本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及一种抗菌自清洁面料的制备方法。
背景技术：
服装作为人类日常生活中必不可少的生活要素，常常因为清洁的缘故需要洗涤，经常洗涤容易起球或变形，既影响美观又影响舒适度，同时由于服装清洗会造成巨大的水资源和能源的浪费，并且化学洗涤剂也会对环境造成污染。
自清洁面料是指通过后期加工整理使面料具备表面超疏水或者光催化降解污染物的特殊性能，以此来减少衣物的洗涤次数或实现衣物免洗，减少洗涤剂的使用，最终达到节能、节水和环境友好的目的。自清洁面料按机理的差异可以分为表面超疏水自清洁面料和光催化自清洁面料。超疏水自清洁主要是利用“荷叶自洁效应”制备仿生荷叶材料，材料表面为多重纳米和微米级的超微结构，这种细小的突起结构，使得水珠不易吸附在材料表面，当表面倾斜到一定角度时，水珠会沿着表面滑落并带走上面的污染物，达到自清洁的效果。光催化自清洁面料的制备是将具有光催化效应的纳米颗粒负载于织物材料之上，从而使材料不仅可以通过光催化降解有机污染物，同时兼具杀菌除臭和防紫外线能力。
良好的光催化活性、无毒、生物相容以及低廉的价格和易得性使纳米tio2在水和空气净化、污水处理、降解污染物以及杀菌等众多方面有着广阔的发展空间，光催化自清洁面料由于其多功能性和较高的附加值已经成为服装工业倍受关注的热点方向之一。光催化自清洁面料的性能主要从面料的自清洁效率和耐用性能两个方面进行评价。自清洁效率主要与纳米tio2的光催化效率有关。耐用性能则跟纳米tio2颗粒与织物间的有效作用力有很大关系。需要特别指出的是，一些研究表明纳米颗粒在织物上的分散性，以及纳米颗粒与织物间的相互作用的改善可以提高面料的自清洁和抗菌效率，上述因素是影响自清洁效率的重要因素。具备诸多优点的光催化自清洁面料可以节约大量的水资源并减少能源消耗，对环境的可持续发展产生巨大的贡献，在水资源日渐匮乏的今天显得尤为重要，因而有着巨大的发展前景和市场潜力。
然而，至今仍未有成熟的光催化自清洁面料上市，主要是因为其仍然面临着两方面问题：1、由于纳米tio2的光吸收范围及催化效率还不够理想，纳米tio2颗粒与织物的相互作用较差，纳米颗粒易脱落，导致自清洁面料的自清洁性较差；2、自清洁面料在可见光下无催化效应或催化效率很低，自清洁持久性较低等。
因此，研制出一种能够解决上述性能问题的自清洁面料具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前自清洁面料是将具有光催化效应的二氧化钛纳米颗粒负载于织物材料制备而成，而纳米二氧化钛的光吸收范围及催化效率还不够理想，纳米二氧化钛颗粒与织物的相互作用较差，纳米颗粒易脱落，自清洁持久性较低，抑菌性能不好的缺陷，提供了一种抗菌自清洁面料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种抗菌自清洁面料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将20～25ml硝酸银溶液和30～40ml柠檬酸钠的水溶液装入单口瓶中，用磁力搅拌器开始搅拌，再向单口瓶中加入2～3ml硼氢化钠溶液，搅拌反应，静置，得到银晶种液；
（2）将0.8～1.2g聚乙烯吡咯烷酮、2～3gl型抗坏血酸、1.0～1.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中并加入上述银晶种液，继续加入去离子水稀释至100～120ml，得到活化还原液；
（3）将纯棉织物置于上述活化还原液中浸泡处理，得到活化棉织物，将活化棉织物悬挂于密闭容器中央处，在丙烯气体气氛下对密闭容器加热升温，保温反应，取出得到改性棉织物；
（4）将50～60ml无水乙醇沿烧杯壁加入6～8ml正硅酸乙酯中，搅拌，将3～4ml去离子水加入烧杯中，搅拌后，再向烧杯中加入盐酸调节烧杯中溶液ph，静置，得到二氧化硅溶胶；
（5）向超声分散仪中加入40～50ml无水乙醇、4～5g5，5-二甲基海因和10～15ml甲基丙烯酰氯，得到抗菌单体悬浮液，将抗菌单体悬浮液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗向三口烧瓶中加入18～20ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器搅拌，得到混合液；
