维素的种类可以为本领域的常规选择，其具体实例包括但不限于：羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。此外，所述纤维素的数均分子量可以为5000-400000，优选为10000-200000。
根据本发明，在所述处理液中，加入络合剂的目的主要是为了确保钛酸酯和硅酸酯在处理液中具有良好的稳定性。所述络合剂可以为含有乙酰丙酮基、羧酸根、羰基、烷氧基、叠氮基、硝酸基、胺基和卤素基中至少一种基团的化合物。但从原料易得性的角度出发，所述络合剂优选为含有乙酰丙酮基、羧酸根和羰基中至少一种基团的化合物，特别优选为辛酸、乙酰丙酮和3-羟基丁酮中的至少一种。
根据本发明，所述处理液中还可以含有流平剂和/或溶剂。添加流平剂的目的是为了在后续使用过程中能够在碳纤维表面获得更为平整的处理液层，而添加溶剂的目的是为了调节处理液的粘度以满足实际使用的需求。
本发明对所述流平剂的种类没有特别的限定。例如，所述流平剂可以采用毕克公司的牌号为BYK-333、BYK-072、BYK-1790的流平剂或采用埃夫卡纳公司的牌号为AFCONA-3033、AFCONA-3034、AFCONA-3670的流平剂中的至少一种。
本发明对所述溶剂的种类没有特别的限定。例如，所述溶剂可以为醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等中的至少一种，优选为醇类溶剂和酯类溶剂的混合溶剂。其中，所述醇类溶剂的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种，所述酯类溶剂的实例包括但不限于：乳酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯中的至少一种。
此外，当所述处理液中还含有流平剂和溶剂时，以所述处理液的总重量为基准，所述钛酸酯的含量可以为1-10重量％，所述硅酸酯的含量可以为1-5重量％，所述纤维素的含量可以为0.05-1重量％，所述络合剂的含量可以为1-20重量％，所述流平剂的含量可以为0.05-0.1重量％，所述溶剂的含量可以为60-95重量％；优选地，以所述处理液的总重量为基准，所述钛酸酯的含量为3-10重量％，所述硅酸酯的含量为2-4重量％，所述纤维素的含量为0.1-0.8重量％，所述络合剂的含量为3-20重量％，所述流平剂的含量为0.05-0.08重量％，所述溶剂的含量为65-90重量％。进一步地，当所述溶剂为酯类溶剂和醇类溶剂的混合溶剂时，以所述处理液的总重量为基准，所述醇类溶剂的含量可以为10-60重量％，优选为20-55重量％；所述酯类溶剂的含量可以为5-50重量％，优选为10-45重量％。
根据一种具体实施方式，所述处理液按照以下方式制备得到：将所述钛酸酯和/或硅酸酯以及络合剂加入溶剂中，再在50-100℃下搅拌反应1-5小时，之后在10-30℃下静置1-10小时，接着加入纤维素和任选的流平剂并搅拌反应1-10分钟。
本发明对所述浸渍的条件没有特别的限定，只要能够使得所述处理液附着在碳纤维表面上即可，优选地，所述浸渍的条件包括温度为10-40℃，更优选为20-40℃，最优选为20-35℃；时间为5-30min，优选为5-20min，最优选为10-20min。此外，本发明提供的金属化的方法还优选包括在浸渍之后、高温处理之前，将碳纤维放置5-30min。
本发明对所述高温处理的条件没有特别的限定，只要能够使得所述处理液中的有机物碳化从而形成无机氧化物层即可，优选地，所述高温处理的条件包括温度为200-700℃，更优选为300-700℃，最优选为300-500℃；时间为10-60min，优选为20-60min，最优选为20-40min。
根据本发明，将碳纤维浸渍在处理液中的过程优选在真空条件下进行，这样不仅能够使处理液深入至碳纤维内部，使后续形成的无机氧化物层更好地附着在碳纤维的表面，而且还能够使得到的无机氧化物层更加均匀。此外，所述高温处理优选在惰性气氛中进行，保持惰性气氛的方法为向高温处理体系中通过惰性气体，其中，所述惰性气体可以为氮气和元素周期表零族气体中的至少一种。所述元素周期表零族气体选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的至少一种。
根据本发明，所述碳纤维的平均直径优选为2-20μm，更优选为2-15μm，最优选为5-15μm。所述碳纤维的规格优选为10K-50K。所述“K”所代表的含义为本领域技术人员公知，具体是指碳纤维中其中一束纤维束里所包含的纤维丝的数量。例如，1K是指一束纤维束里包含了1000根纤维丝。所述无机氧化物层的平均厚度优选为0.1-5μm，更优选为0.5-5μm，最优选为0.5-2μm。所述金属层的厚度优选为0.1-10μm，更优选为0.5-10μm，最优选为0.5-8μm。其中，所述无机氧化物层的平均厚度通过处理剂的用量以及浸渍的条件得以控制。所述金属层的厚度通过化学镀的条件得以控制。
