本发明涉及固体形式的增稠组合物，其包含具有高取代度(DS)的羧甲基纤维素(CMC)和通过烯键式不饱和单体聚合获得的增稠剂；以及它们在基于反应性染料的纺织品印刷糊料中的用途。
现有技术
纺织品印刷糊料用于以受控方式将染料或颜料转移到纺织品材料上。糊料组合物关键的并且主要决定最终制品的质量。
印刷糊料通常通过将一种或多种增稠剂(增稠试剂)溶解在水中并且依次通过添加染料或颜料和对该方法有用的其它可能的化学助剂(例如pH调节剂、消泡剂、稳定剂、分散剂等)来制备。
增稠剂的主要功能是为糊料提供合适的流变性能，以便更好地控制纺织品材料上的设计图案再现。
常用的增稠剂可以是高分子量的天然、半合成或合成的水溶性聚合物。
在遇到高离子环境的情况下，例如在含有反应性染料的印刷糊料中，需要具有特殊特性的聚合物。
在天然聚合物中，藻酸盐通常被认为是纺织品印刷的反应性染料的参考，因为其表现出合适的生态毒理学特性和良好的溶解性，它作为流变改性剂表现良好并且在印刷过程结束时容易通过洗涤去除。此外，其保障了良好的着色值和印刷的合适限定。然而，由于藻酸盐成本高、供应困难和质量上的变化，需要藻酸盐的替代品。
在藻酸盐的可能替代品中，人们已经描述了羧甲基纤维素及其用于含有反应性染料的纺织品印刷糊料的用途。然而，由于其纤维素性质，它特别容易与反应性染料结合，从而会对反应性染料和纺织品基材之间的相互作用产生不利影响。因此，通常具有0.6至1.2取代度的市售CMC由于与反应性染料相互作用所引起的聚合物凝胶化而迅速失去其流变性质。
US 4,426,206显示了具有高DS的羧甲基纤维素是必需的，因为醚化不能在C-6碳的伯OH上选择性进行，其主要负责CMC与用于纺织品印刷中所用的反应性染料的相互作用。特别是至少2.2的取代度被认为对于使得CMC对反应性染料呈惰性至关重要。由于多次醚化步骤和使用异丙醇作为溶剂，获得了高DS。US 4,426,518类似地公开了两种醚化反应方法以产生具有高DS的CMC。另一个类似的方法由US 4,507,474公开，其中，注意力集中在可获得的溶剂体系对DS的影响上。
US5,463,036教导了具有研磨中间步骤的两步醚化方法如何生产即使具有较低取代度(优选为1.5-2.1)也适合作为纺织品印刷增稠剂的CMC。
而且，合成的聚合物(如聚丙烯酸酯)在反应性染料的纺织品印刷中用作增稠剂是众所周知的。
例如，US 4,509,949公开了含有如下组分的聚合物：95.5重量％至98.9重量％的烯键式不饱和羧酸；1重量％至约3.5重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的丙烯酸烷基酯，其中，烷基基团含有10至30个碳原子；以及约0.1重量％至小于1重量％的交联单体，其用于其中具有反应性染料、直接染料、和分散染料的印刷糊料应用。
聚丙烯酸酯改进了基于反应性染料的糊料的可印刷性，但是它们通常对经处理的纺织品的可洗性有负面影响。
EP 645,429描述了含有低/中DS(约0.75)羧甲基纤维素和交联的阴离子型丙烯酸类聚合物的油包水分散体、及其在纺织品印刷糊料中的用途。阴离子型丙烯酸类聚合物使用如下物质进行制备：与钠或钾部分成盐的丙烯酸，以及任选的2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐(AMPS)，以及作为交联剂的具有至少两个烯键式不饱和基团的羧酸化合物。
JP 2008/081855描述了含有增稠试剂的印刷糊料，所述增稠试剂是两种增稠剂的混合物：一种具有0.2至0.3的印刷粘度指数(PVI)，另一种具有0.7至0.9的PVI。第一种的合适增稠剂是丙烯酸类聚合物和淀粉或淀粉衍生物。第二种的合适增稠剂是藻酸盐和羧甲基纤维素。提供了含有藻酸盐以及丙烯酸类聚合物的矿物油分散体的印刷糊料的示例。
