本发明属于纺织品染色领域，具体涉及一种用于硫化染料染色的复合氧化酸及其使用方法。
背景技术：
：硫化染料是纤维素纤维染色应用中的主要染料之一，年消耗量排在活性染料之后，居第二位。硫化染料价格低廉、日晒和水洗牢度良好、适用性强，不含有偶氮基、重金属和可吸附有机卤化物，无过敏性和致癌性，被认为是一种无毒染料，是蓝、黑等深色织物染色最重要的染料。硫化染料本身不溶于水,不能上染纤维，染色时需要加入还原剂将其还原成与纤维有亲和力的水溶性形态(隐色体)，硫化染料在染色过程中需要从隐色体氧化成不溶性的色淀沉积在纤维上，才能获得优良染色牢度。一直以来，硫化染料染色通常采用硫化钠作为还原剂，上染后除了可以用水洗透风氧化工艺外，最有效的氧化工艺是过去一直采用重铬酸盐(红砜)，但由于六价铬的毒性，对环境保护危害大，所以近年来各国化学家竞相研究新的氧化剂和氧化工艺。主要有(1)溴酸钠+乙酸+催化剂(如偏钒酸钠，navo3)，ph值为4～4.5，70℃；(2)双氧水，酸性氧化(加乙酸)，ph值为4～4.5，70℃；(3)双氧水，碱性氧化(加纯碱)，ph值为10，40℃；(4)碘酸钾+乙酸，ph值为4～4.5，70℃；(5)亚氯酸钠，ph值为10，98℃；(6)氯酸钠，ph值为4～4.5，70℃；(7)过硼酸钠，60℃；(8)氯胺t，ph值为10，60～70℃。从得色率、湿牢度、环境保护、成本等几项指标综合分析，前3种氧化剂及其工艺更具有实用意义。第(1)种方法与红矾工艺效果接近，不会影响色光，尤其对于较难氧化的硫化红棕，在加入催化剂后，也能顺利氧化；第(2)种方法的水洗与沾色牢度均较其它方法为优；第(3)种方法氧化后，色泽纯正，成本低，但沾色牢度略差，双氧水法尚有氧化不易控制的缺点；第(4)种方法氧化效果好，但价格较高，影响实际使用；第(5)种方法至第(8)种方法都因环保或成本等因素而很难考虑实际使用。事实上，利用含卤素(溴、碘、氯)的化合物作氧化剂，虽然解决了铬害问题，但在aox值(可吸收的有机卤化物含量)对环境保护仍然不利。一般硫化黑染色，不需要专门设置氧化槽，直接利用空气氧化。如进行彩色硫化染料染色时，则需专门设置氧化槽，利用氧化剂氧化。通常可采用双氧水在ph值为4.5下进行氧化，但双氧水不够稳定，控制不易，同时对某些颜色(如红色)氧化效果不足，不能很好发色。这时则需选择一些专门的氧化剂进行氧化，如采用diresuloxidantbri(液态)。也有学者采用过硫酸铵作为氧化剂，降低硫化红棕的变色问题，但过硫酸铵使用过程中有释放自由基造成织物损伤的危险。由于环保的压力，传统的还原剂硫化钠及其染色方法已不能满足清洁生产的需要，为了减少污染，染色过程中采用对环境无污染(无硫或低硫)的还原剂来取代硫化钠是最重要的途径。在研发人员所做过的工作中，被用来替代硫化钠的还原剂包括还原糖、二氧化硫脲、β-巯基乙醇等。还原糖类包括树胶醛糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、乳糖和麦芽糖等，这类还原剂上染后，采用双氧水作为氧化剂，由于氧化能力弱，不能使染料隐色体充分氧化，造成得色量低，色光不够纯正，长期放置色光发生变化等问题，不能满足生产需要。需要开发一种新型环保型氧化剂，满足生产需要。技术实现要素：本发明提供一种用于硫化染料染色的复合氧化酸及其使用方法，由氨基磺酸及一系列具有缓冲作用的有机或无机酸组成，通过使用复合氧化酸，使染料隐色体充分氧化，提高染色深度和颜色稳定性。解决了以往氧化剂存在的环境污染或氧化能力不足的问题。本发明采用以下技术方案予以实现：本发明中一种用于硫化染料染色的复合氧化酸，该复合氧化酸中包括氨基磺酸及缓冲酸，所述缓冲酸为具有ph缓冲作用羧基或磷酸基酸。优选的，所述的一种用于硫化染料染色的复合氧化酸，所述含羧基的缓冲酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸、软脂酸、丙烯酸、氨基乙酸、柠檬酸中的一种。优选的，所述的一种用于硫化染料染色的复合氧化酸，所述缓冲酸为甲酸、乙酸、氨基乙酸、柠檬酸中的一种。