本发明属于超细纤维合成革技术领域，尤其涉及一种导电超纤皮革及其制备方法和设备。
背景技术：
超细纤维合成革是合成革未来发展的方向。由于它以三维网络结构的无纺布做基体，并具有开孔结构的聚氨酯网状和尼龙束状结构，真正模拟天然皮革的形态，具有天然皮革最相似的性能。
随着生活水平的提高，人们对面料的要求也越来越多。例如高速列车座椅用面料，对阻燃性、可滴落性以及烟密度等方面具有较高要求；导电手套用面料，对耐磨性和导电性有较高要求；而用于保健产品的面料，则对防辐射、抗静电、磁性好等有特殊要求。为了满足这些产品的多功能性，现有的工艺通常都是将具备相应功能特效的材料粒子加入湿法聚氨酯中，再浸渍到基布中，从而得到具备各种功能的超纤皮革。例如将炭黑等导电材料添加到湿法聚氨酯中，炭黑等填料容易发生沉淀、结块等现象，使最终的产品导电性能不稳定，基布表面容易出现黑斑等现象。
中国专利申请CN105602433A公开了一种紫外屏蔽抗静电复合涂层及其制备方法，首先制得钛酸酯偶联剂改性的石墨烯和有机改性的纳米二氧化钛，然后利用超声共混法将前面两种物质均匀分散到聚氨酯中，得到紫外屏蔽抗静电复合涂层。该方法借助改性纳米粒子表面的有机基团与聚氨酯基体“桥键”作用，提高了无机纳米粒子在有机体系中的分散，但仍无法完全消除沉淀、结块的现象。
中国专利CN106675006A公开了一种导电超纤合成革及其生产方法，将炭黑、碳纳米管、石墨烯、分散剂、热稳定剂、抗氧化剂和尼龙混合造粒，获得导电色母粒；将所述导电色母粒与尼龙6混合，进行熔融纺丝，然后制得导电超纤合成革。该方法中的导电材料被均匀分散到纤维中，有效解决导电性能不均匀的问题。然而炭黑、碳纳米管和石墨烯与尼龙仅为简单的物理共混，键合力弱，材料强度有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种导电超纤皮革及其制备方法和设备，以克服现有技术存在的技术缺陷。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种导电超纤皮革的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将超纤短纤维放入碱性溶液中活化，然后用酸性溶液中和后挤去超纤短纤维中的溶液；
步骤2：将步骤1处理的超纤短纤维开松，浸入氧化石墨烯溶液中，使超短纤维充分吸收氧化石墨烯溶液，然后除去未被吸收的氧化石墨烯溶液；
步骤3：将H2S气体从底部通入步骤2处理的超纤短纤维，使H2S与氧化石墨烯反应充分，制得硫-石墨烯/超纤短纤维复合物，挤去超短纤维中的溶液；
步骤4：将步骤3处理的超纤短纤维开松，浸入弱碱性强还原剂溶液中，使超短纤维充分吸收弱碱性强还原剂溶液，除去未被吸收的弱碱性强还原剂溶液；
步骤5：将步骤4处理的超纤短纤维在70～85℃恒温1～5h，进一步还原氧化石墨烯，并溶解硫单质，制得石墨烯/超纤短纤维复合物，反应完成后挤去超短纤维中的溶液；
步骤6：洗涤石墨烯/超纤短纤维复合物，直至洗涤废液pH小于等于8，干燥；
步骤7：将步骤6处理后的石墨烯/超纤短纤维复合物称重、梳理、混合陈杂、铺网、预针刺、正反针刺形成三维结构网络的无纺布；
步骤8：将步骤步骤7制得的无纺布经过湿法加工，PU树脂含浸，碱减量，磨皮染整工艺最终制成导电超纤皮革。
作为本发明改进的技术方案，步骤1中，所述碱性溶液为0.01～1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾，活化时间为0.5～1h，所述酸性溶液为0.01～1mol/L的稀盐酸、稀硝酸。
作为本发明改进的技术方案，步骤2中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.01～1mg/mL。
作为本发明改进的技术方案，步骤3中，所述H2S与氧化石墨烯的反应温度为45～70℃。H2S的通入量和反应时间根据超纤短纤维和氧化石墨烯的质量进行调节，具体地，1mg氧化石墨烯通入H2S1～2mg，反应时间1～5h。
作为本发明改进的技术方案，步骤4中，所述弱碱强还原剂溶液的pH值为8～10，所述强还原剂为水合肼或硼氢化钠。水合肼或硼氢化钠的浓度和用量根据超纤短纤维和氧化石墨烯的质量进行调节，具体地，水合肼或硼氢化钠溶液的浓度为0.007～0.7mg/mL，水合肼或硼氢化钠溶液的体积大于等于步骤2中氧化石墨烯溶液被吸收的体积。