然而，含有油质相的印刷糊料具有严重缺陷：最重要的是在分离油质相时印刷糊料的稳定性不令人满意。
此外，油可能在高温下进行的颜色固定过程中蒸发，因而对环境和健康造成风险，或者残留在织物上的油引起印刷缺陷并且必须在洗涤步骤中除去，并且增加成本。
现在已经发现的一种用于纺织品印刷糊料的粉末、颗粒或粒料形式的无油增稠组合物与现有技术的印刷糊料相比提供了性能改进的印刷糊料，所述无油增稠组合物包含：a)取代度(DS)为1.6至3.0的羧甲基纤维素(CMC)，以及b)通过烯键式不饱和单体聚合获得的增稠剂。
事实上，根据本发明获得的纺织品印刷糊料显示出改进的可印刷性。
此外，用这些纺织品印刷糊料印刷的织物具有较高的色强度，如通过对最终制品的视觉评估和通过仪器颜色分析容易验证的，并且可以进行洗涤而不会导致印刷基材的手感变差。
如上所述，JP 2008/081855公开了丙烯酸类聚合物和藻酸盐的混合物，其任选地用具有高取代度的CMC进行替代。然而，公开内容中所列举的丙烯酸类聚合物以油分散体的形式添加到印刷糊料中，并未描述或列举丙烯酸类聚合物和CMC的混合物。
据申请人所知，之前没有人描述过本公开的粉末形式的无油增稠组合物。
表述“取代度”(DS)表示纤维素的各脱水糖苷(anhydroglycosidic)单元中羧甲基基团的平均数量，并且例如，可以根据标准方法ASTM D1439或通过1H-NMR进行确定。
技术实现要素：
因此，本发明的一个目的是提供粉末、颗粒或粒料形式的无油增稠组合物，所述无油增稠组合物包含：a)25重量％至85重量％、优选45重量％至65重量％的取代度(DS)为1.6至3.0的羧甲基纤维素(CMC)，以及b)15重量％至65重量％、优选20重量％至35重量％的通过烯键式不饱和单体聚合获得的增稠剂。
本发明的另一目的是一种纺织品印刷糊料，其包含1重量％至10重量％(wt％)、优选2重量％至8重量％的所述增稠组合物以及至少一种反应性染料。
发明详述
适用于实现本发明的羧甲基纤维素具有1.6至3.0、优选1.7至2.4、更优选1.9至2.2的取代度(DS)。此外，其显示出2重量％的水溶液在60rpm及20℃下的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度为200至5000mPa*s，优选为500至2000mPa*s。
本发明的羧甲基纤维素可以是工业级或纯化的羧甲基纤维素，但其优选为工业级羧甲基纤维素，其活性物质的百分比占干物质的50-99.5重量％，优选50-80重量％，并且含水量上升至16重量％。
适用于实现本发明的羧甲基纤维素可以通碱性纤维素与单氯乙酸(monochloroacetic acid)的多步骤反应、或例如US 4,426,206或US 5,463,036中描述的醚化方法或本领域已知的任何其他醚化方法进行制备。
在一个优选实施方式中，所述羧甲基纤维素中大于90重量％的颗粒的粒径在0.05-2.0mm范围内。
根据本发明，所述增稠剂b)通过任选地在烯键式不饱和非离子型单体和/或交联剂的存在下、聚合至少一种烯键式不饱和阴离子型单体来获得。
阴离子型单体可以选自烯键式不饱和单羧酸或烯键式不饱和二羧酸或它们的盐或它们的酸酐，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸；以及磺酸或其盐，例如，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯-1-磺酸、及它们的混合物。优选地，阴离子型单体选自：丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、以及它们的混合物。
