本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维及其制备方法。
背景技术：
高分子荧光材料由两部分组成，即聚合物、发光小分子或发光基团。荧光生色分子中都含有共轭双键π键体系，共辄体系对荧光的影响较大，通常共轭体系越大离域电子越容易激发，荧光越容易产生。荧光材料有两种制备方式：掺杂型和化学键合型，其中，掺杂型是将萘酰亚胺衍生物、荧光素衍生物、吖啶衍生物、罗丹明衍生物和稀土配合物等发光小分子均匀地掺杂到pva、paa、pmma、聚醚或各类纤维高分子中制备得到微球、膜、纤维、凝胶等形态的荧光材料。然而，随着石油资源的危机和环境友好、可持续发展的观念的深入，基于可再生资源为原料的天然高分子功能材料得到大力发展，天然高分子相比合成高分子而言，资源丰富、价廉易得、可再生、可生物降解、生物相容性好，且含有大量经基或胺基，易于进行改性。
中国专利cn101434707b公开的一种纤维素基荧光膜的制备方法，将氢氧化钠和尿素的混合水溶液预冷至-12～-13℃，加入纤维素混合均匀后得到纤维素溶液，流延，经硫酸的凝固浴凝固成膜后，浸入有机荧光染料的溶液中处理30min以上，干燥，得到纤维素基荧光膜。该制备方法都为物理过程，未发生化学反应，工艺过程简单，操作方便，可用于包装、信息技术、防伪和光学材料等领域，但是存在有机荧光染料的泄露问题。
与掺杂型不同，化学键合型是通过化学键合或聚合反应，将生色团以化学键结合在高分子中得到的高分子发光材料，具有不易脱落，生色团分布均勻，含量稳定，发光性能和光导性能良好的优点，在荧光化学传感器、光电材料、非线性光学装置、光导树脂、生物技术、特殊纺织品等有广泛的应用。中国专利cn102702558b公开的基于纤维素纳米微纤薄膜为基质的荧光传感器及其应用，将纤维素纳米微纤水悬浮液超声脱泡得铸膜液，在聚四氟乙烯模具中蒸发溶剂得到纤维素纳米微纤维薄膜，将纤维素纳米微纤维薄膜在所合计1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺/n-羟基丁二酰亚胺的作用下，将纤维素膜表面的c-6位的羧基与溴苯基的胺类化合物反应后，得到具有suzuki反应活性位点的纤维素纳米微纤膜，在氮气保护下，以四(三苯基膦)钯为催化剂，将可suzuki的反应单体(芳基/烯基的硼酸或硼酸酯，氯、溴、碘代芳烃或者烯烃)在回流下反应制备的荧光共轭聚合物，将荧光共轭聚合物的溶液中加入具有suzuki反应活性位点的纤维素纳米微纤膜，在氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯，回流反应至溶液中无荧光物质，干燥得到高灵敏度荧光传感器。该方法制备的荧光传感薄膜易于携带，可在紫外灯下对硝基芳烃爆炸物实现现场、快速、可视化的检测。由上述现有技术可知，纤维素通过物理吸附荧光物质可实现高的负载量，但是结合度低，化学接枝的结合度高，但是负载量小，因此，如何在提高负载量的同时，提高荧光物质与纤维素的结合牢度，显得十分必要。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维及其制备方法，本发明将高负载量的多孔荧光微球作为功能材料埋入醋酸纤维素纤维中，再表面附着蚕丝蛋白膜，制备得到纤维中荧光物质含量高，结合牢度强，且具有多级孔洞结构，发光性能优异。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维，所述高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维中的纤维素包括未改性的纤维素和改性的纤维素，所述改性的纤维素包括咔唑基甲基纤维素和醋酸纤维素，所述高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维中荧光来源为稀土离子，所述高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维中多级孔洞结构由多孔荧光纤维素球和多孔纤维构成，所述高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维表面含有蚕丝蛋白膜。
本发明还提供一种高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然纤维素溶解于溴化锂水溶液中形成纤维素溶液，加入稀土离子水溶液，混合均匀后，加入咔唑基甲基纤维素水溶液，加热搅拌，形成含稀土离子的纤维素凝胶球，洗涤，干燥，得到多孔荧光纤维素球；
(2)将步骤(2)制备的多孔荧光纤维素球和交联剂加入醋酸纤维素溶液中，密封，加热搅拌，得到透明纺丝原液，经静电纺丝制备得到多孔荧光纤维素纤维；