优选的，所述的一种用于硫化染料染色的复合氧化酸，所述磷酸基缓冲酸为磷酸及酸性盐、羟基乙叉二磷酸及其钠盐和钾盐、氨基三甲叉膦酸及其钠盐和钾盐、乙二胺四甲叉膦酸及其钠盐和钾盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸及其钠盐和钾盐。优选的，所述的一种用于硫化染料染色的复合氧化酸，所述的磷酸基缓冲酸为磷酸、羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉膦酸中的一种。优选的，所述的一种用于硫化染料染色的复合氧化酸，所述复合氧化酸中各组份按重量份比为：氨基磺酸：0.01～100.0缓冲酸:0～99.9。优选的，所述复合氧化酸中各组份按重量份比为：氨基磺酸：20.0～90.0缓冲酸:10.0～80.0。优选的，所述复合氧化酸中各组份按重量份比为：氨基磺酸：50.0～75.0缓冲酸:25.0～50.0。上述用于硫化染料染色用的复合氧化酸的使用方法，包括以下步骤：把氨基磺酸及缓冲酸按重量份配比制成复合氧化酸溶液，再把复合氧化酸溶液稀释成含有效氨基磺酸含量0.01～30g/l的氧化液，控制氧化液在25～75℃之间，把上染后的织物浸渍在氧化液5s～3min后，压轧烘干。优选的，所述用于硫化染料染色用的复合氧化酸的使用方法，其特征是所述氧化液有效氨基磺酸含量为5～10g/l，温度为25℃，浸渍时间为10～60s。本发明的创新点为：1.使用安全和环保性能优良的氨基磺酸作为硫化染料染色后的氧化剂，其既具有一定的酸性，可以中和染色后织物上的碱性，又通过其本身的氧化能力，把染料隐色体氧化成不溶性的色淀，附着在织物上。2.通过把氨基磺酸与具有ph缓冲作用的酸组成复合氧化酸，与单独使用氨基磺酸相比，织物的染色深度进一步提高。本发明与现有技术相比具有的有益效果为：本发明在硫化染料氧化体系中通过使用氨基磺酸作为氧化剂，解决了溴酸钠,碘酸钾,亚氯酸钠，氯酸钠，过硼酸钠，氯胺等带来的环保问题；解决了双氧水容易分解，造成氧化过程难以控制，氧化后织物颜色不稳定的问题；解决了硫化染料染色采用还原糖类物质作为还原剂上染后，与传统的还原剂硫化钠相比，难以氧化，由于双氧水氧化能力弱，不能使染料隐色体充分氧化，造成得色量低，色光不够纯正，长期放置色光发生变化的问题。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。本发明实验使用的纯棉半漂斜纹织物(克重135g/m2)优选自河北宁纺集团。本发明实验使用的硫化红棕b3r(100％)，硫化淡黄5g(100％)，硫化蓝brn(100％)，硫化亮绿(100％)等各种染料优选自天津美捷通化工有限公司。氨基三甲叉膦酸(atmp)羟基乙叉二磷酸(hedp)优选自山东鑫泰水处理技术股份有限公司。还原糖类还原剂as优选自石家庄美施达生物化工有限公司。双氧水(27.5％)、乙酸、甲酸、氨基乙酸、氢氧化钠、皂片等均为分析纯化学试剂。本发明的实验实施方法如下：1.氧化酸溶液的配制：在250ml烧杯中，按规定量加入各种酸、氢氧化钠，加水溶解，并定容至100ml,把配制好的溶液在25℃恒温水浴中恒温30min,测试氧化还原电位及ph值。2.织物的染色过程(1)以溶液总重量200.0g计算出所需的染料、还原剂、氢氧化钠和水的用量。量取计算量70％的自来水加入到250ml的锥形瓶中，加入规定量的氢氧化钠，搅拌溶解后，加入还原剂搅拌均匀后，加入硫化染料，定重200.0g。放入90℃的恒温振荡水浴中，还原20min。(2)把重10.0g纯棉半漂斜纹布在还原好的染液浸渍30s,取出过轧车，控制轧余率80％，在200ml的浓度为5g/l的氧化液中氧化30s，清水冲洗一次，皂洗(皂片2g/l,浴比1∶20,95℃,1min),晾干后测色。本发明的测试方法如下：(1)溶液的氧化还原电位(orp)参照行业标准sl94-1994氧化还原电位的测定方法，利用弗朗flp201b氧化还原电位计，记录电极插入溶液5min后的数据。(2)溶液的ph值参照gb/t1717-1986的测试方法，利用雷磁phs-25ph计，记录电极插入溶液5min后的数据。