本申请是申请号为201180029638.2(国际申请日为2011年6月13日)、发明名称为“包含可羊皮化合成纤维的羊皮化纤维状载体及其制备方法”的进入国家阶段的pct申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及一种包含可羊皮化合成纤维的羊皮化纤维状载体以及制造这种载体的相关方法。
本发明的潜在应用包括电绝缘、复合材料、蜂窝、过滤设备等等。
发明背景
非织造纤维状织物的加固(consolidation)可以通过加热或通过热轧光所述织物来实现。在高温下对板(sheet)进行轧光通常会增加其强度和降低其孔隙度，而单独加热不能证明足以达到相同的物理性能。不过，某些应用所需的高孔隙度仍可通过单独加热获得。如果同时施加温度和压力，则该织物显示出增强的性能。
由于它们的性能，芳族聚酰胺纤维和芳族聚酰胺纤条体(aramidfibrids)通常用于织物中来制备显示良好电绝缘性能的强的、耐高温载体。
在美国专利no.5,667,900中，描述了一种具有高表面光滑度的芳族聚酰胺载体。这种纸通过层合包含间位芳族聚酰胺纤条体(meta-aramidfibrids)和芳族聚酰胺绒(flocks)的层来制备。这种纸中包含的芳族聚酰胺聚合物的性质和性能使得其特别适合用作电绝缘纸或耐热纸。
美国专利no.6,558,512中教导了一种含有对位芳族聚酰胺纤维的层压板。这种层压板显示了高强度、低厚度和轻的重量。这种非织造织物包含对位芳族聚酰胺纤维和热固性树脂。
美国专利no.5,948,543中公开的层压板主要由包含通过树脂粘合剂彼此粘结的对位芳族聚酰胺和间位芳族聚酰胺纤维的非织造织物组成。进一步通过热轧光实现间位芳族聚酰胺纤维之间的、以及间位芳族聚酰胺纤维与对位芳族聚酰胺纤维之间的热粘结。
这种纸优选完全由芳族聚酰胺纤维制成，因为无机纤维的存在会导致孔隙度的增大，而好的电绝缘无疑需要低的孔隙度。
另一方面，用于制造蜂窝的纸除芳族聚酰胺之外可以包含纤维素、玻璃纤维或炭纤维而不会对它用于这种特殊应用的性能产生消极影响。
事实上，纸的组成与它的目标应用直接相关。举例来说，将芳族聚酰胺基
芳族聚酰胺织物由耐高温纤维(通常为芳族聚酰胺纤维和芳族聚酰胺纤条体)制成。正如前面提到的，它们可以与其它纤维例如纤维素结合。
这些包含合成纤维(如芳族聚酰胺纤维)的织物在轧光后被加强。通常需要树脂粘合剂；然而，它不允许完全保留芳族聚酰胺纤维的原始性能。
申请人开发了一种包含合成纤维的加固的载体。它的硬度和强度与现有技术的标准载体相比提高了大于30％。而且，在这种纤维状载体的制造过程中该合成纤维的性能不会改变。
发明概述
本发明涉及一种与类似现有技术的载体相比显示增大的硬度、刚性和强度的载体。如某些应用所要求的，它的多孔性可以仍保持在高水平。
在这里使用的，术语“载体”是指“板”、“织物”、“纸”或“网”。
在这里使用的，术语“硬度”是指抗弯强度或者载体支撑自重的能力。另一方面，术语“刚性”是指抗施加的弯曲力的性能；它与杨氏模量是成比例的。载体的强度定义为它的撕裂指数乘以它的耐破指数的平方根，撕裂指数是持续撕裂载体所需的力，耐破指数是载体破损时的压力。
申请人发现将纤维状载体羊皮化使得能够提高载体的硬度、刚度和强度。令人惊讶地，申请人发现一些合成纤维可以是可羊皮化的。
更确切地说，本发明涉及一种包含可羊皮化合成纤维的羊皮化纤维状载体。
在本发明的优选实施方案中，可羊皮化合成纤维是芳族聚酰胺基纤维状材料，如芳族聚酰胺纤维和/或芳族聚酰胺纤条体。