(3)将步骤(2)制备的多孔荧光纤维素纤维的表面喷洒蚕丝蛋白水溶液，烘干固化成膜，得到高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，天然纤维素为棉浆或者棉短绒。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，稀土离子水溶液为铕离子、铈离子或者铒离子。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，纤维素、稀土离子和咔唑基甲基纤维素的质量比为30-50:20-30：30-50。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，加热搅拌的温度为50-80℃，时间为2-6h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，交联剂为戊二醛。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，透明纺丝原液的溶剂为体积比为1:1的dmf和丙酮的混合溶液。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，透明纺丝原液的固含量为100-120g/l，其中固含量中多孔荧光纤维素球的含量为5-8wt％，交联剂的含量为3-5wt％，其余为醋酸纤维素。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维中蚕丝蛋白的含量为0.5-2wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维中将高负载量的多孔荧光微球作为功能材料埋入醋酸纤维素纤维中，再表面附着蚕丝蛋白膜，其中，高负载量的多孔荧光微球是稀土离子的配合物与纤维素大分子和改性纤维素大分子以共价键的形式相连，并形成三维网络结构，其中改性的纤维素为咔唑基甲基纤维素，可以在加热环境下形成热凝胶，将纤维素大分子与稀土离子配合物包覆，促使两者紧密连接，并通过控制三者之间的比例，以及溶液体系的固含量，制备得到凝胶微球，再经干燥得到多孔荧光纤维素球，该多孔荧光纤维素球中含有很高的稀土离子负载量，结合强度高，将多孔结构的荧光纤维素球加入到醋酸纤维素中，多孔结构有利于醋酸纤维素的渗透，且经戊二醛交联剂的作用，有利于提高荧光纤维素球与醋酸纤维素的集合牢度，而且在纺丝的过程中，荧光纤维素球可作为骨架，促使醋酸纤维素大分子在荧光纤维素球的周围重排，提高纺丝后的纤维的机械强度，此外，最后经蚕丝蛋白表面改性整理，蚕丝蛋白与表面的戊二醛交联也可以加强蚕丝蛋白与醋酸纤维素的结合牢度，制备得到高负载高牢度的多级孔洞的纤维。
(2)本发明制备的高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维中将稀土离子牢牢包覆在纤维素及其衍生物，使制备的荧光纤维绿色环保，安全无毒，可完全降解，而且制备方法简单，不需要使用贵重设备，且由于稀土离子和蚕丝均具有发光效应，也含有的多级孔洞结构，有利于形成多彩的荧光效果，因此，本发明制备的纤维综合性能优异，具有很好的研究价值和市场前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)按照纤维素、稀土离子和咔唑基甲基纤维素的质量比为30:20：30，将棉浆天然纤维素溶解于10wt％的溴化锂水溶液中形成10wt％的纤维素溶液，加入铕稀土离子水溶液，混合均匀后，加入咔唑基甲基纤维素水溶液，在50℃下加热搅拌2h，形成含稀土离子的纤维素凝胶球，洗涤，干燥，得到粒径为200μm的多孔荧光纤维素球。
(2)将多孔荧光纤维素球和戊二醛交联剂加入醋酸纤维素溶液中，密封，在50℃下加热搅拌10h，得到透明纺丝原液，其中，透明纺丝原液的溶剂为体积比为1:1的dmf和丙酮的混合溶液，透明纺丝原液的固含量为100g/l，其中固含量中多孔荧光纤维素球的含量为5wt％，交联剂的含量为3wt％，其余为醋酸纤维素，电压为10kv，接收距离为15cm，纺丝液推进速率为0.5ml/h，经静电纺丝制备得到多孔荧光纤维素纤维。
(3)将多孔荧光纤维素纤维的表面喷洒2wt％的蚕丝蛋白水溶液，在60℃下烘干固化成膜，得到高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维，其中，高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维中蚕丝蛋白的含量为0.5wt％。
实施例2：
(1)按照纤维素、稀土离子和咔唑基甲基纤维素的质量比为50:30：50，将棉短绒天然纤维素溶解于20wt％的溴化锂水溶液中形成20wt％的纤维素溶液，加入铈稀土离子水溶液，混合均匀后，加入咔唑基甲基纤维素水溶液，在80℃下加热搅拌6h，形成含稀土离子的纤维素凝胶球，洗涤，干燥，得到粒径为500μm的多孔荧光纤维素球。
(2)将多孔荧光纤维素球和戊二醛交联剂加入醋酸纤维素溶液中，密封，在60℃下加热搅拌12h，得到透明纺丝原液，其中，透明纺丝原液的溶剂为体积比为1:1的dmf和丙酮的混合溶液，透明纺丝原液的固含量为120g/l，其中固含量中多孔荧光纤维素球的含量为8wt％，交联剂的含量为5wt％，其余为醋酸纤维素，电压为15kv，接收距离为20cm，纺丝液推进速率为1ml/h，经静电纺丝制备得到多孔荧光纤维素纤维。
(3)将多孔荧光纤维素纤维的表面喷洒5wt％的蚕丝蛋白水溶液，在60℃下烘干固化成膜，得到高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维，其中，高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维中蚕丝蛋白的含量为2wt％。
实施例3：
(1)按照纤维素、稀土离子和咔唑基甲基纤维素的质量比为40:25：40，将棉浆天然纤维素溶解于15wt％的溴化锂水溶液中形成12wt％的纤维素溶液，加入铒稀土离子水溶液，混合均匀后，加入咔唑基甲基纤维素水溶液，在60℃下加热搅拌4h，形成含稀土离子的纤维素凝胶球，洗涤，干燥，得到粒径为400μm的多孔荧光纤维素球。
