本发明涉及生产阻燃抗菌纤维的方法和获得的阻燃抗菌纤维，更具体地，本发明涉及用四羟甲基磷类化合物生产阻燃抗菌纤维的方法和获得的阻燃抗菌纤维。
背景技术：
聚乙烯醇(pva)的原料资源广泛，可以采用天然气、电石、石油等资源生产。pva纤维采用湿法纺丝方法生产，加工设备的技术要求较低，加工成本相对低廉。在常规维纶制备方法中，pva纤维经甲醛与相邻两个羟基反应进行缩醛化，对大量羟基进行封端后减少了纤维中的羟基含量，使经缩醛化后制得的维纶(又称维尼纶)纤维可以耐受染整加工中的高温湿态条件，并且其制品具有强度高、耐磨性好、耐酸耐碱性能好、耐候性好、可染色印花、穿着舒适性好的优点。特别其高强耐磨耐晒性能好的特点，尤其适应工装和军队武警作训服面料使用。普通维纶的强度达到4.2cn/dtex左右；采用湿法加硼和缩醛化加工的高强维纶的强度可达8cn/dtex以上，采用湿法加硼纺丝但未经缩醛化的纤维强度可达12cn/dtex以上。相反棉纤维的强度较低，在2.6～4.3cn/dtex左右，粘胶纤维的干态强度为2.5～2.7cn/dtex，湿态强度仅为干态强度的一半左右；溶剂法再生纤维素纤维lyocell纤维的强度达到4cn/dtex左右，这些舒适性好的纤维强度均不如维纶，因此，影响了这些纤维在工装等防护服装上的应用。
普通维纶和高强维纶均采用甲醛对pva纤维的羟基进行缩醛化加工而制成，用甲醛对pva纤维中的羟基进行封端，大幅度降低了纤维中的羟基含量，从而解决了pva纤维容易发生溶胀、粘连和溶解现象的难题。但是采用甲醛进行羟基封端处理，存在醛化加工设备的气密性要求高的问题，即使有微量甲醛泄漏也会污染环境、对工作人员带来伤害。在环保意识日益提高的今天，使用甲醛作为控制羟基含量的方法，已经不适用目前的环境保护要求。
高温火焰对军警消防人员和厂矿职业人员会造成致死致伤事故，一般居民也会因纺织品易燃而造成小火源蔓延成灾而造成人身伤亡和财产损失。故对职业工装和家用纺织品进行阻燃化加工，是特别重要而迫切的社会现实需求。
但是，现在国内外已有的阻燃纤维，有的因直接采用本质阻燃的高分子材料(如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳砜酰胺、聚芳酯、聚芳噁二唑等)制得的间位芳纶、p84、kermel、芳砜纶、vectra、宝德纶等纤维，均存在价格高、作为服装和家纺面料使用时舒适性差、不能染色或色牢度差等问题。
采用共聚或共混改性的阻燃涤纶、阻燃锦纶、阻燃丙纶等热塑性合成纤维，加工方便、价格便宜，但存在遇火会发生熔融滴落、易烫伤人的问题。
共混阻燃的阻燃再生纤维素纤维不会发生熔融滴落问题，但强度低(国产阻燃粘胶纤维强度约1.9～2.0cn/dtex；达到国际最高水准的奥地利兰精公司基于高湿模量粘胶共混磷系阻燃剂的fr纤维强度达到2.4～2.7cn/dtex，其中对外公布的强度为2.4cn/dtex；这种fr纤维的售价达到10万元/吨左右)。虽然有研究者对溶剂法再生纤维素纤维(lyocell纤维)进行阻燃化研究，试图利用lyocell纤维的高强特性(强度达4cn/dtex左右)制备高强度阻燃再生纤维素纤维，但因lyocell纤维的溶剂nmmo体系中极易因微量金属离子的存在而导致爆炸，故至今尚未得到工程化加工技术。
维纶的阻燃化研究已经有多种方案，包括pva与聚氯乙烯共混纺丝、共混溴锑协效的卤素阻燃剂、共混磷系或磷氮协效的阻燃剂等方法。但因为维纶在加工过程中要经受较强的酸性和碱性加工环境，及高达230℃左右的高温定型环境，能经受以上环境且具有良好可纺性和阻燃性能的阻燃剂很少；制得的阻燃维纶的色相、细度、手感等性能尚难满足多方面的需要；并且即使高强阻燃维纶尚未达到理想水平，但目前的售价也达8万元/吨左右。因此，研发高性价比、无熔滴的高强阻燃维纶和再生纤维素纤维，具有重要的社会需求。