优选地，本发明的包含可羊皮化合成纤维的羊皮化纤维状载体是非织造载体。不过，本发明同样涉及织造载体。
“非织造载体”是指由夹层的(interlaid)随机排列的单个纤维制造的材料。它们可以通过粘合剂、热和压力或者例如针刺(needling)而保持在一起。本领域技术人员可以获得制备这种非织造载体的多种工艺；它们包括熔喷、自旋铺网、梳理、气流成网和水流成网。在本发明的上下文中，单个纤维不通过常规粘合剂(例如乳胶、聚乙烯醇、淀粉…)彼此保持在一起。
本发明的非织造羊皮化纤维状载体优选通过按照所谓的湿法铺网(wetlaid)工艺在水性介质中混合纤维和纤条体来制备。纤维状载体可以在单层或多层湿法铺网机上生产。
除非另有说明，术语“纤维”是指以极高的长径比(例如50/1)为特征的材料形式。在本发明的上下文中，合适的纤维长度有利地为约0.3cm-约4cm。
如本领域所知，术语“短纤维”和“绒”或“短切纤维”意思相同并且可以相互替代的表示相对短长度的纤维。
如在美国专利no.2,999,788中描述，这里使用的术语“纤条体”是指非常小的、非粒性、纤维状或膜状颗粒，它们的三维尺寸中的至少一个相对于最大尺寸是更小量级的。这些颗粒通常通过使用非溶剂在高剪切速率下沉淀聚合材料溶液来制备。
正如前面提到的，本发明涉及包含可羊皮化合成纤维的羊皮化纤维状载体。
现有技术的植物羊皮纸是用胶凝剂，例如硫酸，处理的纤维素基载体。为了控制纤维素分解、水解和降解，胶凝剂和纤维素之间的反应时间是受限制的。在处理之后，凝胶剂在干燥处理过的载体前被冲洗掉。
在处理期间，纤维素被部分溶解或胶化。当胶凝剂被稀释，当它被冲洗掉时，溶解的纤维素析出。羊皮化过程形成非常坚韧的、硬的和光滑的载体。
在这里，羊皮化纤维状载体优选是在其形成后在硫酸浴中处理过的载体，尽管硫酸处理也可以通过其它手段，例如通过喷涂、通过使用涂层设备、压制设备，来完成。
在硫化过程期间，在纤维的溶胀和/或部分溶解之后获得载体的塑化。然而，为了避免纤维状载体的完全溶解，重要的是监控硫酸的浓度和曝露于硫酸的时间两者。
事实上，本领域技术人员会根据载体组分调节硫酸浓度。
羊皮化过程使得能够在不改变纤维的化学式的情况下改变纤维结构。
在这里使用的，术语“合成纤维”是指人造材料，例如玻璃、聚合物、聚合物的组合、金属、碳…。合成纤维可以是可羊皮化的或不可羊皮化的。
在本发明上下文中，将纤维状载体羊皮化不必然意味着载体中包含的所有不同纤维的化学改性。另一方面，载体的外部特征清楚地改变；在处理后，载体可以呈现羊皮化载体通常所观察到的光亮透明外观(glassylook)。虽然如此，但合理的是假定至少部分纤维和/或纤条体在硫化时发生了反应。
在本发明一个优选实施方案中，合成纤维也可以是涂敷有可羊皮化涂层的纤维。事实上，在硫化步骤中，当构成外层的涂层被羊皮化时，纤维的芯部并不必被羊皮化。芯部可以是或不是可羊皮化。
正如我们已经提到的，本发明涉及一种包含可羊皮化合成纤维的羊皮化纤维状载体，其中纤维状载体优选为非织造载体。它可以由长的和/或短的纤条体和/或纤条体构成。纤维状载体可以包含多于一种合成纤维。
在本发明的一个优选实施方案中，羊皮化纤维状载体可以包含合成纤维，其特别是选自：
-芳族聚酰胺基纤维状材料，如芳族聚酰胺纤维和/或芳族聚酰胺纤条体；
-聚酰胺基纤维状材料；
-聚酯基纤维状材料；
-有机基纤维，如碳纤维；
-无机基纤维例如玻璃纤维；
-或其混合物。
合成纤维的该列表不是穷举的；本领域技术人员能够选择其它合适的合成纤维。
通过纤维状材料，我们表示纤维或纤条体。