（6）向上述混合液中加入4～5ml乙酸溶液，20～30ml二氧化硅溶胶，搅拌得到抗菌二氧化钛溶胶，继续向其中加入二氯甲烷，得到抗菌雾化剂，将抗菌雾化剂用雾化器喷至改性棉织物表面，室外干晾，得到抗菌自清洁面料。
步骤（1）所述的硝酸银溶液的质量分数为25%，柠檬酸钠的水溶液的质量分数为20%，搅拌转速为600～700r/min，硼氢化钠溶液的质量分数为10%，搅拌反应时间为2～3min，静置时间为2～3h，得到银晶种液。
步骤（2）所述的继续加入去离子水稀释后体积为100～120ml。
步骤（3）所述的纯棉织物尺寸为15cm×15cm，纯棉织物置于活化还原液中浸泡处理时间为2～3h，加热升温后温度为200～300℃，保温反应时间为4～5h。
步骤（4）所述的搅拌时间为10～15min，加入烧杯后搅拌时间为10～12min，盐酸的质量分数为15%，用盐酸调节烧杯中溶液ph为1.8～2.2，静置时间为3～4h。
步骤（5）所述的控制超声频率为22～30khz，超声分散时间为4～6min，滴液漏斗滴加速率为2～3ml/min，搅拌器转速为200～300r/min，搅拌时间为10～15min。
步骤（6）所述的乙酸溶液的质量分数为20%，搅拌时间为1～2h，得到抗菌二氧化钛溶胶，继续加入二氯甲烷直至抗菌二氧化钛溶胶固体质量含量为15～30%，控制喷雾速率为4～5ml/s，单面喷雾时间为2～3min，室外干晾时间为7～8h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将硝酸银溶液与柠檬酸钠的水溶液混合搅拌，掺入硼氢化钠溶液制备得到银晶种液，将聚乙烯吡咯烷酮、l型抗坏血酸等物质加入银晶种液中，再稀释得到活化还原液，裁剪一块纯棉织物作为基体面料并浸入活化还原液中，浸泡一定时间得到活化棉织物，将活化棉织物置于丙烯气体气氛中，在高温条件下保温反应，得到改性棉织物，将正硅酸乙酯与无水乙醇混合，加稀盐酸酸化水解得到二氧化硅溶胶，将无水乙醇、5，5-二甲基海因和甲基丙烯酰氯混合，经超声分散得到抗菌单体悬浮液，将抗菌单体悬浮液加入钛酸乙酯中，搅拌混合得到混合液，向混合液中滴加乙酸、二氧化硅溶胶，并用二氯甲烷稀释得到抗菌雾化剂，用雾化器将抗菌雾化剂喷至改性棉织物表面，得到抗菌自清洁面料，本发明活化棉织物在改性过程中，丙烯气体在高温下会在活化棉织物表面沉积碳纳米管，而活化棉织物纤维孔隙中的银对碳纳米管沉积反应有催化作用，使改性棉织物纤维孔隙沉积得到高密度的碳纳米管，由于碳纳米管具有特殊的管道结构、导电子能力和高比表面积，因此碳纳米管对面料表面的二氧化钛颗粒具有很强的吸附能力，将它用于纳米二氧化钛的掺杂改性中，它能与二氧化钛分子间发生协同效应和光敏作用，可以提高纳米二氧化钛薄膜的光催化活性，碳纳米管作为电子的受体，容易接收二氧化钛产生的光生电子，从而有效地抑制光生电子与空穴的复合，提高自清洁面料的光催化效率；
（2）本发明中二氧化钛是n型半导体材料，一定能量的光子被半导体材料吸收后，在颗粒表面形成电子空穴对，从而形成了一个强大的氧化还原氛围，使附着在半导体周围的物质发生氧化还原反应，而二氧化钛本身并不参加反应，二氧化钛在较宽的紫外光区都有光吸收特性，激发态的二氧化钛在价带上的电子缺陷处具有极强的氧化性，与反应物和水或羟基等都可发生电子转移反应，在自清洁面料表面有银，银不仅能催化碳纳米管的沉积反应，还能够消除二氧化钛导带中的电子，有效防止电子-空穴简单复合，也能大大提高催化降解面料表面有机污染物的的反应速率，吸附在二氧化钛颗粒表面的有机污染物被形成的羟基自由基所氧化，使清洁面料具有自清洁性和抗菌性，另外，碳纳米管掺杂于复合薄膜材料后二氧化钛禁带能隙变窄，产生红移，使纳米二氧化钛薄膜可以吸收更长波长的光，以致于二氧化钛在可见光下表现出更强的催化活性，以5，5-二甲基海因和甲基丙烯酰氯为原料合成卤胺型抗菌单体3-甲丙烯氧-5，5-二甲基海因，然后通过雾聚合法分别将两单体的溶液沉积在棉织物纤维表面进行接枝聚合，在棉纤维表面获得牢固的抗菌高分子涂层，卤胺型抗菌单体不仅在水溶液中具有较强的稳定性，而且其抗菌性可以在次氯酸钠溶液中再生，从而使自清洁面料的自清洁性能和抑菌性能持久，应用前景广阔。
具体实施方式