(3)染色织物颜色指标染色后织物的颜色指标经常采用测色仪测得数据中选取d65光源下所测的色坐标(l*、a*、b*)和最大吸收波长下的k/s值来反映。在光源d65下，l*表示明度，数值越大颜色越亮，反之越暗；a*表示偏红光或偏绿光，数值越大颜色越红，相反偏绿；b*表示偏黄或偏蓝光，正值偏黄，且数值越大颜色越黄，相反偏蓝；k/s代表表面染色深度，数值越大表示颜色越深，得色量大，反之k/s越小，颜色越浅，得色量小。利用colori5-d测色配色仪，10°视场、d65光源，将染后织物折叠成4层(不透光)放在测色孔上，测试织物的l*，a*，b*，k/s值，每块织物测试5个不同的点，取平均值。应用实例11.不同比例的ph值和还原电位：把氨基磺酸、氨基三甲叉膦酸(atmp)和乙酸按照表1的浓度配制100ml溶液,把配制好的溶液在25℃恒温水浴中恒温30min,测试氧化还原电位及ph值，测得的数值如表2所示。表1.样品号氨基磺酸/(g/l)atmp/(g/l)乙酸/(g/l)ph电位/mv151.51188251.87-322353.34-4641.253.751.76-9051.253.752.075062.52.51.68-1872.52.51.7511783.751.251.628493.751.251.50149103.751.50149由表1看出，单独的氨基磺酸溶液的氧化还原电位为正值，即具有氧化性，因而可以作为氧化剂使用，而其它酸溶液的氧化还原电位为负值，即具有还原性，不能单独作为氧化剂使用。氨基磺酸与atmp混合使用，当重量份比低于1:1时，电位为负，无氧化性，当重量份比3:1时，电位为正，混合溶液具有了氧化性。而与乙酸混合，当重量份比1:3开始，氧化还原电位即为正值，具有氧化性，因而氨基磺酸在乙酸混合溶液中的两者之间重量百分比高于25％时，混合酸即可作为氧化剂使用。由于硫化染料上染过程中需要在较强的碱性环境中进行，上染后织物进入到氧化液中会带入一定量的碱，随着加工的进行，带入的碱量会逐渐增多，而导致氧化液中ph值升高，影响氧化液的氧化电位，从而导致织物颜色的变化。为了评价氧化液对碱的缓冲性能，把氨基磺酸、atmp、乙酸和氢氧化钠按照表2的浓度配制100ml溶液,把配制好的溶液在25℃恒温水浴中恒温30min,测试氧化还原电位及ph值，测得的数值如表2所示。表2样品号氨基磺酸/(g/l)atmp/(g/l)乙酸/(g/l)naoh/(g/l)ph电位/mv15210.13-412526.84-1263524.69-13051.25213.32-8161.253.7526.622071.253.7524.9415892.5213.06-84102.52.526.3832112.52.525.07155133.75212.33-10143.751.2526.6522153.751.2525.00155表2可以看出，单独的氨基磺酸的缓冲能力很差，与氢氧化钠的重量比为2.5:1时，5g/l溶液的ph值即可达到10.13，电位为负，失去氧化性。atmp和乙酸的自身的缓冲能力较好，当atmp与氨基磺酸重量百分比在25％～75％，混合酸与氢氧化钠的重量比为2.5:1时，ph均保持在6.38～6.84之间，具有氧化性，当乙酸与氨基磺酸重量百分比在25％～75％之间，混合酸与氢氧化钠的重量比为2.5:1时，ph均保持在4.69～5.07之间，具有优异的缓冲能力和氧化性。应用实例2裁取纯棉半漂斜纹布样5.0g,控制浴比1:20，按表3中的原料配比分别配制染色液、氧化液和皂煮液,对应的工艺流程分别为a、b、c、d，染色液在90℃恒温水浴中震荡20min,布样在染液中浸渍1min,过轧车，控制轧余率80％，在氧化液中浸渍30s,水洗，皂煮，在80℃烘箱中烘干。表3.表3列出的工艺中，a,b采用硫化碱作为还原剂，氧化液分别采用目前工业上常见的双氧水5g/l、乙酸5g/l和复合氧化酸5g/l(其中含氨基磺酸3.5g/l和乙酸1.5g/l).c,d采用还原剂as作为还原剂，氧化液分别采用目前工业上常见的双氧水5g/l、乙酸5g/l和复合氧化酸5g/l(其中含氨基磺酸3.5g/l和乙酸1.5g/l),各种不同颜色的硫化染料，染色后测得的颜色指标见表4。