优选地，合成纤维长度平均大约3mm-大约40mm。
合成纤维可以改善纤维状载体强度同时仍赋予载体一些孔隙度。
纤维状载体还可以包含非纤维状材料，如无机非纤维状填料(例如二氧化钛、云母、滑石、粘土…)和/或有机非纤维状填料(例如聚甲基脲…)。
在一个优选实施方案中，包含在羊皮化纤维状载体中的合成纤维是可以为任何芳族聚酰胺聚合物的纤条体和纤维。芳族聚酰胺纤维和纤条体可以选自：聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、上述产品的共聚物。一个令人感兴趣的实施方案将是使用具有可羊皮化外层和芯或者任何具有足够强度的材料的双组分纤维。
为了制备具有精确性能的羊皮化纤维状载体，本领域技术人员能够选择适当的芳族聚酰胺材料和通过重量调节合适的混合物。例如，一些芳族聚酰胺聚合物对于提高防火性特别合适，而其它的可以提高耐磨性。
对位芳族聚酰胺纤条体或纤维是黄色的并且具有高的杨氏模量。它们提供出色的强度重量比性能。
间位芳族聚酰胺纤维是白色的，它们具有大约273℃的软化点。
在这里使用的，术语“芳族聚酰胺纤条体”是指芳族聚酰胺的非粒性、膜状颗粒。优选地，芳族聚酰胺聚合物具有高于320℃的分解点。它们具有高的比表面积并为载体提供一些强度。
在本发明的一个具体实施方案中，芳族聚酰胺基纤维状材料可以是芳族聚酰胺浆粕，即，具有很多纤丝(bibrils)(附着或不附着在纤维主体上)的芳族聚酰胺材料。纤丝是细小纤维，而主体是纤丝附着于其上的主干。
合适的时候，也可以对纤维进行机械处理以增加它们的纤丝特征(fibrilarcharacter)。
本发明的羊皮化纤维状载体可以包含无差别地为间位和/或对位芳族聚酰胺纤维和/纤条体的芳族聚酰胺基纤维状材料。例如，本发明可以涉及一种包含间位芳族聚酰胺纤维和对位芳族聚酰胺纤条体二者的羊皮化纤维状载体。
合适时，本发明可以考虑其它芳族聚酰胺材料。
在本发明中，合成纤维含量以羊皮化纤维状载体的重量计为20-100％，优选80-100％，更优选95-100％。
在本发明的一个具体实施方案中，合成纤维的重量百分含量为100％，以羊皮化纤维状载体重量计，也就是不含其它纤维，例如天然纤维。
一个更具体的载体组合物仅包括芳族聚酰胺基纤维状材料，有利的是芳族聚酰胺纤维和/或芳族聚酰胺纤条体。因此，本发明还涉及一种百分之百芳族聚酰胺基羊皮化纤维状载体。
本发明还涉及一种完全由芳族聚酰胺纤维制成的羊皮化纤维状载体，也就是说芳族聚酰胺纤维占羊皮化纤维状载体重量的100％。羊皮化纤维状载体也可以完全由芳族聚酰胺纤条体制成，也就是芳族聚酰胺纤条体占羊皮化纤维状载体重量的100％。
有利地，芳族聚酰胺纤维的重量百分含量在大约20-大约100％的范围，优选大约30％-大约100％，更优选大约50％-大约100％，以羊皮化纤维状载体重量计。
另一方面，芳族聚酰胺纤条体的重量百分含量在大约20-大约100％的范围，优选大约20％-大约100％，更优选大约30％-大约100％，以羊皮化纤维状载体重量计。
纤维状载体也可以包含天然纤维，如纤维素或再生纤维素。
这里使用的术语“纤维素纤维”是指主要含有纤维素的纤维。纤维素纤维来自于人造来源(例如再生纤维素纤维，如人造丝纤维)或天然来源(如来自木本或非木本植物的纤维素纤维或纤维素浆)。木本植物包括例如落叶树或针叶树。非木本植物包括例如棉花、亚麻(flax)、西班牙草(espartograss)、洋麻、剑麻、马尼拉麻、乳草属植物、稻草、黄麻、大麻和甘蔗渣。
