本发明涉及一种超高分子量聚乙烯纤维的表面处理方法和处理后纤维的应用。
背景技术：
：超高分子量聚乙烯(英文缩写uhmwpe)纤维是以uhmwpe为原料经特殊工艺制备的一种高强度、高模量纤维，与芳纶和碳纤维并称为三大高性能纤维。uhmwpe纤维由简单的亚甲基(-ch2-)组成，纤维的结晶度大于90％，链段的取向度可接近100％，这样结构特点导致其力学性能优异，纤维表面非常光滑，内聚能低，具有良好的耐摩擦性和耐化学腐蚀性。uhmwpe纤维因具有密度小、强度高、耐腐蚀、抗冲击、抗切割等优异性能，所以用uhmwpe纤维作为基材进行改性，可获得具有优异性能的功能性纤维材料。但是，由于uhmwpe纤维与其它复合材料的粘合能力极差，界面结合不牢固，很难直接用作增强纤维制备纤维增强复合材料。对于提如何提高超高分子量聚乙烯纤维的表面能，国内外的学者一直致力于该项目的研究，也有很多相关专利和文献著作，其中各有利弊。技术实现要素：本发明所要解决的问题是如何提高超高分子量聚乙烯纤维的表面能。本发明的第一方面提供了一种超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于，所述纤维的表面能为50mn/m或更高，优选60mn/m或更高，优选70mn/m或更高，优选72mn/m或更高，优选为80mn/m或更高，更优选90mn/m或更高，更优选100mn/m或更高。本发明的第二方面提供了一种超高分子量聚乙烯纤维的表面处理方法，其包括以下步骤：提供一卷或超过一卷强度不低于1g/d、优选不低于5g/d、更优选不低于10g/d、进一步优选不低于15g/d的原始超高分子量聚乙烯纤维并进行放线获得纱线；将纱线进行等离子体处理以获得处理过的纱线；对所述处理的纱线的至少一部分或全部使用上浆组合物进行上浆(sizing)处理以获得超高分子量聚乙烯纤维，其中所述上浆组合物含有选自醇类、环氧树脂、聚氨酯和异氰酸酯中的一种或一种以上，所述超高分子量聚乙烯纤维的表面能为50mn/m或更高，优选60mn/m或更高，优选70mn/m或更高，优选72mn/m或更高，优选为80mn/m或更高，更优选90mn/m或更高，更优选100mn/m或更高。优选地，在所述上浆处理之前和/或之后和/或同时进行所述处理过的纱线的拉伸处理。优选地，所述拉伸处理的速度为1～50m/min，优选为10～30m/min，更优选为15～25m/min。优选地，所述上浆组合物含有选自c1～c12的醇类、双酚-a-(氯醇)环氧树脂、聚氨酯和异氰酸酯中的一种或一种以上。优选地，所述醇类为丙醇类，优选1-甲氧基-2-丙醇，和/或所述双酚-a-(氯醇)环氧树脂为分子量等于或低于700的双酚-a-(氯醇)环氧树脂。优选地，所述上浆组合物含有以下成分：0～5wt％的1-甲氧基-2-丙醇、0～5wt％的分子量等于或低于700的双酚-a-(氯醇)环氧树脂、0～5wt％的聚氨酯、0～5％的异氰酸酯、80％～96wt％的水，基于上浆组合物的总重量计算。优选地，所述等离子体处理在充满惰性气体和/或非惰性气体的离子环境下进行。优选地，所述等离子体处理使用的气体组分为90％氮气和10％氧气。优选地，进行所述等离子体处理时的功率为3～100kw，优选20～80kw，最优选40～60kw。优选地，所述方法进一步包括对所述处理过的纱线进行上浆处理后进行烘干的步骤，优选地，所述烘干温度为100℃～160℃，优选105℃～140℃，最优选120℃。优选地，所述原始超高分子量聚乙烯纤维的分子量在10万以上、优选20万以上更优选50万以上、进一步优选100万以上和/或其纤度为50～10000dtex。