棉织物proban整理(普鲁苯整理)是棉织物常用的阻燃整理方法，是采用四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷等低分子水溶液浸轧到织物中并控制适当的有效成分含量，让磷系化合物渗入到棉纤维的非晶区和间隙中，并控制其含水率，然后通过氨气的定量熏蒸，使nh3与磷系预缩体中的羟甲基交联，在纤维内部形成阻燃聚合体，并建立磷氮协效的阻燃协同效应；再经氧化使纤维内阻燃剂中的三价磷转变为五价磷，使阻燃剂在纤维中的固定化得到进一步的稳定化。经如上整理加工的棉织物，在遇到高温火焰后，含磷化合物首先分解产生不易挥发的磷酸或多磷酸酐，与纤维素的羟基发生脱水反应，使纤维炭化，从而达到阻燃效果。proban法处理后的织物手感柔软、阻燃性能耐久，可以承受50次(甚至200次)洗涤，并仍能保持良好的阻燃性能和织物的舒适性，适合于做各类防护服、床上用品、装饰用品以及儿童阻燃睡衣等，是目前耐久棉织物阻燃整理的重要方法。但普鲁苯整理的最大缺点是经过整理后的织物断裂强度下降显著，通常会达到20％的降强；特别是撕裂强度有显著的降低。故严重影响了此类阻燃加工技术的应用。
四羟甲基磷类化合物除了作为阻燃剂之外还可以作为抗菌剂使用，在普鲁苯整理过程中在施加四羟甲基磷类化合物之后通常采用氨气过量的方法将四羟甲基磷类化合物反应完毕，从而形成在纤维内部固化的、磷氮协效的阻燃剂。如果使用氨气欠量的加工方式，则存在一定游离能力的四羟甲基磷类化合物从而实现抗菌效果。但因为四羟甲基磷类化合物的抗菌原理是逸出型的，只有使四羟甲基磷类化合物的带高价正离子接触到细菌的细胞膜时才能杀灭细菌；并且会因逸出而不断消耗四羟甲基磷类化合物，故需要通过两方面的设计来实现抗菌功能的长效性，并兼具阻燃性能：
首先，要在对纤维施加的四羟甲基磷类化合物中留出适当的比例使其处于游离状态。故需要在设计氨气使用量时，比全部反应所需氨气少5～10％，即给渗入到纤维中的四羟甲基磷类化合物预留小部分未交联成分，以便于四羟甲基磷单体的缓慢释放；
其次，需要通过纺丝工艺和氨熏工艺控制纤维结构、特别是表层结构，从而控制四羟甲基磷类化合物从纤维中逸出的难度，从而控制其缓释效果。
因此，目前迫切需要一种能够体现以上技术要求的阻燃抗菌纤维制备方法。
上述对背景技术的陈述仅是为了方便对本发明技术方案(使用的技术手段、解决的技术问题以及产生的技术效果等方面)的深入理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种改进的生产阻燃抗菌纤维的方法，所述方法适用于纤维素纤维、未改性维纶纤维、经改性维纶纤维或其混合物，在氨熏时采用减少nh3施加量的方法，让纤维中已经存在的四羟甲基磷类化合物有一部分未经nh3交联，这些仍然可以逸出的四羟甲基磷类化合物作为抗菌剂可以缓慢释放，实现长效抗菌效果，制得兼具阻燃和抗菌效果的纤维。
本发明的一方面涉及一种生产阻燃抗菌纤维的方法，所述方法包括如下步骤：a)提供选自纤维素纤维、未改性维纶纤维、经改性维纶纤维或其混合物的纤维；b)将步骤a)中提供的纤维浸泡在四羟甲基磷类化合物的水溶液中，获得经浸泡的纤维；c)使步骤b)中获得的经浸泡的纤维预脱水，获得经预脱水的纤维；d)干燥步骤c)中获得的经预脱水的纤维，获得经干燥的纤维；e)使步骤d)中获得的经干燥的纤维进行氨熏，获得经氨熏的纤维；f)使步骤e)中获得的经氨熏的纤维进行氧化，获得阻燃抗菌纤维，其中在步骤e)的氨熏过程中，相对于步骤b)中施加的四羟甲基磷类化合物以不足量施加氨气，使得纤维中的一部分四羟甲基磷类化合物不与氨气反应。
在本发明的一个实施方案中，纤维素纤维选自棉纤维、大麻纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、粘胶纤维、莫代尔纤维、天丝纤维或其混合物，未改性维纶具有55-65％的缩醛度，经改性维纶通过降低未改性维纶的缩醛化程度而改性从而具有0至小于55％的缩醛度。