根据本发明，所述化学镀可以为化学沉积，也可以为电镀，两者的具体操作过程均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。此外，所述金属层中的金属可以选自镍、铜、镉、金和银中的至少一种。
本发明还提供了由上述方法制备得到的金属化产品。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的处理液及其制备方法。
在装有分水器、回流冷凝器、搅拌器及温度计的150mL三口烧瓶中加入14g乙酸丁酯、25g乙醇和25g异丙醇，搅拌均匀，搅拌下缓慢加入20g的3-羟基丁酮，加入完毕后搅拌10min，之后再缓慢滴加10g钛酸四丁酯和5g硅酸四乙酯，滴加完毕后升高温度至60℃并搅拌反应3h，之后在25℃下静置8h，然后在搅拌下加入0.8g羟乙基纤维素(数均分子量为100000)和0.05g流平剂BYK333，搅拌5min，得到处理液，记为Y1。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的处理液及其制备方法。
在装有分水器、回流冷凝器、搅拌器及温度计的150mL三口烧瓶中加入15g乙酸丁酯、15乙酸乙酯、20g甲醇和25g丁醇，搅拌均匀，搅拌下缓慢加入15g乙酰丙酮，加入完毕后搅拌10min，之后再缓慢滴加5g钛酸四异丙酯和3g硅酸四丁酯，滴加完毕后升高温度至70℃并搅拌反应2h，之后在20℃下静置8h，然后在搅拌下加入0.5g羟乙基纤维素(数均分子量为200000)和0.05g流平剂BYK333，搅拌5min，得到处理液，记为Y2。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的处理液及其制备方法。
在装有分水器、回流冷凝器、搅拌器及温度计的150mL三口烧瓶中加入39.8g乙酸丁酯和50g异丙醇，搅拌均匀，搅拌下缓慢加入5g辛酸，加入完毕后搅拌10min，之后再缓慢滴加3g钛酸四异丙酯和2g硅酸四异丙酯，滴加完毕后升高温度至70℃并搅拌反应2h，之后在10℃下静置8h，然后在搅拌下加入0.1g羟丙基纤维素(数均分子量为5000)和0.1g流平剂BYK333，搅拌5min，得到处理液，记为Y3。
制备例4
该制备例用于说明本发明提供的处理液及其制备方法。
按照制备例1的方法制备处理液，不同的是，将3-羟基丁酮用相同重量份的1,3-丙二胺替代，得到处理液，记为Y4。
制备例5
该制备例用于说明本发明提供的处理液及其制备方法。
按照制备例1的方法制备处理液，不同的是，将3-羟基丁酮用相同重量份的三乙醇胺替代，得到处理液，记为Y5。
制备例6
该制备例用于说明本发明提供的处理液及其制备方法。
按照制备例1的方法制备处理液，不同的是，将硅酸四乙酯用相同重量份的钛酸四丁酯替代，得到处理液，记为Y6。
制备例7
该制备例用于说明本发明提供的处理液及其制备方法。
按照制备例1的方法制备处理液，不同的是，将钛酸四丁酯采用相同重量份的硅酸四乙酯替代，得到处理液，记为Y7。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的金属化产品及其制备方法。
将平均直径为5μm、纤维丝数量为48000的聚丙烯氰基碳纤维放置在密闭容器中，将该密闭容器抽真空后注入温度为25℃的处理液Y1浸没碳纤维，使得碳纤维在该处理液Y1中浸泡20min。接着加压排出处理液，排完后放置10min。然后将经处理液浸泡的碳纤维置于氮气保护下的烘烤炉中，并于500℃下烘烤30min，从而在碳纤维表面形成无机氧化物层，该无机氧化物层的平均厚度为1.5μm且其中的无机氧化物为TiO2和SiO2(TiO2和SiO2的重量比为1.628:1)。接着放入镀镍液(该镀镍液为安美特(Atotech)公司的Noviganth Ni KV镀镍液，下同)中，在50℃下水浴恒温电镀10分钟后取出，以在无机氧化物层表面形成镍层，得到金属化产品，记为A1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的金属化产品及其制备方法。
将平均直径为10μm、纤维丝数量为24000的聚丙烯氰基碳纤维放置在密闭容器中，将该密闭容器抽真空后注入温度为35℃的处理液Y1浸没碳纤维，使得碳纤维在该处理液Y1中浸泡10min。接着加压排出处理液，排完后放置20min。然后将经处理液浸泡的碳纤维置于氮气保护下的烘烤炉中，并于700℃下烘烤20min，从而在碳纤维表面形成无机氧化物层，该无机氧化物层的平均厚度为1.2μm且其中的无机氧化物为TiO2和SiO2(TiO2和SiO2的重量比为1.628:1)。接着放入镀镍液中，在40℃下水浴恒温电镀7分钟后取出，形成镍层，接着放入镀铜液(该镀铜液为安美特(Atotech)公司的Cupracid 210Acid Copper酸性镀铜液，下同)中，在25℃下水浴恒温电镀8分钟后取出，以在镍层表面形成铜层，得到金属化产品，记为A2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的金属化产品及其制备方法。