有利地用于羊皮化的纤维素纤维包括桉树、桦树、铅笔柏、马尼拉麻、阿拉伯树胶、亚麻和亚麻制品(linen)。
它们还包括纺织工业废弃物。
这里使用的术语“纤维素浆”是指纤维素纤维或者有原纤维组织的人造纤维，它们被精制或施加一些其它特殊处理使得具有原纤维组织。
因为天然纤维的形状、尺寸或厚度不同，它们会具有不同的性能和结构特征。此外，一种纤维质纤维和另一种纤维素纤维的纤维素聚合度可能有明显不同。
本发明的羊皮化纤维状载体可以包含：
-芳族聚酰胺纤维；
-芳族聚酰胺纤条体；
-天然纤维；和
-有机和/或无机非纤维状填料。
在一个优选实施方案中，天然纤维占羊皮化纤维状载体重量的大约0-大约80％，优选大约0％-大约40％。
在一个优选实施方案中，有机和/或无机非纤维状填料占羊皮化纤维状载体重量的大约0-大约60％，优选大约0％-大约30％。
在一个优选实施方案中，本发明的羊皮化纤维状载体是轧光的。这个附加的步骤允许进一步改善纤维状载体的纹理和性能，尽管不经轧光就可以获得坚硬、刚性和高强度的羊皮化纤维状载体。
轧光是指通过将非织造载体在相对的表面之间压制来使其表面平滑的过程。相对的表面包括平砧、轧辊、带有突起的轧辊和它们的组合。可以加热相对的表面中的任一个或者两个。
如本领域技术人员所知，羊皮化纤维状载体可以通过超级轧光或通过热轧光进行轧光。实现热轧光步骤的温度为大约80℃-大约350℃，优选大约180℃-大约320℃。
本发明还涉及一种制造羊皮化纤维状载体的方法，所述羊皮化纤维状载体包含可羊皮化的合成纤维，根据以下步骤制造：
-制备纤维状载体；
-通过用h2so4处理来使所述纤维状载体羊皮化；
-可能地对羊皮化的纤维状载体进行轧光。
处理的温度、硫酸浓度和持续时间是根据纤维状载体的组成调节的参数。
优选地，纤维状载体的h2so4处理持续大约5-大约60秒。
有利地，h2so4的浓度可以为大约50％-大约100％。
优选地，h2so4的温度为大约-20℃-大约+50℃。
在本发明的一个具体实施方案中，纤维状载体通过合成纤维和在合适时天然纤维的水力缠结(hydrotanglement)制备。
与用于非织造载体的其它合适的粘合方法相比，通过水力缠结可以获得准确反映纤维特征的轻量载体。事实上，热粘合将纤维焊接在一起，其防止了任何纤维间的运动，而乳胶粘合用聚合物膜覆盖纤维。
在本发明的一个具体实施方案中，制造羊皮化纤维状载体的方法的特征在于，羊皮化纤维状载体包括至少两种已经被一起羊皮化的纤维状载体。
在本发明的一个具体实施方案中，制备羊皮化纤维状载体的方法的特征在于，羊皮化纤维状载体包括至少两种已经被预先分别羊皮化和进一步一起羊皮化的纤维状载体。
在本发明的一个更具体的实施方案中，羊皮化纤维状载体可以包含至少一种已经被预先羊皮化的纤维状载体和至少一种未被预先羊皮化的纤维状载体。这些预先羊皮化和未预先羊皮化的纤维状载体然后被一起羊皮化。
本发明还涉及包含可羊皮化的合成纤维的羊皮化纤维状载体用于制造电绝缘体、复合材料、蜂窝、过滤装置(如热气体过滤器)的用途。
实施例-本发明实施方案的详细描述
由以下实施例，本发明及其优点对于本领域技术人员来说将变得显而易见。
在以下实施例中，羊皮化温度为20℃。
实施例1：
在斜网试验机上制造包含40％间位芳族聚酰胺纤条体和60％间位芳族聚酰胺纤维(6mm，2dtex)的载体。然后将一部分载体以不同的时间和不同的硫酸浓度羊皮化。
载体的特性如下(强度定义为载体耐破指数乘以撕裂指数的平方根)：
-酸浓度＝72％