本发明还提供采用上述制备方法制得的导电超纤皮革。
优选地，在步骤7中，所述预针刺的针刺密度为90～92刺/cm2，针刺深度为8.2～8.5mm；所述正反针刺中正刺板的针刺密度为270～280刺/cm2，针刺深度为5.5～6mm，反刺板的针刺密度为420～450刺/cm2，针刺深度为8.2～8.5mm。
进一步地，所述无纺布的电阻率为1.28×103～2×104Ω/cm2。
此外，本发明还提供制备上述导电超纤皮革的制备装置，它包括超纤短纤维制备超纤皮革用流水线，还包括超纤短纤维开松机及超纤短纤维处理池，所述超纤短纤维处理池具有漏斗桶状壁，在漏斗桶状壁的底部设置有多孔滤板，在多孔滤板的下方设置废液流出管道和开关，在多孔滤板和废液流出管道之间设置有气体流入通道和开关，在漏斗桶状壁上方还设置有饼状挤压机。
作为本发明改进的技术方案，在漏斗桶状壁内还安装有搅拌器，所述搅拌器具有圆形桶状壁，在圆形桶装壁远离漏斗桶状壁的一面设置有搅拌用凸起，在圆形桶状壁顶部设置有翻边，在翻边外围设置有一圈齿，所述齿与外部驱动齿轮齿合。
与现有技术相比，本发明具有如下有点：
(1)氧化石墨烯表面含有较多的OH、COOH等官能团，具有良好的水溶性。通过强碱对超纤短纤维进行活化，使得超纤短纤维和氧化石墨烯能够通过H-OH化学键进行桥连，氧化石墨烯通过化学键力均匀地、牢固地吸附在每一根超纤短纤维表面。使得后续制得的石墨烯/超纤短纤维具有优异的导电均匀性，且石墨烯与超纤短纤维结合十分牢固。
(2)H2S与氧化石墨烯发生氧化还原反应，生成硫-石墨烯/超纤短纤维复合物。H2S的还原能力不够强，故不会破坏石墨烯与超纤短纤维之间的化学键作用力。
(3)利用强还原性水合肼或硼氢化钠进一步使硫-石墨烯/超纤短纤维复合物还原，可显著提高石墨烯/超纤短纤维复合物的导电性，同时除去硫-石墨烯/超纤短纤维复合物中的硫，形成多孔的石墨烯/超纤短纤维复合物，增强了石墨烯/超纤短纤维的吸附能力，为后续石墨烯/超纤短纤维复合物的着色、PU树脂含浸等提供便利。由于氧化石墨烯已被H2S温柔地预还原处理，故当强还原剂作用于已被还原过的氧化石墨烯时，其反应就变得温和起来，从而在不破坏石墨烯与超纤短纤维之间的化学键作用力的同时，亦能显著提高石墨烯/超纤短纤维的导电能力。
(4)本发明还可以利用工业废气H2S来还原氧化石墨烯，解决了工业废气的脱除和有效再利用问题。
(5)本发明的装置专门为本发明的方法设计而成。其结构简单，使用方便。工作人员仅需往超纤短纤维处理池中添加各种溶液，然后通过饼状挤压机挤掉超纤短纤维中的溶液，就可以实现轻松的物料转移。避免了转移含有大量溶液的超纤短纤维，省时省力。
附图说明
图1为本发明超纤短纤维处理池的结构示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员清楚明了地理解本发明，现结合具体实施方式和附图，对本发明进行详细说明。
如图1所示，本发明所采用的装置在常规的超纤短纤维制备超纤皮革用流水线的基础上，还添加了超纤短纤维开松机和超纤短纤维处理池。所述超纤短纤维处理池具有漏斗桶状壁1，在漏斗桶状壁1的底部设置有多孔滤板2，在多孔滤板2的下方设置废液流出管道3和开关4，在多孔滤板2和废液流出管道3之间设置有气体流入通道5和开关6，在漏斗桶状壁1上方还设置有饼状挤压机7。
为了加速溶液与超纤短纤维的共混，在漏斗桶状壁1内还可安装搅拌器，所述搅拌器具有圆形桶状壁8，在圆形桶装壁8远离漏斗桶状壁1的一面设置有搅拌用凸起9，在圆形桶状壁8顶部设置有翻边10，在翻边10外围设置有一圈齿11，所述齿11与外部驱动齿轮12齿合。
利用上述装置，制备导电超纤皮革的工艺如下：
步骤1：关闭开关4，将超纤短纤维放入漏斗桶状壁1内，加入碱性溶液，使超纤短纤维充分吸收碱性溶液，活化0.5～1h，然后加入酸性溶液，使之与碱性溶液发生中和反应，使得超纤短纤维中混合液体的pH值约为7。然后打开开关4，利用饼状挤压机7挤掉超纤短纤维中的液体。在此过程中，可以转动外部驱动齿轮12，带动圆形桶状壁8旋转，从而加快超纤短纤维与溶液的摩擦接触，加快溶液的传质速率。在其他步骤中，也可以根据需要启动搅拌器。其中，所述碱性溶液为0.01～1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾，所述酸性溶液为0.01～1mol/L的稀盐酸、稀硝酸。在优选的实施例中，所述活化时间为1h，所述碱性溶液为0.1mol/L的氢氧化钠，所述酸性溶液为0.1mol/L的稀盐酸。
