一种改性无纺布及其制备和使用方法与流程

本发明涉及一种改性无纺布及其制备和使用方法，特别是用于处理阴离子染料的染色废液或染色后水洗液的改性无纺布及其制备和使用方法。

背景技术：

近十年，我国印染行业发展迅速，规模已居国际前列，但据环保部最新的《2013年环境统计数据》显示，2013年我国纺织业废水排放量为1162万吨/日，位居全国各行业废水排放量的第4位。而在印染加工过程中，大量染化料的使用，对水体造成严重的色度及毒性污染，后期处理困难。

在阴离子染料染色中，以活性染料为例，染色时，由于染料固着不充分或水解失去反应性，而使得染料不能与纤维反应成键，但又因染料与纤维有亲和力，仍会吸附在纤维表面。故在染后洗涤时，会连续缓慢的从织物上脱落进入水中，出现“掉色”情况。因此，染色后织物必须经水洗工艺来提高色牢度，保证品质。在常规水洗工艺中，首先，经过冷水洗、酸中和、温水洗，尽可能从织物上去除盐、碱及表面未固着染料，盐残留会降低水解染料由纤维内部向外的扩散，碱残留影响色光；然后，加入专用皂洗剂进行高温皂洗，促使与纤维亲和力强的染料，由内向外扩散并从纤维上解析，高温、皂洗剂都是为了提高染料的扩散及解吸效率，并防止进入到水中的染料又反沾到织物上；最后，热水洗，冷水洗，进一步冲淡、去除黏附在织物上的染料。综上，水洗工艺会耗费大量的热能和水，皂洗剂的加入及水洗后的残液，都会对水体造成色度及COD、BOD污染。故而，水洗工艺既是一项巨大开支，也是印染废水的主要来源，亟待研究相应的解决方法。

在目前的严峻形势下，国内外众多染整工作者进行了多方面的探索研究。首先，为解决皂洗中的高温、多次水洗、残液色度问题，新型皂洗剂得到广泛研究，如，张健(《皂洗酶A在活性染料中的应用》，印染，2008，No.7)利用皂洗酶A在50～60℃下脱除织物表面的浮色，但对染料有选择性；燕子(《新型酸性皂洗剂》，西安工程大学学报，2001,25(6))将马来酸酐-丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮与羧乙基硫代丁二酸复配得酸性皂洗剂，可省去中和水洗，但吡咯烷酮成本高；姚永丽(《膨润土改性及其在棉活性染料染色净洗中的的应用》，印染助剂，2006，23(3))以天然钙基膨润土为原料，在强酸高温条件下改性得低温皂洗剂，但对设备要求高。以上虽有一定效果，但也仅能解决某一方面的问题，且还会带来新问题。其次，为解决废水色度问题，除了传统的生物、物理及化学方法外，宋欢(《紫外照射季铵盐单体接枝改性丙纶非织造布及其吸附作用》高分子材料科学与工程，2013,42(3))、李戎(《阴离子染料废水吸附脱色无纺布的制备方法》，CN 101791580 A)通过紫外光照射或浸轧喷涂的方法将无纺布阳离子改性，用于阴离子染料废水的脱色，但这两种方法制备的改性无纺布，反应性低，用量大，对染料吸附量较小，实际应用效果不理想。

近年来，离子液体作为一种新型绿色环保溶剂和催化剂，以其优良的性能得到了广泛关注和研究。在纺织行业中，对离子液体的研究主要集中在其作为优异的溶剂，而将其作为一种特殊化学试剂，用于对织物进行处理或改性的相关研究则较少。

本发明将离子液体与高阳离子度反应性改性剂复配，共同作用于无纺布，制得改性无纺布，用于阴离子染料染色后的水洗中，可同时解决高温皂洗、多道水洗及染色、水洗带来的色度污染，无皂洗剂，降低水体COD、BOD含量，大大减少用水量及有色废水的排放，环保又降耗节水，符合当今行业的发展趋势，意义重大。

技术实现要素：

针对现有的水洗工艺待解决的问题，本发明的一个方面提供了一种改性无纺布，它包含1－6重量％离子液体、8－20重量％反应性阳离子改性剂和1－6重量％无机强碱，以无纺布本身的重量为基准。