表4.注：k/s代表表面染色深度，数值越大表示颜色越深，得色量大，反之k/s越小，颜色越浅，得色量小。由表4可以看出，无论是以硫化碱作为还原剂的a、b流程，还是以由还原糖为主要成分的还原剂as作为还原剂的c、d流程,采用氧化酸氧化后的织物k/s值均高于采用双氧水和乙酸氧化所得到的，表明其氧化发色能力占优。把硫化红棕染色后的布样在室内避光处放置4周，测试布样的颜色指标，得到的结果表5所示。表5.与表4中硫化红棕染色后的数据相比，放置4周后，采用双氧水和乙酸作为氧化剂的a,c,颜色的a,b值变化较大，表明颜色的色光发生明显的变化，而采用氨基磺酸和乙酸作为氧化剂的b,d,颜色的a,b值变化较小，表明颜色的色光没有明显的变化，色光稳定性好。应用实例3以硫化亮绿为染料，采用与应用实例2相同的染色方法与染色液、氧化液和皂煮液的配比，但把氧化液温度分别设置在25℃、50℃、75℃，其对应的染色流程分别为a1，a2，a3；b1，b2，b3；c1，c2，c3；d1，d2，d3.染色后测得的颜色指标见表6。表6染色流程labk/sa120.82-14.030.7831.6a221.56-14.070.5431.5a321.68-14.960.6129.0b120.73-13.91-0.1433.0b220.82-14.010.0631.5b321.03-14.350.3131.4c123.65-16.40-1.0029.0c223.35-15.90-1.4028.8c325.05-17.62-2.0326.2d121.25-12.69-0.6029.0d221.41-13.09-0.7128.2d321.61-12.91-0.5627.8由表6可以看出，无论是哪种工艺，提升氧化液的温度，k/s并没有提升，反而略有下降，在相同的温度下，采用复合酸的b,d工艺比采用双氧水和乙酸的a,c工艺颜色深。应用实例4把氨基磺酸和乙酸分别按表7中所列的重量份比，配制成5g/l的复合氧化酸氧化液。表7序号1#2#3#4#5氨基磺酸1255075100乙酸997550250裁取纯棉半漂斜纹布样5.0g,控制浴比1:20，按硫化红lgf50g/l和硫化碱50g/l制备染色液，皂片1g/l和na2co3,1g/l制备皂煮液。染色液在90℃恒温水浴中震荡20min,布样在染液中浸渍1min,过轧车，控制轧余率80％，再分别在氧化液1#、2#、3#、4#、5#中浸渍30s,水洗，皂煮，在80℃烘箱中烘干，所得到染色织物的颜色指标如表8所示。表8由表8看出，氨基磺酸占比小的1#，氧化液的氧化能力低，氧化发色能力不足，织物的k/s值较小。而单独采用氨基磺酸的5#，k/s值高于1#，但低于2#、3#、4#,表明氨基磺酸与乙酸的重量百分占比在25～75之间作用效果较好。应用实例5把氨基磺酸和乙酸分别按表9中所列的重量份比，配制成5g/l的复合氧化酸氧化液。表9裁取纯棉半漂斜纹布样5.0g,控制浴比1:20，按硫化黄棕50g/l和硫化碱50g/l制备染色液，皂片1g/l和na2co3,1g/l制备皂煮液。染色液在90℃恒温水浴中震荡20min,布样在染液中浸渍1min,过轧车，控制轧余率80％，在分别在氧化液1#、2#、3#、4#、5#中浸渍30s,水洗，皂煮，在80℃烘箱中烘干，所得到染色织物的颜色指标如表10所示。表10氧化酸labk/s1#29.3421.9214.5724.02#30.3624.0915.6323.03#35.0127.8319.0921.94#32.9325.2017.4822.85#29.2721.7914.2922.46#28.8621.2914.1222.27#29.1622.2914.7223.28#29.5620.8014.1721.0由表10看出，氨基磺酸与其他7种缓冲酸以重量百分占比70:30，配制成5g/l的复合氧化酸氧化液，染色后织物的k/s值1#、2#和7#较大，但1#—7#均比单独采用氨基磺酸的8#高，表明氨基磺酸与具有缓冲能力的酸混合，对硫化染料的氧化发色能力均有提高。当前第1页12