步骤2：取出步骤1处理的超纤短纤维放入开松机中开松。关闭开关4，将开松后的超纤短纤维放入漏斗桶状壁1内，然后加入氧化石墨烯溶液，使超纤短纤维充分吸收氧化石墨烯溶液。打开开关4，放掉漏斗桶状壁1内未被吸收的氧化石墨烯溶液，再关闭开关4。其中，所述氧化石墨烯溶液的浓度优选为0.01～1mg/mL。在优选的实施例中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1mg/mL。
步骤3：开启开关6，使H2S气体通过气体流入通道5进入多孔滤板2和废液流出管道3之间。此时，多孔滤板2起到布气板的作用，H2S气体从底部通入饱含氧化石墨烯溶液的超纤短纤维中。H2S与氧化石墨烯充分反应，制得硫-石墨烯/超纤短纤维复合物。本领域技术人员可以根据需要，在多孔滤板上面铺设一层孔径更小的滤板，使气体分布更为均匀。此外，还可根据需要在漏斗桶状壁1顶部盖上一个密封盖，防止H2S逸散。反应完成后，关闭开关6，然后利用饼状挤压机7挤掉硫-石墨烯/超纤短纤维复合物中的液体。其中，所述H2S与氧化石墨烯的反应温度为45～70℃。H2S的通入量和反应时间根据超纤短纤维和氧化石墨烯的质量进行调节，具体地，1mg氧化石墨烯通入H2S 1～2mg，反应时间1～5h。为了使H2S与氧化石墨烯的反应在规定的温度范围内进行，可以将超纤短纤维处理池移入烘房中。在优选的实施例中，每毫克氧化石墨烯通入H2S的量为1.5mg，烘房温度为60℃，反应时间为3h。
步骤4：取出步骤3制得的硫-石墨烯/超纤短纤维复合物，放入开松机中开松。关闭开关4，将开松后的硫-石墨烯/超纤短纤维复合物放入漏斗桶状壁1内，加入弱碱性强还原剂溶液，然后使开松后的硫-石墨烯/超纤短纤维复合物充分吸收强还原剂溶液直至饱和，打开开关4，排除未被吸收的强还原剂溶液，然后关闭开关4。所述弱碱强还原剂溶液的pH值为8～10，所述强还原剂优选为水合肼或硼氢化钠。水合肼或硼氢化钠的浓度和用量根据超纤短纤维和氧化石墨烯的质量进行调节，具体地，水合肼或硼氢化钠溶液的浓度为0.007～0.7mg/mL，水合肼或硼氢化钠溶液的体积大于等于步骤2中氧化石墨烯溶液被吸收的体积。在优选的实施例中，所述弱碱强还原剂溶液为0.07mg/mL的水合肼溶液，其pH值为9。
步骤5：将超纤短纤维处理池移入70～85℃的烘房恒温1～5h。在此温度下，未被H2S充分还原的氧化石墨烯被进一步还原成石墨烯，得到石墨烯/超纤短纤维复合物。与石墨烯结合的硫单质在此温度下溶于碱性溶液中，生成亚硫酸盐溶液和硫化物溶液，从而使得石墨烯/超纤短纤维复合物具备多孔特性。反应完成后，打开开关4，利用饼状挤压机7挤去石墨烯/超纤短纤维复合物中的溶液。在优选的实施例中，所述烘房的温度为80℃，恒温时间为3h。
步骤6：关闭开关4，加入水，搅拌、漂洗石墨烯/超纤短纤维复合物，打开开关4，利用饼状挤压机7挤压排除洗涤废液。重复多次，直至洗涤废液pH小于等于8，干燥。
步骤7：将步骤6处理后的石墨烯/超纤短纤维复合物称重、梳理、混合陈杂、铺网、预针刺、正反针刺形成三维结构网络的无纺布。所述预针刺的针刺密度为90～92刺/cm2，针刺深度为8.2～8.5mm；所述正反针刺中正刺板的针刺密度为270～280刺/cm2，针刺深度为5.5～6mm，反刺板的针刺密度为420～450刺/cm2，针刺深度为8.2～8.5mm，所述无纺布的电阻率为1.28×103～2×104Ω/cm2。在优选的事实例中，所述预针刺的针刺密度为91刺/cm2，针刺深度为8.4mm；所述正反针刺中正刺板的针刺密度为275刺/cm2，针刺深度为5.8mm，反刺板的针刺密度为435刺/cm2，针刺深度为8.4mm，所述无纺布的电阻率为5.21×103Ω/cm2。
步骤8：将步骤步骤7制得的无纺布经过湿法加工，PU树脂含浸，碱减量，磨皮染整工艺最终制成导电超纤皮革。
其中，步骤7和步骤8所用到的设备为常规的超纤短纤维制超纤皮革用流水线。
显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明所作的举例，而非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。只要是在本发明实施例基础上做出的常识性的改动方案，都处于本发明的保护范围之中。