将平均直径为15μm、纤维丝数量为12000的聚丙烯氰基碳纤维放置在密闭容器中，将该密闭容器抽真空后注入温度为20℃的处理液Y2浸没碳纤维，使得碳纤维在该处理液Y2中浸泡5min。接着加压排出处理液，排完后放置20min。然后将经处理液浸泡的碳纤维置于氮气保护下的烘烤炉中，并于300℃下烘烤60min，从而在碳纤维表面形成无机氧化物层，该无机氧化物层的平均厚度为0.8μm且其中的无机氧化物为TiO2和SiO2(TiO2和SiO2的重量比为2.5:1)。接着放入镀镍液中，在40℃下水浴恒温电镀15分钟后取出，以在无机氧化物层表面形成镍层，得到金属化产品，记为A3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的金属化产品及其制备方法。
将平均直径为5μm、纤维丝数量为12000的聚丙烯氰基碳纤维放置在密闭容器中，将该密闭容器抽真空后注入温度为25℃的处理液Y2浸没碳纤维，使得碳纤维在该处理液Y2中浸泡20min。接着加压排出处理液，排完后放置20min。然后将经处理液浸泡的碳纤维置于氮气保护下的烘烤炉中，并于500℃下烘烤30min，从而在碳纤维表面形成无机氧化物层，该无机氧化物层的平均厚度为1.8μm且其中的无机氧化物为TiO2和SiO2(TiO2和SiO2的重量比为2.5:1)。接着放入镀镍液中，在50℃下水浴恒温电镀5分钟后取出，以在无机氧化物层表面形成镍层，接着放入镀铜液中，在25℃下水浴恒温电镀8分钟后取出，以在镍层表面形成铜层，得到金属化产品，记为A4。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的金属化产品及其制备方法。
按照实施例1的方法对碳纤维表面进行金属化，不同的是，将处理液Y1采用相同重量份的处理液Y3替代，得到金属化产品，记为A5，其中，无机氧化物层中的无机氧化物为TiO2和SiO2(TiO2和SiO2的重量比为1.875:1)。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的金属化产品及其制备方法。
按照实施例1的方法对碳纤维表面进行金属化，不同的是，将处理液Y1采用相同重量份的处理液Y4替代，得到金属化产品，记为A6，其中，无机氧化物层中的无机氧化物为TiO2和SiO2(TiO2和SiO2的重量比为1.628:1)。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的金属化产品及其制备方法。
按照实施例1的方法对碳纤维表面进行金属化，不同的是，将处理液Y1采用相同重量份的处理液Y5替代，得到金属化产品，记为A7，其中，无机氧化物层中的无机氧化物为TiO2和SiO2(TiO2和SiO2的重量比为1.628:1)。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的金属化产品及其制备方法。
按照实施例1的方法对碳纤维表面进行金属化，不同的是，将处理液Y1采用相同重量份的处理液Y6替代，得到金属化产品，记为A8，其中，无机氧化物层中的无机氧化物为TiO2。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的金属化产品及其制备方法。
按照实施例1的方法对碳纤维表面进行金属化，不同的是，将处理液Y1采用相同重量份的处理液Y7替代，得到金属化产品，记为A9，其中，无机氧化物层中的无机氧化物为SiO2。
对比例1
该对比例用于说明参比的金属化产品及其制备方法。
该对比例采用CN105200401A实施例1中公开的方法对碳纤维表面进行金属化，且镀镍液为安美特(Atotech)公司的Noviganth Ni KV镀镍液，具体步骤如下：
将平均直径为5μm、纤维丝数量为12000的聚丙烯氰基碳纤维在30℃的去离子水中水洗10min后取出，然后将碳纤维加热至200℃并在该温度下维持10min以进行去胶，接着在温度为30℃且浓度为35重量％的硝酸水溶液中浸泡25min以进行粗化，之后放入镀镍液中，在50℃下水浴恒温电镀10分钟后取出，得到参比金属化产品，记为DA1。
测试例
测试例用于说明金属化产品中金属层厚度均匀性的测定。
采用镀层膜厚测量仪XRF2000L测试金属层不同位置的厚度，其中，每种测试件随机选取5个点测试，且点与点之间的距离在1cm以上，验证金属层厚度的均一性，所得结果见表1。
表1
从以上结果可以看出，当采用本发明提供的方法对碳纤维表面进行金属化时，能够使采用化学镀形成的金属镀层的厚度较为均一。此外，由于本发明提供的金属化的方法是通过采用处理液在碳纤维表面形成无机纳米层进行粗化的，不会对碳纤维表面造成腐蚀，因此对碳纤维表面还具有保护作用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。