本发明的第三方面提供了一种通过上述方法获得的超高分子量聚乙烯纤维。本发明的第四方面提供了一种含有上述超高分子量聚乙烯纤维制品，所述制品可以为膜、复合材料或织物。本发明的第五方面提供了一种上浆组合物，其含有选自醇类、环氧树脂、聚氨酯和异氰酸酯中的一种或一种以上，优选地，所述上浆组合物含有选自c1～c12的醇类、双酚-a-(氯醇)环氧树脂、聚氨酯和异氰酸酯中的一种或一种以上，更优选地，所述醇类为丙醇类，优选1-甲氧基-2-丙醇，和/或所述双酚-a-(氯醇)环氧树脂为分子量等于或低于700的双酚-a-(氯醇)环氧树脂，最优选地，所述上浆组合物含有以下成分：0～5wt％的1-甲氧基-2-丙醇、0～5wt％的分子量等于或低于700的双酚-a-(氯醇)环氧树脂、0～5wt％的聚氨酯、0～5％的异氰酸酯、80％～96wt％的水，基于上浆组合物的总重量计算。附图说明图1是表示本发明的一种生产线设备设置方式的示意图。具体实施方式本发明通过具体实施例和附图进一步阐述本发明的技术方案，但是本领域普通技术人员可以理解的是：以下具体实施方式以及实施例旨在阐述本发明，而不应理解为以任何方式限制本发明。本发明中，原始超高分子量聚乙烯纤维的分子量在10万以上、优选20万以上更优选50万以上、进一步优选100万以上和/或其纤度为50～10000dtex。并且，原始超高分子量聚乙烯纤维的强度不低于1g/d、优选不低于5g/d、更优选不低于10g/d、进一步优选不低于15g/d。本文所使用的“原始超高分子量聚乙烯纤维”(或纱线)，来自通过一步或多步拉伸或其它方式获得的纤维制作步骤。理想的生产纤维的过程，包括通过拉伸来得到高度取向的纤维，在美国专利6969553、7344668、7370395、7846363中有描述。正如上述引用的专利中所述，原始超高分子量聚乙烯纤维(纱线)通常是从凝胶纺丝过程中产生的，通过拉伸得到高度取向的纤维(纱线)，区别于“部分定向”纤维(或“部分取向的纱线”)，对高度取向的纤维进行拉伸后的处理，从而提高其纤维强度。因此，一个高度取向的纱线/纤维具有比部分取向的纱线/纤维更高的强度。本文所使用的术语“强度”指的是是指每旦纤维所能够承受的最大拉伸应力(克)，其单位表示为g/d，其通过astmd2256测量。按照本发明的方法，用以提高表面能(如等离子体处理或电晕处理)的处理在裸露的纤维表面/表面区域进行。此处使用的“纤维”是一种长径比大于1000的细长结构体。所使用的纤维优选是一个连续的细长结构体，而不是短的、不连续的“短纤维”，在本发明中使用的纤维的横截面可能会有很大的不同，它们可以是圆形的，平坦的或椭圆形的横截面。因此，“纤维”一词包括具有规则或不规则的横截面的丝、带和条等，优选纤维有一个基本上是圆形的横截面。术语“纱线(yarn)”被定义为一种由多个长丝组成的连续线束。纱线可以由一种长丝或由多种长丝形成，分别被称为“单丝纤维”或“复丝纤维”。使纤维通过在充满惰性或非惰性气体的电离环境来进行等离子体处理，作为等离子体处理中使用的气体组分，例如，可以列举氧、氩、氦、氨或其它合适的惰性气体或非惰性气体，也包括上述气体的组合，从而使纤维与中性分子、离子、自由基和紫外光的组合接触。也可以使纤维通过没有充有特殊气体的电离环境来进行等离子体处理。在纤维表面，由于与带电粒子(离子)的表面的碰撞导致的动能和电子交换等，从而提高了纤维表面的表面能。纤维表面和自由基之间的碰撞将导致类似的化学重排，进而提高纤维的表面能。气体的选择是重要的，因为使用不同的等离子体气体可以将纤维表面的化学结构进行不同的修饰，这在本领域属于公知技术。例如，可以使用氨等离子体将胺官能引入到纤维表面上，用氧等离子体将羧基和羟基基团引入到纤维表面上。