优选地，所述增稠剂b)通过30摩尔％至100摩尔％的烯键式不饱和阴离子型单体的聚合来获得。
合适的非离子型单体包括：烯键式不饱和酰胺、用羟基或氨基基团取代或未取代的(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯、烯键式不饱和醇以及它们的酯、苯乙烯和经取代的苯乙烯、以及乙烯基单体。具体示例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、乙烯醇、烯丙醇、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙烯等。
优选地，所述非离子型单体是丙烯酰胺。
优选地，本发明的增稠剂b)包含2摩尔％至30摩尔％的烯键式不饱和非离子型单体。
本发明的增稠剂b)还可以包含交联剂，例如具有至少两个烯键式不饱和基团的化合物。交联剂可以选自包括如下的组：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、三烯丙基胺、氰基甲基丙烯酸酯、氧乙基丙烯酸乙烯酯或氧乙基甲基丙烯酸乙烯酯、缩水甘油醚型化合物如乙二醇二缩水甘油醚或环氧树脂。优选地，交联剂是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
通过本发明的烯键式不饱和单体聚合获得的增稠剂可以按照本领域已知的任何聚合方法来制备。这些方法的示例是：在催化体系和链转移剂存在下、或通过自由基介导体系的溶液聚合、直接乳液聚合、反相乳液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合等。优选地，增稠剂使用反相乳液聚合法获得。在聚合终止时，增稠剂可通过过滤、蒸馏、喷雾干燥或类似技术以粉末形式分离。
在一个优选实施方式中，增稠剂b)中100重量％的颗粒的粒径小于2.0mm。
通过本发明的烯键式不饱和单体的聚合获得的增稠剂的特征在于：2重量％的水溶液在60rpm及20℃下的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度为10至600mPa*s，优选为200至400mPa*s。
任选地，本发明的增稠组合物可以包括选自天然树胶或其衍生物的另一其它增稠剂。合适的示例包括：纤维素衍生物，例如DS为0.8-1.2的CMC或羟乙基纤维素；淀粉和淀粉衍生物，如羧甲基淀粉；瓜尔胶和瓜尔胶衍生物，如羟丙基瓜尔胶；黄原胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶或其混合物。以增稠组合物的总重量为基准，所述其它增稠剂的量可以为3重量％至30重量％。
优选地，其它增稠剂是CMC，其DS为0.8至1.2，其2重量％的水溶液在20rpm和20℃下的布鲁克菲尔德粘度为2500mPa*s至5000mPa*s；或羧甲基淀粉，其DS为0.1至1.0，并且其8重量％的水溶液在20rpm和20℃下的布鲁克菲尔德粘度为10,000mPa*s至40,000mPa*s。
优选的，无油增稠组合物以粉末、颗粒或粒料形式提供。
粉末形式的增稠组合物通过简单混合羧甲基纤维素与增稠剂来制备，所述增稠剂通过烯键式不饱和单体的聚合获得。
增稠组合物的颗粒可以通过流化床、辊或喷雾干燥设备从粉末形式组合物开始进行制备。优选地，造粒通过辊压造粒设备进行。
粒料可以例如通过粉末形式组合物的干法压制或挤出制备，优选通过挤出来制备。