在本发明的另一个实施方案中，步骤b)中制备的四羟甲基磷类化合物的水溶液具有200-400克/升的四羟甲基磷类化合物浓度，四羟甲基磷类化合物选自四羟甲基氯化磷、四羟甲基硫酸磷或其混合物。
在本发明的另一个实施方案中，步骤b)中获得的经浸泡的纤维具有80-130重量％的轧余率。
在本发明的另一个实施方案中，步骤d)中的干燥在50-90℃的温度下进行5-20分钟，获得的经干燥的纤维具有10-30重量％的含水率。
在本发明的另一个实施方案中，在步骤e)的氨熏过程中，选择25-95体积％的氨气浓度，50-95℃的氨熏温度和10-20分钟的氨熏时间。
在本发明的另一个实施方案中，在步骤f)的氧化过程中，选择双氧水水溶液作为氧化剂，氧化温度为45-75℃，氧化时间为5-15分钟。
本发明的另一方面涉及通过根据本发明的生产阻燃抗菌纤维的方法获得的阻燃抗菌纤维。
具体实施方式
本发明的发明构思包括多个具体的实施方案，不同的实施方案各有技术上或应用上的侧重，不同的实施方案可以组合搭配，以满足不同的应用场景，解决不同的应用需求。因此，下述对具体实施方案的描述不应理解为对本发明意欲保护的技术方案的限定。
在本发明的方法中可以使用选自纤维素纤维、未改性维纶纤维或经改性维纶纤维的纤维。纤维素纤维选自棉纤维、大麻纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、粘胶纤维、莫代尔纤维、天丝纤维或其混合物。未改性维纶包括现有的高强维纶或普通维纶。经改性维纶以如下方式改性：采用普通维纶或高强维纶生产工艺制得pva纤维后，在进行缩醛化加工时，将缩醛化反应的进行程度适当减弱或完全不进行缩醛化反应，使改性维纶的缩醛度从常规的55-65％降低到0至小于55％。改性维纶的目的是降低维纶的缩醛度，使纤维具有更多的羟基以便与阻燃剂(四羟甲基磷类化合物)结合，提高阻燃剂与纤维的结合力，提高耐久性，在改性过程中可以施加成孔剂，使阻燃剂和氨气更加容易进入纤维内的无定形区域。
实施例1
将棉纤维浸没入300克/升浓度的四羟甲基氯化磷水溶液浸泡5分钟；继而通过轧液机将丝束中多余的整理液轧干，轧余率控制在120重量％；轧干后的纤维丝束在丝束烘干机中70℃下烘烤18分钟，使湿态丝束的含水率控制于12重量％；经烘干的丝束送入氨熏设备进行氨气熏蒸，氨气浓度为85体积％，氨熏温度65℃，氨熏时间13分钟；继而将氨熏过的丝束浸没入60℃、10重量％的双氧水水溶液进行氧化处理10分钟；氧化处理完毕的丝束经水洗涤去除表面杂质，再经上油和干燥后得到阻燃抗菌纤维。获得的纤维的强度2.1cn/dtex，极限氧指数35％，该纤维按gb/t20944-2007之吸收法测得对金黄色葡萄球菌的抑菌率为92％、对大肠杆菌的抑菌率为95％；纤维经50次洗涤后对金黄色葡萄球菌的抑菌率为88％、对大肠杆菌的抑菌率为90％。
实施例2
将亚麻纤维没入220克/升浓度的四羟甲基硫酸磷水溶液浸泡6分钟；继而通过轧液机将丝束中多余的整理液轧干，轧余率控制在130重量％；轧干后的纤维丝束在丝束烘干机中80℃下烘烤10分钟，使湿态丝束的含水率控制于15重量％；经烘干的丝束送入氨熏设备进行氨气熏蒸，氨气浓度为80体积％，氨熏温度75℃，氨熏时间18分钟；继而将氨熏过的丝束浸没入60℃、15重量％的双氧水水溶液进行氧化处理8分钟；氧化处理完毕的丝束经水洗涤去除表面杂质，再经上油和干燥后得到阻燃抗菌纤维。获得的纤维的强度2.6cn/dtex，极限氧指数34％，该纤维按gb/t20944-2007之吸收法测得对金黄色葡萄球菌的抑菌率为95％、对大肠杆菌的抑菌率为98％；纤维经50次洗涤后对金黄色葡萄球菌的抑菌率为92％、对大肠杆菌的抑菌率为97％。
实施例3