(2)将多孔荧光纤维素球和戊二醛交联剂加入醋酸纤维素溶液中，密封，在55℃下加热搅拌11h，得到透明纺丝原液，其中，透明纺丝原液的溶剂为体积比为1:1的dmf和丙酮的混合溶液，透明纺丝原液的固含量为110g/l，其中固含量中多孔荧光纤维素球的含量为6wt％，交联剂的含量为4wt％，其余为醋酸纤维素，电压为13kv，接收距离为18cm，纺丝液推进速率为0.7ml/h，经静电纺丝制备得到多孔荧光纤维素纤维。
(3)将多孔荧光纤维素纤维的表面喷洒4wt％的蚕丝蛋白水溶液，在60℃下烘干固化成膜，得到高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维，其中，高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维中蚕丝蛋白的含量为1wt％。
实施例4：
(1)按照纤维素、稀土离子和咔唑基甲基纤维素的质量比为35:23：40，将棉短绒天然纤维素溶解于13wt％的溴化锂水溶液中形成15wt％的纤维素溶液，加入铕稀土离子水溶液，混合均匀后，加入咔唑基甲基纤维素水溶液，在75℃下加热搅拌4h，形成含稀土离子的纤维素凝胶球，洗涤，干燥，得到粒径为350μm的多孔荧光纤维素球。
(2)将多孔荧光纤维素球和戊二醛交联剂加入醋酸纤维素溶液中，密封，在55℃下加热搅拌11h，得到透明纺丝原液，其中，透明纺丝原液的溶剂为体积比为1:1的dmf和丙酮的混合溶液，透明纺丝原液的固含量为110g/l，其中固含量中多孔荧光纤维素球的含量为6wt％，交联剂的含量为4wt％，其余为醋酸纤维素，电压为13kv，接收距离为19cm，纺丝液推进速率为0.8ml/h，经静电纺丝制备得到多孔荧光纤维素纤维。
(3)将多孔荧光纤维素纤维的表面喷洒4wt％的蚕丝蛋白水溶液，在60℃下烘干固化成膜，得到高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维，其中，高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维中蚕丝蛋白的含量为1.2wt％。
实施例5：
(1)按照纤维素、稀土离子和咔唑基甲基纤维素的质量比为30:30：30，将棉短绒天然纤维素溶解于20wt％的溴化锂水溶液中形成10wt％的纤维素溶液，加入铒稀土离子水溶液，混合均匀后，加入咔唑基甲基纤维素水溶液，在50℃下加热搅拌6h，形成含稀土离子的纤维素凝胶球，洗涤，干燥，得到粒径为230μm的多孔荧光纤维素球。
(2)将多孔荧光纤维素球和戊二醛交联剂加入醋酸纤维素溶液中，密封，在50℃下加热搅拌12h，得到透明纺丝原液，其中，透明纺丝原液的溶剂为体积比为1:1的dmf和丙酮的混合溶液，透明纺丝原液的固含量为100g/l，其中固含量中多孔荧光纤维素球的含量为8wt％，交联剂的含量为3wt％，其余为醋酸纤维素，电压为15kv，接收距离为15cm，纺丝液推进速率为1ml/h，经静电纺丝制备得到多孔荧光纤维素纤维。
(3)将多孔荧光纤维素纤维的表面喷洒2wt％的蚕丝蛋白水溶液，在60℃下烘干固化成膜，得到高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维，其中，高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维中蚕丝蛋白的含量为0.5wt％。
实施例6：
(1)按照纤维素、稀土离子和咔唑基甲基纤维素的质量比为50:20：50，将棉浆天然纤维素溶解于10wt％的溴化锂水溶液中形成20wt％的纤维素溶液，加入铕稀土离子水溶液，混合均匀后，加入咔唑基甲基纤维素水溶液，在80℃下加热搅拌2h，形成含稀土离子的纤维素凝胶球，洗涤，干燥，得到粒径为480μm的多孔荧光纤维素球。
(2)将多孔荧光纤维素球和戊二醛交联剂加入醋酸纤维素溶液中，密封，在60℃下加热搅拌10h，得到透明纺丝原液，其中，透明纺丝原液的溶剂为体积比为1:1的dmf和丙酮的混合溶液，透明纺丝原液的固含量为120g/l，其中固含量中多孔荧光纤维素球的含量为5wt％，交联剂的含量为5wt％，其余为醋酸纤维素，电压为10kv，接收距离为20cm，纺丝液推进速率为0.8ml/h，经静电纺丝制备得到多孔荧光纤维素纤维。
(3)将多孔荧光纤维素纤维的表面喷洒5wt％的蚕丝蛋白水溶液，在60℃下烘干固化成膜，得到高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维，其中，高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维中蚕丝蛋白的含量为1.7wt％。
经检测，实施例1-6制备的高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维的孔径范围、荧光强度、耐洗强度的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的高负载高牢度的含多级孔洞的荧光纤维素基纤维具有多级孔洞结构，荧光强度好，且结合度高，荧光物质无泄露。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。