·标准(未羊皮化)：强度＝4.68n.m/g(撕裂指数＝14.6mn.m2/g和耐破指数＝1.5kpa.m2/g)
·样品1(羊皮化10s)：强度＝6.3n.m/g
·样品2(羊皮化20s)：强度＝6.9n.m/g
-酸浓度＝85％
·标准(未羊皮化)：强度＝4.68n.m/g
·样品3(羊皮化10s)：强度＝16.27n.m/g
·样品4(羊皮化20s)：强度＝15.45n.m/g
这个实施例清楚的表明羊皮化显著提高了间位芳族聚酰胺载体的强度。通过调节硫酸浓度和改变羊皮化反应时间将获得最佳的物理特性。
实施例2：
在斜网试验机上制造包含40％对位芳族聚酰胺纤条体和60％对位芳族聚酰胺纤维(6mm，2dtex)的载体。然后将一部分载体以不同的硫酸浓度羊皮化。
载体的特性如下(强度定义为载体耐破指数乘以撕裂指数的平方根)：
-酸浓度＝85％
·标准(未羊皮化)：强度＝5.18n.m/g
·样品(羊皮化20s)：强度＝6.38n.m/g
-酸浓度＝90％
·标准(未羊皮化)：强度＝5.18n.m/g
·样品(羊皮化20s)：强度＝16.1n.m/g
对位芳族聚酰胺载体需要比间位芳族聚酰胺载体更高浓度的酸处理来获得高强度特性。
实施例3：
在斜网试验机上制造包含40％间位芳族聚酰胺纤条体和60％间位芳族聚酰胺纤维(6mm，2dtex)的载体。然后根据现有技术对载体进行加固(在280℃加热或在高温下轧光：压力＝280n/mm和温度＝300℃)。将一部分未加固的载体在试验羊皮化机(pilotparchmentizer)上羊皮化(硫酸浓度＝85％，时间＝20s)，并且将由此过程获得的载体的特性与现有技术获得的那些进行对比(参见表1)
表1
通过使间位芳族聚酰胺载体羊皮化，能够达到最后产品的高物理特性和刚度，并保持高孔隙度和优异的润湿性(见cobb值)
实施例4：
在斜网试验机上制造包含40％对位芳族聚酰胺纤条体和60％对位芳族聚酰胺纤维(6mm，2dtex)的载体。然后根据现有技术对载体进行加固(高温下轧光：压力＝280n/mm和温度＝300℃)。将一部分未加固的载体在试验羊皮化机上羊皮化(硫酸浓度＝90％，时间＝10s)，并该过程后获得的载体的特性与现有技术得到的那些进行对比(参见表2)。表2表明羊皮化过程提高了对位芳族聚酰胺载体的强度并同时保持了高孔隙度，而这是使用现有技术(热轧光)所不能获得的。
表2
实施例5：
在斜网试验机上制造包含25％对位芳族聚酰胺纤条体、25％对位芳族聚酰胺纤维(6mm，2dtex)和50％玻璃纤维(6mm，2.2dtex)的载体。将一部分未加固的载体被羊皮化(硫酸浓度＝90％，时间＝10s)，并将该过程后获得的载体的特性与未加固的载体的特性进行对比(参见表3)。
表3
羊皮化使得能够生产包含玻璃纤维的载体并呈现高物理特性和高孔隙度。
实施例6：
在斜网机上生产两种类型的芳族聚酰胺载体：
-载体1由40％对位芳族聚酰胺纤条体和60％对位芳族聚酰胺纤维(6mm，2dtex)制成
-载体2为90％对位芳族聚酰胺纤条体/10％对位芳族聚酰胺纤维(6mm，2dtex)载体
将包括两层载体1和位于它们之间的一层载体2的多层结构以90％的硫酸浓度和30秒的持续时间进行羊皮化。
所得产品显示了3层之间的高结合力并可以当作单层的来使用。
实施例7：
如上所述(参见实施例4)在斜网机上生产对位芳族聚酰胺载体。在干燥前，使用高压水射流对该载体进行水力缠结。然后将一部分载体羊皮化(硫酸浓度＝90％，时间＝10s)：羊皮化的水力缠结载体表现出的刚度是仅水力缠结的芳族聚酰胺载体上测量的两倍。