所公开的无油增稠组合物可以用于制备可印刷性改进且着色值变高的纺织品印刷糊料。
本发明的纺织品印刷糊料包含至少一种反应性染料。
反应性染料可以是通常用于印刷纤维素纤维材料的反应性染料，其选自例如在《颜色指引(Color Index)》，第三版(1971)及其增补版本中描述的那些。
优选使用含有至少一个反应性基团的单偶氮、重氮、多偶氮、金属络合物偶氮、蒽醌、酞菁、甲和二噁嗪系列的染料。
这些反应性基团是能够与纤维素的羟基反应的纤维反应性基团。它们通常直接连接或通过桥接件(bridge member)连接到染料残基上。合适的反应性基团包括例如那些在脂族、芳族或杂环基团上含有至少一个可脱离取代基的基团，或者其中所述基团含有适于与纤维材料反应的基团(例如卤代三嗪基、卤代嘧啶基或乙烯基)。
合适的脂族反应性基团的示例是如下式的那些：-SO2-Y、-SO2-NH-Y、-NH-CO-alk-SO2-Y、-CO-NH-alk-SO2-Y、或-NH-CO-Y1，其中，Y是离去基团，例如，β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基(phosphatoethyl)、β-酰氧基乙基、β-卤代乙基或乙烯基，Y1是例如α,β-二卤代乙基或α-卤代乙烯基，alk是C1-C6亚烷基；卤素优选氯或溴。
杂环纤维反应性基团的例子是用氟、氯或羧基吡啶鎓取代的1,3,5-三嗪基团。
乙烯基磺酰基、氯三嗪和氟三嗪是优选的反应性基团。
优选地，纺织品印刷糊料包含0.1重量％至15重量％、优选0.2重量％至10重量％的至少一种反应性染料。
本发明的纺织品印刷糊料还可以包含碱，其增加增加染料对纤维素的羟基的反应性。合适的碱是：碳酸钠、氢氧化钠、磷酸二钠、磷酸三钠、乙酸钠、丙酸钠、碳酸氢钠和氨水。还可以使用等效的钾盐。
碳酸氢钠和碳酸钠是优选的碱。纺织品印刷糊料的pH范围优选为7.5至13.5，优选8.5至12.5。
根据本发明的纺织品印刷糊料还可以包含浓度为0至20重量％的助水溶剂。助水溶剂是能够将不溶或难溶于水的染料或荧光增白剂的分散体转化成稳定的抗絮凝形式的试剂，而不会在染料或荧光增白剂和该助水溶剂物质之间发生任何化学反应。优选的助水溶剂是脲。
本发明的纺织品印刷糊料还包含本领域激素人员已知的纺织品印刷添加剂，例如，润湿剂、乳化剂、分散剂、防腐剂、螯合剂、水不溶性溶剂、氧化剂、还原抑制剂或消泡剂。
润湿剂、乳化剂、分散剂可以是阴离子型或非离子型。这些润湿剂、乳化剂、分散剂的示例是：脂族、芳脂族或芳族羟基化合物、羧酸、羧酸酰胺或胺与环氧乙烷的反应产物；其硫酸半酯或磷酸偏酯；单糖或多糖的脂肪酸酯或脂肪酸失水山梨糖醇酯及其乙氧基化产物；C10-C20链烷磺酸盐/酯、C8-C12烷基苯磺酸盐/酯；C8-C18烷基硫酸盐/酯或磷酸盐/酯；或缩合的芳族磺酸，如萘-甲醛-磺酸盐/酯。上述类型的物质也可以用作流平剂。
合适的还原抑制剂(抗还原剂)包括：例如，芳族硝基化合物，尤其是芳族单或二硝基羧酸或磺酸的盐，其任选作为环氧烷存在，特别是硝基苯磺酸的碱金属盐，例如，3-硝基苯磺酸钠。
消泡剂是例如，含有植物油或硅油、特别是环丙烷/环氧乙烷嵌段聚合物的组合物。
根据本发明，以糊料的总重量为基准，前述段落中所提及的纺织品印刷添加剂的量可以为0重量％至10重量％。
本发明的纺织品印刷糊料可以根据常用方法制备，即，在机械搅拌下将增稠剂组合物缓慢加入水中，直至完全溶解，然后将其它添加剂(润湿剂、分散剂、消泡剂等)和活性染料加入到增稠溶液中。
根据本发明制备的纺织品印刷糊料在20rpm和20℃下测定的RTV粘度为3000至15000mPa*s。