本发明的另一个方面提供了上述改性无纺布的制备方法，它包括如下步骤：

a)制备含有离子液体、反应性阳离子改性剂和无机强碱的水处理液；

b)将无纺布放在所述的水处理液中浸渍；和

c)干燥或烘干。

本发明的另一个方面提供了上述改性无纺布在吸收染色废液或染色后水洗液中游离阴离子染料方面的应用。

本发明的另一个方面还提供了一种吸收染色废液或染色后水洗液中游离阴离子染料的方法，它包括如下步骤：

i)提供权利要求1－5中任一项所述的改性无纺布；

ii)将所述的改性无纺布放在阴离子染料的染色废液或染色后水洗液中足够的时间，以吸收或吸附游离的阴离子染料；和

iii)从染色废液或染色后水洗液中取出改性无纺布。

将改性后无纺布用于染色后水洗工艺中，无需皂洗，以静电引力快速吸附染液及织物上未固着或水解的染料，并加快未固着染料的解吸，提高色牢度，故无需添加皂洗剂进行高温皂洗及多道水洗，染色、水洗后残液澄清，大大减少用水量及有色废水的排放，降低水体COD、BOD含量；吸附染料后的无纺布易处理；水洗后织物，牢度优良，色光稳定。

附图说明

图1是本发明实施例1中染色例1的示意图。

图2是本发明实施例2中染色例2的示意图。

图3是本发明实施例3中染色例3的示意图。

具体实施方式

在一个优选的实施方式中，本发明的改性无纺布包含2－5重量％离子液体、10－18重量％反应性阳离子改性剂和2－5重量％无机强碱，以无纺布本身的重量为基准。

在一个更优选的实施方式中，本发明中所述的离子液体通常指完全由有机正离子与无机或有机负离子组成，在室温或接近室温下，呈液态的低温有机熔融盐。所述离子液体例如包括但不限于咪唑类离子液体、吡啶类离子液体或它们的混合物。

在一个更优选的实施方式中，本发明中所述的咪唑类离子液体用通式(1)表示，所述吡啶类离子液体用通式(2)表示：

其中，R₁是C_1－6烷基或C_2－6烯基，优选为C_2－5烷基或C_2－4烯基,如烯丙基，R₂是C_1－3烷基，及R代表烯丙基，X^-代表卤离子、无机含氧酸根或它们的混合物。

在一个更优选的实施方式中，本发明中所述的咪唑类离子液体例如是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑盐、1-丁基-三甲基咪唑三氟甲磺酸盐、或它们的混合物。本发明中所述吡啶类离子液体例如包括N-烯丙基吡啶亚硫酸钠等。

在一个优选的实施方式中，本发明中所述的反应性阳离子改性剂通常是指同时含阳离子基团和能与纤维素纤维反应的-OH、-X(卤素)基团的强阳离子化合物。所述的反应性阳离子改性剂例如是以聚环氧氯丙烷为主链的季铵盐、三嗪双季铵盐、C_4－5氮杂环烷季铵盐或它们的混合物。所述的聚环氧氯丙烷为主链的季铵盐用通式(3)表示，所述的三嗪双季铵盐用通式(4)表示，且所述的C_4－5氮杂环烷季铵盐用通式(5)表示：

其中，R₄、R₅和R₆各自表示C_1－3烷基，n＝2-10,m＝3-15,R₇和R₈各自表示C_1－3烷基苄基，R₉和R₁₀自表示C_1－3烷基。

在一个更优选的实施方式中，本发明中所述的聚环氧氯丙烷为主链的季铵盐例如是氯代聚环氧氯丙烷三甲基铵盐(600-3500)。本发明中所述的三嗪双季铵盐例如是4—氯均三嗪-2,6-二对苯甲胺季铵盐。本发明中所述的C_4－5氮杂环烷季铵盐例如是氯化3-羟基-1,1-二甲基环丁胺。

在一个更优选的实施方式中，本发明中所述的无机强碱例如包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。优选的是氢氧化钠。

在一个更优选的实施方式中，本发明中所述的无纺布例如包括天然和再生纤维素纤维制成的无纺布或天然和再生纤维素纤维散纤维。

在一个更优选的实施方式中，本发明中制得的改性无纺布可以压缩成球状或块状，以方便运输或使用。

在一个优选的实施方式中，本发明的改性无纺布的制备方法包括如下步骤：

a)制备含有离子液体、反应性阳离子改性剂和无机强碱的水处理液；

b)将无纺布放在所述的水处理液中浸渍；和

c)在60～90℃干燥或烘干。

在一个优选的实施方式中，本发明方法所用的水处理液含有1－5克/升离子液体、3－15克/升反应性阳离子改性剂和1－10克/升无机强碱，优选含有2－5克/升离子液体、5－15克/升反应性阳离子改性剂和3－10克/升氢氧化钠。