等离子体处理可以使用任何有用的商用等离子体处理机进行，作为该商用等离子体处理机，例如可购自位于德国汉堡的softalcorana&plasmagmbh&co，位于加利福尼亚贝尔蒙特的4thstate，位于伊利诺斯艾尔金的plasmatrcatuslp等等。作为一个实施方式，等离子体处理过程是在rf功率设置优选3～100kw，更优选20～80kw，最优选在40～60kw进行。经过等离子体处理后的纤维/纱线在进行上浆之前和/或之后和/或同时被输送到一个后拉伸装置，所述装置包括一个或多个牵伸辊以及多个烘箱，原始超高分子量聚乙烯纤维被拉伸/再拉伸，牵伸过程同时对纤维上的浆料进行干燥，其最终转化为所需要的纤维/纱线。该烘箱最好是强制对流烘箱，其温度保持在100℃至160℃左右，优选105℃～140℃，更优选120℃。所述后拉伸装置中的多个相邻的烘箱可以水平排列，或垂直排列在彼此的顶部，或者也可以是水平排列和垂直排列的组合。也可以使用现有技术中描述的干燥涂层的其他手段。本发明所述的上浆(sizing)组合物也叫上胶组合物，其含有选自醇类、环氧树脂、聚氨酯和异氰酸酯中的一种或一种以上。所述醇类是指分子中含有跟烃基或苯环侧链上的碳结合的羟基的化合物。根据羟基的多少，可以分为可分为一元、二元、三元或多元醇。常用的醇有c1～c12醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇、丁醇等。所述环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类：1.缩水甘油醚类环氧树脂2.缩水甘油酯类环氧树脂3.缩水甘油胺类环氧树脂4.线型脂肪族类环氧树脂5.脂环族类环氧树脂聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨酯基(-nhcoo-)的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、乙烯基等基团。异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。若以－nco基团的数量分类，包括单异氰酸酯r－n＝c＝o和二异氰酸酯o＝c＝n－r－n＝c＝o及多异氰酸酯等。异氰酸酯化合物可以分为以下几类：(1)烷基单异氰酸酯(2)(取代)苯基单异氰酸酯(3)α-取代苄基异氰酸酯(4)多异氰酸酯。目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯(toluenediisocyanate，简称tdi)；二苯基甲烷二异氰酸酯(methylenediphenyldiisocyanate，简称mdi)。本发明的上浆组合物更优选含有选自c1～c12的醇类、双酚-a-(氯醇)环氧树脂、聚氨酯和异氰酸酯中的一种或一种以上，更优选地，所述醇类为丙醇类，优选1-甲氧基-2-丙醇，和/或所述双酚-a-(氯醇)环氧树脂为分子量等于或低于700的双酚-a-(氯醇)环氧树脂，最优选地，所述上浆组合物含有以下成分：0～5wt％的1-甲氧基-2-丙醇、0～5wt％的分子量等于或低于700的双酚-a-(氯醇)环氧树脂、0～5wt％的聚氨酯、0～5％的异氰酸酯、80％～96wt％的水，基于上浆组合物的总重量计算。本领域普通技术人员了解拉伸操作的常规操作方法，例如包括美国专利6969553、美国专利7344668或美国专利7370395中所描述的条件都在此引入以供参考。一个后拉伸过程中的实施方式如图1所示。