本发明的纺织品印刷糊料可以在纺织品材料的任意印刷工艺中使用，并且可以使用本领域已知的任何纺织品印刷技术，例如凹版印刷、旋转和平面丝网印刷、手工印刷、空气刷印刷等。
可以使用根据本发明糊料印刷的纺织品材料是松散纤维的纤维材料、编织物或针织物、或者基于纤维素材料或丝的非织造物形式的那些。纤维素材料的例子是棉、亚麻或大麻(hemp)、或再生纤维素材料(例如，粘胶、高强度黏胶(polynosic)或铜氨纤维(cupro))、或纤维素混合材料(例如，棉/聚酯材料)。
为了证明本发明的增稠组合物的优点和用途，用示例性增稠剂制备印刷糊料，评价糊料的流变行为以及印刷在基材上时的可印刷性和着色值。
实施例
本发明的无油增稠组合物(实施例1)通过小心地混合70克的羧甲基纤维素(其DS为2.01，其2重量％的水溶液在0℃和60rpm下的布鲁克菲尔德粘度为700mPa*s；活性物质的干重量为60％)；以及30克的丙烯酸类增稠剂(丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(75/25的摩尔比)，其0.25重量％的水溶液在20℃和60rpm下的布鲁克菲尔德粘度为360mPa*s)。
将本发明的增稠组合物的性能与单一增稠剂(CMC的实施例2和丙烯酸增稠剂的实施例3)的性能以及包含70克相同丙烯酸增稠剂和30克的低DS羧甲基纤维素的增稠剂组合物的性能(DS 0.9；2重量％的水溶液在20℃和60rpm下布鲁克菲尔德粘度为2350mPa*s；>98％的活性物质干重)(实施例4)进行比较。
使用市售可购得的藻酸钠(Printex CR7，蓝宝迪有限公司(Lamberti S.p.A.)销售的中粘度藻酸盐)作为另一对比增稠剂。
在机械搅拌下，将达到在20rpm和20℃下测定为约10000的粘度所需的增稠试剂的量加入800克水中并混合，直至完全溶解。然后将120克脲、30克碳酸钠和10克抗还原剂加入到稠化溶液中以获得基础糊料。随后，将40克的C.I.反应性蓝72(蓝(BLUE))或C.I.反应性红218(红(RED))与960克的所述基础糊料混合。
使用55纱/厘米的聚酯丝网(30×40厘米的矩形设计，印刷表面0.12m2)和设置速度为40且压力为2的齐默(Zimmer)磁性实验室印刷机印刷白色棉织物。使用6mm的钢棒。
然后如此获得的印刷织物在烘箱中在90℃的温度下干燥，并在设定在102℃的Arioli蒸汽机中处理10分钟，用于颜色固定。将经印刷的织物用自来水中的2重量％的Lamegal DSP(蓝宝迪有限公司出售)室温下洗涤，然后在60℃下洗涤，最后在100℃下洗涤。洗涤后，将织物漂洗、干燥并熨烫。
可印刷性通过在印刷之前和印刷后不久(在湿织物上)称重棉织物并应用以下公式确定：
其中A和B分别是印刷前后织物的克重，S是以平方米计的印刷面积。结果示于表1中。
在视觉上和使用DataColor Int.反射分光光度计(Spectral Test SE600 PLUS-CT)在DL65/10°光源下在仪器上评估所完成的印刷织物的外观。着色值根据AATCC评估方法6进行计算。
用根据本发明制备的糊料印刷的区域在目视检查下清楚地显示出比用藻酸盐基糊料印刷的区域更均匀的染料分布。此外，本发明的糊料显示出与藻酸盐基糊料类似的良好可洗性。
表1显示了与使用具有藻酸盐的对比糊料印刷的织物的着色值(得率％)(其被认为是100％)相比，使用实施例1的糊料印刷的棉织物的着色值(得率％(％yield))。
表1
*比较例
表1的结果表明本发明的无油增稠组合物的优异性能的出人意料地比使用单一原料(实施例2和3)或使用实施例4的组合物(含有丙烯酸类增稠剂和低DS的CMD)获得的那些更好。
本发明的组合物还显示出比通常使用的市售增稠剂更好的性能。