将20～25ml质量分数为25%的硝酸银溶液和30～40ml质量分数为20%的柠檬酸钠溶液装入单口瓶中，用磁力搅拌器以600～700r/min的转速开始搅拌，再向单口瓶中加入2～3ml质量分数为10%的硼氢化钠溶液，搅拌反应2～3min，静置2～3h，得到银晶种液；将0.8～1.2g聚乙烯吡咯烷酮、2～3gl型抗坏血酸、1.0～1.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中并加入上述银晶种液，继续加入去离子水稀释至100～120ml，得到活化还原液；裁剪15cm×15cm的纯棉织物，将纯棉织物置于上述活化还原液中浸泡处理2～3h，得到活化棉织物，将活化棉织物悬挂于密闭容器中央处，在丙烯气体气氛下对密闭容器加热升温至200～300℃，保温反应4～5h，取出，得到改性棉织物；将50～60ml无水乙醇沿烧杯壁加入6～8ml正硅酸乙酯中，搅拌10～15min，将3～4ml去离子水加入烧杯中，搅拌10～12min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液ph至1.8～2.2，静置3～4h，得到二氧化硅溶胶；向超声分散仪中加入40～50ml无水乙醇、4～5g5，5-二甲基海因和10～15ml甲基丙烯酰氯，控制超声频率为22～30khz，超声分散4～6min，得到抗菌单体悬浮液，将抗菌单体悬浮液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2～3ml/min的滴加速率向三口烧瓶中加入18～20ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200～300r/min的转速开始搅拌10～15min，得到混合液；向上述混合液中加入4～5ml质量分数为20%的乙酸溶液，20～30ml二氧化硅溶胶，搅拌1～2h，得到抗菌二氧化钛溶胶，继续向其中加入二氯甲烷，直至抗菌二氧化钛溶胶固体质量含量为15～30%，得到抗菌雾化剂，将抗菌雾化剂用雾化器喷至改性棉织物表面，控制喷雾速率为4～5ml/s，单面喷雾时间为2～3min，室外干晾7～8h，得到抗菌自清洁面料。
实例1
将20ml质量分数为25%的硝酸银溶液和30ml质量分数为20%的柠檬酸钠溶液装入单口瓶中，用磁力搅拌器以600r/min的转速开始搅拌，再向单口瓶中加入2ml质量分数为10%的硼氢化钠溶液，搅拌反应2min，静置2h，得到银晶种液；将0.8g聚乙烯吡咯烷酮、2gl型抗坏血酸、1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中并加入上述银晶种液，继续加入去离子水稀释至100ml，得到活化还原液；裁剪15cm×15cm的纯棉织物，将纯棉织物置于上述活化还原液中浸泡处理2h，得到活化棉织物，将活化棉织物悬挂于密闭容器中央处，在丙烯气体气氛下对密闭容器加热升温至200℃，保温反应4h，取出，得到改性棉织物；将50ml无水乙醇沿烧杯壁加入6ml正硅酸乙酯中，搅拌10min，将3ml去离子水加入烧杯中，搅拌10min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液ph至1.8，静置3h，得到二氧化硅溶胶；向超声分散仪中加入40ml无水乙醇、4g5，5-二甲基海因和10ml甲基丙烯酰氯，控制超声频率为22khz，超声分散4min，得到抗菌单体悬浮液，将抗菌单体悬浮液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2ml/min的滴加速率向三口烧瓶中加入18ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200r/min的转速开始搅拌10min，得到混合液；向上述混合液中加入4ml质量分数为20%的乙酸溶液，20ml二氧化硅溶胶，搅拌1h，得到抗菌二氧化钛溶胶，继续向其中加入二氯甲烷，直至抗菌二氧化钛溶胶固体质量含量为15%，得到抗菌雾化剂，将抗菌雾化剂用雾化器喷至改性棉织物表面，控制喷雾速率为4ml/s，单面喷雾时间为2min，室外干晾7h，得到抗菌自清洁面料。
实例2