图1描述了一种后拉伸装置，包括退绕架1、七辊机一2、等离子体处理设备3、上浆机4、烘箱5、七辊机二6、卷绕机7。但本领域技术人员可以理解，根据所需的配置，只要能达到本发明的目的，其中所述拉伸装置重复单元的数量可多可少。在如图1所示的实施方式中，将1卷或1卷以上原始超高分子量聚乙烯纤维置于退绕架1上，经七辊机一2的牵引进行放线，获得纱线。七辊机一2的牵引速度为1～50m/min，优选5～10m/min。纱线在七辊机二6的牵引线依次通过等离子体处理设备3、上浆机4和烘箱5。七辊机二6的速度为1～50m/min，优选10～30m/min，更优选15～25m/min。等离子体处理使用的气体组分为90％氮气和10％氧气。上浆机4中，上浆原料优选为含有醇类和环氧树脂的上浆组合物。在七辊机二6的牵引下，纱线以一定的速度通过烘箱5。烘箱5的长度可以为3m～30m，优选6m～12m。烘干时间为10～150秒，优选10～90秒，更优选10～30秒。在卷绕机7，将上浆处理后的超高分子量聚乙烯纤维收卷。由于七辊机二6与卷绕机7的牵引速度差，纤维被拉伸。在一个优选的实施方式中，超高分子量聚乙烯纤维的拉伸比例为1︰15，优选1︰3，更优选1︰1，最终纤维的表面能为50mn/m或更高，优选为60mn/m或更高，更优选70mn/m或更高，更优选72mn/m或更高，优选为80mn/m或更高，更优选90mn/m或更高，更优选100mn/m或更高。所得到的超高分子量聚乙烯纤维能够制成各种制品，例如，可以为含有上述超高分子量聚乙烯纤维的膜、复合材料、织物等。所述制品只要含有本发明的超高分子量聚乙烯纤维(纱线)即可。这里的膜是指由至少含有本发明的超高分子量聚乙烯纤维的材料制得的膜。复合材料是指含有本发明的超高分子量聚乙烯纤维和其它基体材料制成的结构材料，是指至少具有本发明的超高分子量聚乙烯纤维的纤维组合。也可以在表面形成有热塑性聚合物层。织物是由至少含有本发明的超高分子量聚乙烯纤维的纤维、长丝和/或纱线通过交叉、绕结、连接等关系构成的，包括长丝织物和短纤维织物。织物包括纺织物和无纺布。无纺布不需要经过织造来形成，只是将纤维或长丝进行定向或随机排列，形成纤网结构，然后采用机械、热粘或化学等方法加固而成。下面以具体实施例描述本发明，本领域技术人员理解的是，本发明的保护范围限于权利要求，下述实施例仅仅为了阐明本发明的目的，并不以任何方式限制本发明。实施例[实施例1～7]实施例1～7中使用的原始超高分子量聚乙烯纤维是购于青岛信泰高分子材料有限公司的1000d超高分子量聚乙烯纤维，分子量为300万，密度为0.97g/cm3。将20卷强度为15g/d的原始超高分子量聚乙烯纤维，放置在退绕架上1进行放线。通过七辊机一2，其通过速度为10m/min。纱线平行通过等离子体处理设备3，等离子体处理使用气体组分为90％氮气和10％氧气，功率为30kw，在纤维表面引入自由基和少量极性官能团，如羧基、羟基和羰基等。经处理后的纤维通过上浆机4中的涂敷溶液，上浆组合物溶液成分如表1所示。[表1]涂敷了上述溶液的纤维进入烘箱5烘干，烘干时间为100秒，烘箱的温度设定为120℃。七辊机二6的速度为11m/min。卷绕机7的卷绕速为11.1m/min。获得的经过处理的纤维用于测定表面能值。表面能测试方法和使用表面能测试墨水如下：表面能的测试使用表面能测试墨水进行。所使用的表面能测试墨水为德国plasmatreat测试墨水，能够达到的表面能的测试范围为40～72mn/m，购自上海中序信息科技有限公司。测试方法为：将纤维进行铺层，用达因笔沾取适量表面能测试墨水，然后沿着纤维径向画一条长约10cm的线，如果3秒内纤维没有收缩或形成液滴，则表明纤维的表面能大于该表面能测试墨水的标记表面能值。