在一个优选的实施方式中，本发明的吸收染色废液或染色后水洗液中游离阴离子染料的方法包括如下步骤：

i)提供本发明的改性无纺布；

ii)将所述的改性无纺布放在阴离子染料的染色废液或染色后水洗液中足够的时间，以吸收或吸附游离的阴离子染料；和

iii)从染色废液或染色后水洗液中取出改性无纺布。

在一个优选的实施方式中，本发明中所述的阴离子染料例如包括活性阴离子染料、酸性阴离子染料、直接阴离子染料或其混合物。具体的实例例如包括活性黑RWN、酸性蓝N-R、活性红BF-3B150％或它们的混合物。

使用后的改性无纺布可以方便地通过掩埋或焚烧处理，也可以一定的解吸工艺回收无纺布和阴离子染料。

虽然不想受具体的理论束缚，但本发明人认为将离子液体与高阳离子反应性改性剂结合，离子液体有利于纤维的充分溶胀，随着氢键的破坏，部分结晶区溶解，暴露更多的羟基且羟基的反应活性增大，这些使得改性剂能充分进入纤维内部，且与纤维的反应难度降低，数量增加；另外，离子液体对还会刻蚀织物表面，增加比表面积，利于改性剂的反应和后期阴离子染料的吸附；同时由于改性剂阳离子度高，与纤维素结合力强，使得较少用量下改性无纺布，也可吸附大量染料。

将改性后无纺布用于染色后水洗工艺中，无需皂洗，以静电引力快速吸附染液及织物上未固着或水解的染料，并加快未固着染料的解吸，提高色牢度，故无需添加皂洗剂进行高温皂洗及多道水洗，染色、水洗后残液澄清，大大减少用水量及有色废水的排放，降低水体COD、BOD含量；吸附染料后的无纺布易处理；水洗后织物，牢度优良，色光稳定。

本发明一种阴离子类染料染色后无皂洗剂的环保低温水洗工艺，所述无纺布制品代表，天然和再生纤维素纤维制成的无纺布成品或原料散纤维。

实施例

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实例中未注明技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或参考产品说明书进行。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

如下实施例中水洗后的染色织物性能指标通过如下方法测定：

1)耐摩擦色牢度：GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定，牢度数值越大，性能越好。

2)耐皂洗色牢度：GB/T3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测定，牢度数值越大，性能越好。

3)溶液吸光度测试：用UV-2450紫外分光光度计测定最大波长处吸光度，数值越大，溶液颜色越深。

各实施例中染化料来源如下：NaOH、冰醋酸、醋酸铵、纯棉织物、纤维素纤维无纺布均为市售；所有离子液体购自东华大学，所有反应型阳离子改性剂购自陶氏化工；活性染料雅格素、酸性染料雅格赛特来自上海雅运纺织化工股份有限公司；皂洗剂雅可赛SW、雅可赛SW-PA，匀染剂雅可匀PL，均来自上海雅运纺织助剂有限公司。

实施例1

将5克粘胶无纺布浸渍在改性工作液中，工作液为：氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑盐：2克/升，4—一氯均三嗪-2,6-二对苯甲胺季铵盐：8克/升，NaOH：2克/升，工作液的用量为75毫升；65℃处理40min，烘干，得改性无纺布1。

染色例1：

取两块相同的纯棉针织漂白布10克，按以下工艺染色：

取0.6克活性染料雅格素黑RWN,放入40℃，100ml水中，搅拌均匀后放入纯棉针织漂白布，升温至60℃后保温，5min后分三次，每次间隔10min，共加入8.0g Na₂SO₄,继续保温30min后，再分三次，每次间隔10min，共加入2.0g Na₂CO₃，继续保温60min后停止，取出织物，得染色后纯棉针织漂白布及染色后残液。

对比水洗例1：

上述染色例1中得到的织物→水洗(40℃*10min)→酸中和水洗(冰醋酸：1克/升,10min)→温水洗(60℃*10min)→皂洗2次(雅可赛SW：2克/升,98℃*20min)→热水洗(70℃*10min)→水洗(40℃*10min)→烘干