将缩醛化度为55％维纶没入350克/升浓度的四羟甲基氯化磷水溶液浸泡10分钟；继而通过轧液机将丝束中多余的整理液轧干，轧余率控制在90重量％；轧干后的纤维丝束在丝束烘干机中90℃下烘烤5分钟，使湿态丝束的含水率控制于10重量％；经烘干的丝束送入氨熏设备进行氨气熏蒸，氨气浓度为60体积％，氨熏温度55℃，氨熏时间13分钟；继而将氨熏过的丝束浸没入60℃、18重量％的双氧水水溶液进行氧化处理12分钟；氧化处理完毕的丝束经水洗涤去除表面杂质，再经上油和干燥后得到阻燃抗菌纤维。获得的纤维的强度4.6cn/dtex，极限氧指数30％，该纤维按gb/t20944-2007之吸收法测得对金黄色葡萄球菌的抑菌率为82％、对大肠杆菌的抑菌率为85％；纤维经50次洗涤后对金黄色葡萄球菌的抑菌率为70％、对大肠杆菌的抑菌率为71％。
实施例4
将缩醛化度为60％维纶没入390克/升浓度的四羟甲基硫酸磷水溶液浸泡15分钟；继而通过轧液机将丝束中多余的整理液轧干，轧余率控制在80重量％；轧干后的纤维丝束在丝束烘干机中80℃下烘烤10分钟，使湿态丝束的含水率控制于10重量％；经烘干的丝束送入氨熏设备进行氨气熏蒸，氨气浓度为60体积％，氨熏温度55℃，氨熏时间13分钟；继而将氨熏过的丝束浸没入60℃、15重量％的双氧水水溶液进行氧化处理15分钟；氧化处理完毕的丝束经水洗涤去除表面杂质，再经上油和干燥后得到阻燃抗菌纤维。获得的纤维的强度5.1cn/dtex，极限氧指数28％，该纤维按gb/t20944-2007之吸收法测得对金黄色葡萄球菌的抑菌率为77％、对大肠杆菌的抑菌率为80％；纤维经50次洗涤后对金黄色葡萄球菌的抑菌率为65％、对大肠杆菌的抑菌率为68％。
实施例5
将缩醛化度为11的改性维纶没入300克/升浓度的四羟甲基氯化磷水溶液浸泡5分钟；继而通过轧液机将丝束中多余的整理液轧干，轧余率控制在110重量％；轧干后的纤维丝束在丝束烘干机中50℃下烘烤20分钟，使湿态丝束的含水率控制于12重量％；经烘干的丝束送入氨熏设备进行氨气熏蒸，氨气浓度为70体积％，氨熏温度65℃，氨熏时间15分钟；继而将氨熏过的丝束浸没入50℃、10重量％的双氧水水溶液进行氧化处理10分钟；氧化处理完毕的丝束经水洗涤去除表面杂质，再经上油和干燥后得到阻燃抗菌纤维。获得的纤维的强度3.3cn/dtex，极限氧指数31％，该纤维按gb/t20944-2007之吸收法测得对金黄色葡萄球菌的抑菌率为88％、对大肠杆菌的抑菌率为90％；纤维经50次洗涤后对金黄色葡萄球菌的抑菌率为75％、对大肠杆菌的抑菌率为82％。
实施例6
将缩醛化度为25％的改性维纶没入330克/升浓度的四羟甲基硫酸磷水溶液浸泡8分钟；继而通过轧液机将丝束中多余的整理液轧干，轧余率控制在105重量％；轧干后的纤维丝束在丝束烘干机中60℃下烘烤15分钟，使湿态丝束的含水率控制于11重量％；经烘干的丝束送入氨熏设备进行氨气熏蒸，氨气浓度为60体积％，氨熏温度55℃，氨熏时间12分钟；继而将氨熏过的丝束浸没入60℃、10重量％的双氧水水溶液进行氧化处理12分钟；氧化处理完毕的丝束经水洗涤去除表面杂质，再经上油和干燥后得到阻燃抗菌纤维。获得的纤维的强度3.6cn/dtex，极限氧指数32％，该纤维按gb/t20944-2007之吸收法测得对金黄色葡萄球菌的抑菌率为82％、对大肠杆菌的抑菌率为85％；纤维经50次洗涤后对金黄色葡萄球菌的抑菌率为78％、对大肠杆菌的抑菌率为80％。
以上示例性实施方式所呈现的描述仅用以说明本发明的技术方案，并不想要成为毫无遗漏的，也不想要把本发明限制为所描述的精确形式。显然，本领域的普通技术人员根据上述教导作出很多改变和变化都是可能的。选择示例性实施方式并进行描述是为了解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的其它技术人员便于理解、实现并利用本发明的各种示例性实施方式及其各种选择形式和修改形式。本发明的保护范围意在由所附权利要求书及其等效形式所限定。