将22ml质量分数为25%的硝酸银溶液和35ml质量分数为20%的柠檬酸钠溶液装入单口瓶中，用磁力搅拌器以650r/min的转速开始搅拌，再向单口瓶中加入2.3ml质量分数为10%的硼氢化钠溶液，搅拌反应2.5min，静置2.5h，得到银晶种液；将1.0g聚乙烯吡咯烷酮、2.5gl型抗坏血酸、1.3g十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中并加入上述银晶种液，继续加入去离子水稀释至110ml，得到活化还原液；裁剪15cm×15cm的纯棉织物，将纯棉织物置于上述活化还原液中浸泡处理2.5h，得到活化棉织物，将活化棉织物悬挂于密闭容器中央处，在丙烯气体气氛下对密闭容器加热升温至250℃，保温反应4.5h，取出，得到改性棉织物；将55ml无水乙醇沿烧杯壁加入7ml正硅酸乙酯中，搅拌13min，将3.5ml去离子水加入烧杯中，搅拌11min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液ph至2.0，静置3.5h，得到二氧化硅溶胶；向超声分散仪中加入45ml无水乙醇、4.5g5，5-二甲基海因和13ml甲基丙烯酰氯，控制超声频率为26khz，超声分散5min，得到抗菌单体悬浮液，将抗菌单体悬浮液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2.5ml/min的滴加速率向三口烧瓶中加入19ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以250r/min的转速开始搅拌13min，得到混合液；向上述混合液中加入4.5ml质量分数为20%的乙酸溶液，25ml二氧化硅溶胶，搅拌1.5h，得到抗菌二氧化钛溶胶，继续向其中加入二氯甲烷，直至抗菌二氧化钛溶胶固体质量含量为23%，得到抗菌雾化剂，将抗菌雾化剂用雾化器喷至改性棉织物表面，控制喷雾速率为4.5ml/s，单面喷雾时间为2.5min，室外干晾7.5h，得到抗菌自清洁面料。
实例3
将25ml质量分数为25%的硝酸银溶液和40ml质量分数为20%的柠檬酸钠溶液装入单口瓶中，用磁力搅拌器以700r/min的转速开始搅拌，再向单口瓶中加入3ml质量分数为10%的硼氢化钠溶液，搅拌反应3min，静置3h，得到银晶种液；将1.2g聚乙烯吡咯烷酮、3gl型抗坏血酸、1.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中并加入上述银晶种液，继续加入去离子水稀释至120ml，得到活化还原液；裁剪15cm×15cm的纯棉织物，将纯棉织物置于上述活化还原液中浸泡处理3h，得到活化棉织物，将活化棉织物悬挂于密闭容器中央处，在丙烯气体气氛下对密闭容器加热升温至300℃，保温反应5h，取出，得到改性棉织物；将60ml无水乙醇沿烧杯壁加入8ml正硅酸乙酯中，搅拌15min，将4ml去离子水加入烧杯中，搅拌12min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液ph至2.2，静置4h，得到二氧化硅溶胶；向超声分散仪中加入50ml无水乙醇、5g5，5-二甲基海因和15ml甲基丙烯酰氯，控制超声频率为30khz，超声分散6min，得到抗菌单体悬浮液，将抗菌单体悬浮液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以3ml/min的滴加速率向三口烧瓶中加入20ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以300r/min的转速开始搅拌15min，得到混合液；向上述混合液中加入5ml质量分数为20%的乙酸溶液，30ml二氧化硅溶胶，搅拌2h，得到抗菌二氧化钛溶胶，继续向其中加入二氯甲烷，直至抗菌二氧化钛溶胶固体质量含量为30%，得到抗菌雾化剂，将抗菌雾化剂用雾化器喷至改性棉织物表面，控制喷雾速率为5ml/s，单面喷雾时间为3min，室外干晾8h，得到抗菌自清洁面料。
对比例
以宁波市某公司生产的自清洁面料作为对比例
对本发明制得的抗菌自清洁面料和对比例中的自清洁面料进行检测，检测结果如表1所示：
1、自清洁测试
将本发明制备的实例1～3、对比例和普通面料作为试验样品，选择红色辣椒油作为污渍，对试验样品进行局部滴定观察，以油渍含量为自清洁性能的评价指标，总的光照时间包括黑夜，观察并记录结果。
2、耐洗度测试
按照国标gb/t2921-2008进行，将试样样品放入5g/l的皂片溶液中，于水环境60℃水洗30min，反复洗涤10次后取出晾干，进行自清洁测试，观察并记录结果。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的抗菌自清洁面料，具有自清洁效果好、自清洁性持久、抑菌性强，明显优于对比例产品，具有良好的市场前景。