在处理完成后，在本发明实施例1中得到的纤维上随机选取20个位点，测定表面能值，结果如表2所示，测试达因值全部至少为72mn/m。[表2]纱线位号测试达因值(mn/m)1≥722≥723≥724≥725≥726≥727≥728≥729≥7210≥7211≥7212≥7213≥7214≥7215≥7216≥7217≥7218≥7219≥7220≥72对本发明实施例1中得到的纤维在处理完成时、处理完成后24小时、48小时、96小时、168小时、6个月时，在表面随机选取20个位点进行表面能测试，结果如表3所示，测试平均达因值全部至少为72mn/m。[表3]测试时间测试平均达因值(mn/m)处理完成时≥72处理后24h≥72处理后48h≥72处理后96h≥72处理后168h≥72处理后6个月≥72对本发明实施例2～7中得到的纤维也与实施例1同样地，在处理完成后，在所得到的纤维上随机选取20个位点，测定表面能值，结果，测试达因值全部至少为72mn/m。对本发明实施例2～7中得到的纤维也与实施例1同样地，在处理完成时、处理完成后24小时、48小时、96小时、168小时、6个月时，在表面随机选取20个位点进行表面能测试，测试平均达因值也全部至少为72mn/m。[比较例1]原始超高分子量聚乙烯纤维使用购于青岛信泰高分子材料有限公司的1000d超高分子量聚乙烯纤维，分子量为300万，密度为0.97g/cm3。将20卷强度为15g/d的原始超高分子量聚乙烯纤维，放置在退绕架1上进行放线。通过七辊机一2，其通过速度为10m/min。未经等离子体处理和上浆处理的纤维进入烘箱5烘干，烘干时间为100秒，烘箱的温度设定为120℃。七辊机二6的速度为11m/min。卷绕机7的卷绕速为11.1m/min。经过此处理得到的纤维用表面能测试墨水进行表面能测试，测试达因值全部低于42mn/m。[比较例2]原始超高分子量聚乙烯纤维使用购于青岛信泰高分子材料有限公司的1000d超高分子量聚乙烯纤维，分子量为300万，密度为0.97g/cm3。将20卷强度为15g/d的原始超高分子量聚乙烯纤维，放置在退绕架1上进行放线。通过七辊机一2，其通过速度为10m/min。经与实施例1同样的等离子体处理、但不进行上浆处理的纤维进入烘箱5烘干，烘干时间为100秒，烘箱的温度设定为120℃。七辊机二6的速度为11m/min。卷绕机7的卷绕速为11.1m/min。对经过此处理得到的纤维在处理完成时、处理完成后24小时、48小时、96小时、168小时时，在表面随机选取20个位点进行表面能测试，测试结果如表4所示。[表4]测试时间测试平均达因值(mn/m)处理完成时72处理后24h64处理后48h52处理后96h<42处理后168h<42[比较例3]原始超高分子量聚乙烯纤维使用购于青岛信泰高分子材料有限公司的1000d超高分子量聚乙烯纤维，分子量为300万，密度为0.97g/cm3。将20卷强度为15g/d的原始超高分子量聚乙烯纤维，放置在退绕架1上进行放线。通过七辊机一2，其通过速度为10m/min。未经等离子体处理、经与实施例1同样的上浆处理的纤维进入烘箱5烘干，烘干时间为100秒，烘箱的温度设定为120℃。七辊机二6的速度为11m/min。卷绕机7的卷绕速为11.1m/min。对经过此处理得到的纤维在处理完成后，在所得到的纤维上随机选取20个位点，测定表面能值，测试结果如表5所示。[表5]纱线位号测试达因值(mn/m)15024234246255264675085294810421158125213621456154616421754184219582046平均值50.1当前第1页12