水洗例1：

取上述染色例1中得到的10克棉织物，1克实施例1中所得的改性无纺布1，10克/升冰醋酸，放入200ml水中，60℃处理20min，取出无纺布晾干；

将洗涤后的棉织物，在100ml清水中，60℃再洗10min，脱水烘干。染色残液处理例1：

在上述染色例1中产生的残液中，加入3克步骤1)改性无纺布1，10克/升冰醋酸，60℃处理20min，取出无纺布1晾干。

用或不用实施例1制得的无纺布3处理的水洗后织物的性能以及染色残液或首道水洗例液的状态和吸光度数据分别见表1中。

实施例2

将5克棉无纺布浸渍在改性工作液中，工作液为：N-烯丙基吡啶亚硫酸钠：3克/升，氯代聚环氧氯丙烷三甲基铵盐：5克/升，NaOH：5克/升，工作液的用量为75毫升；80℃处理30min，制得改性无纺布2；

染色例2：

取两块相同的尼龙针织布10克，按以下工艺染色：

取酸性染料雅格赛特蓝N-R：0.2克，雅可匀PL：0.15克，醋酸铵：0.15克，加入40℃、100ml水中，以2℃/min升温至95℃，保温染色60min后停止，取出尼龙针织布，得染色后尼龙针织布及染色后残液。

对比水洗例2：

染色例2中染色后的织物→热水洗(75℃*15min)→皂洗(雅可赛SW-PA：3克/升，60℃*15min)→温水洗(60℃*15min)→水洗(40℃*15min)→烘干

水洗例2：

取上述染色例2中得到的10克尼龙织物，0.5克步骤1)改性无纺布2，放入200ml水中，40℃处理30min，取出无纺布晾干；

将水洗后的尼龙织物，放在100ml清水中，40℃再洗15min，脱水烘干。

染色后残液处理例2：

在上述染色例2中产生的染色残液中，加入1克实施例2中制得的改性无纺布2，40℃处理30min，取出无纺布晾干。

用或不用实施例2制得的无纺布3处理的水洗后织物的性能以及染色残液或首道水洗例液的状态和吸光度数据分别见表1中。

实施例3

将5克棉无纺布浸渍在改性工作液中，工作液为：1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸钠：2克/升，氯化3-羟基-1,1-二甲基环丁胺：10克/升，NaOH：2克/升，工作液的用量为75毫升；65℃处理40min，水洗烘干，制得改性无纺布3。

染色例3：

取两块相同的纯棉针织漂白布10克，按以下工艺染色：

取0.5克活性染料雅格素红BF-3B 150％,放入40℃，100ml水中，搅拌均匀后放入纯棉针织漂白布，升温至60℃后保温，5min后分三次，每次间隔10min，共加入8.0g Na₂SO₄,继续保温30min后，再分三次，每次间隔10min，共加入2.0g Na₂CO₃，继续保温60min后停止，取出纯棉针织漂白布，得染色后纯棉针织漂白布及染色后残液。

对比水洗例3：同实施例1。

水洗例3：

取上述染色例3中制得的10克棉织物，1克实施例3中制得的改性无纺布3，10克/升冰醋酸，放入200ml水中，60℃处理20min，取出无纺布3晾干；

将水洗后的棉织物放在100ml清水中，60℃再洗10min，脱水烘干。

染色后残液处理例3：

将染色例3中产生的染色残液中加入3克实施例3制得的改性无纺布3，10克/升冰醋酸，60℃处理20min，取出无纺布晾干。

用或不用实施例3制得的无纺布3处理的水洗后织物的性能以及染色残液或首道水洗例液的状态和吸光度数据分别见表1中。

由表1中各实施例的性能测试结果可知：本发明提供的一种阴离子类染料染色后无皂洗剂的环保低温水洗工艺，相较中、深色传统水洗工艺，水洗温度降低20～40℃，减少热能的损耗；不添加皂洗剂，降低水中BOD、COD含量；水洗次数明显减少2～4次，大大减少用水量；染色、水洗残液澄清，从源头上避免了废水的排放，省去废水处理环节。整体上，该工艺节水、降耗、减排，且水洗后织物的牢度优良，非常符合当今环保发展的趋势。