本发明涉及丝绸的改性领域，特别涉及一种四元硅溶胶掺杂真丝丝绸的工艺。
背景技术：
真丝丝绸因其独特的柔和的光泽、独特的丝鸣感等，深受广大消费者的欢迎。真丝丝绸因化学组成中含有n、s等元素以及良好的吸湿性而使其本身就具有一定的阻燃特性，其极限氧指数为23.0％左右，明显高于纤维素纤维的18.0％，但其仍属于可燃性纺织品。在大众火灾消防观念不断增强的今天，人们对真丝丝绸阻燃性能的要求也越来越严格。真丝丝绸作为服装、家居用品使用时，一般与人体皮肤直接接触，一旦着火很容易对身体造成伤害。因此研究真丝丝绸的抗阻燃性具有广大的市场应用价值。目前常见的提高真丝丝绸抗阻燃的方法为在真丝丝绸内掺杂阻燃原料，但是该方法对真丝丝绸的阻燃性能提高幅度小，不能达到抗阻燃的要求。
二氧化硅作为一种添加型的无机硅系阻燃剂，早已在各种高分子聚合物，如塑料、合成橡胶以及合成纤维的阻燃中广泛应用。但是当其应用于天然纤维的阻燃整理时由于粒度较大，几乎不能与织物产生有效的吸附结合。在整理过程中只能物理性附着在纤维表面，不仅不具备耐洗性，还严重影响手感。而溶胶凝胶法作为一种合成纳米材料的有效手段，能制备出纳米尺度的二氧化硅溶胶粒子，在整理过程中能与纤维表面上的活性基团如-oh、-nh2等发生良好的吸附结合，不仅改善整理的耐洗性，对织物手感影响也不大。
因此研究一种将硅溶胶掺杂、改性真丝丝绸，提高真丝丝绸掺杂阻燃剂的工艺，对于提高真丝丝绸的使用附加值，增强真丝及其制品在国内外纺织市场上的竞争力，稳定和扩大真丝产品的市场份额，也具有十分重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种四元硅溶胶掺杂真丝丝绸的工艺，本发明先制备纯硅溶胶；然后对硅溶胶进行改性，制备四元硅溶胶；最后在超声波处理的辅助条件下，将四元硅溶胶掺杂入真丝丝绸内，进而提高真丝丝绸的阻燃性能。本发明采用的技术手段能够显著提高真丝丝绸的极限氧指数，进而提高真丝丝绸的阻燃性，具有广大的市场应用价值。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种四元硅溶胶掺杂真丝丝绸的工艺，包括以下步骤：
(1)纯硅溶胶的制备：按重量份数计，将10份正硅酸乙酯、50～70份无水乙醇和200～300份纯净水加入到烧瓶中，调节ph值为4.8～6.5，以200～500r/min的速度进行搅拌，然后在超声波处理功率为1200～2000w、红外线照射功率为500～800w的条件下反应4～6h，得到硅溶胶；
(2)硅溶胶的改性：按重量份数计，将100份硅溶胶和0.1份氯化钠置于高压容器中，升温至50～63℃，启动搅拌器，以100～300r/min的速度进行搅拌，接着在高压容器中通入含二氧化碳的混合气体，使反应容器的体系压力升至4～8mpa，边搅拌边以2g/min速度加入4～8份磷酸氢二钠，同时以1.5g/min的速度加入纳米硼酸锌，全部添加完毕后，继续反应2～3h，得到四元硅溶胶；
(3)掺杂：按重量份数计，将10份真丝丝绸浸泡在500～700份四元硅溶胶中，升温至40～48℃，在超声波处理功率为800～1500w的条件下浸渍10～20min，接着在小型轧车上经过双浸三压后，最后经过烘干处理，得到掺杂处理后的丝绸。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(2)所述的含二氧化碳的混合气体为由按体积比为10～20：3：0.1的二氧化碳、氮气和氯气混合而成。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)或步骤(2)所述的硅溶胶的粒径为20～100nm。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(2)所述的氯化钠可用碳酸氢钠进行替代。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的烘干处理的工艺参数为：在45℃下干燥25～36min，然后在75℃下干燥10～15min，最后在110℃下干燥2min。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的双浸三压的轧余率为75～85％。
部分原料的功能介绍如下：
正硅酸乙酯，在本发明中用于制备纯硅溶胶的主要原料。
无水乙醇，在本发明中用于制备纯硅溶胶的主要原料。
氯化钠、碳酸氢钠，在本发明中用于提供钠离子。
硼酸锌，在本发明中用于接枝硅溶胶，生成四元硅溶胶。
二氧化碳、氯气，在本发明中用作酸性气体，为反应体系提供酸性环境。
氮气，在本发明中用作惰性保护气体，同时使反应体系中处于高压状态。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用的纯硅溶胶的制备方法，能够在ph值为4.8～6.5的低酸度的条件下反应，同时还能缩短反应时间。本发明采用在超声波处理和红外线处理的辅助条件下，能够利用超声波的振动性能，使物料处于不断振动之中，提高物料之间的碰撞几率；再加上红外线的照射作用下，水分子受热活化，使大水分子团活化成小水分子团，进一步提高物料之间相互碰撞和相互作用，进而提高反应速率，缩短反应时间。
2.本发明采用的硅溶胶的改性方法能够高效制备四元硅溶胶，为后续的掺杂过程的进行埋下伏笔。本发明在含有二氧化碳的混合气体的高压反应条件中，促进硅溶胶接枝磷酸钠、硼酸锌和氯化钠。在含有二氧化碳的混合气体的高压条件下，二氧化碳和氯气中的部分气体能够溶入水中，形成酸性的液体环境，然后在氮气的高压作用下，使用强外力，将磷酸钠、硼酸锌和氯化钠接枝在硅溶胶体系内，形成含有硅-磷-硼体系的四元硅溶胶。
3.本发明所采用的掺杂方法能够在真丝丝绸的结构内高效掺杂入四元硅溶胶。本发明采用超声波处理的条件，使四元硅溶胶能够在超声波的不断振动作用下，促使四元硅溶胶不断地和真丝丝绸进行触碰、粘附，最后紧密粘附在真丝丝绸的表面，形成一层致密的保护膜，进而提高真丝丝绸的极限氧指数，进一步提高真丝丝绸的耐阻燃性。
【具体实施方式】
实施例1：
一种四元硅溶胶掺杂真丝丝绸的工艺，包括以下步骤：
(1)纯硅溶胶的制备：按重量份数计，将10份正硅酸乙酯、50份无水乙醇和200份纯净水加入到烧瓶中，调节ph值为4.8，以200r/min的速度进行搅拌，然后在超声波处理功率为1200w、红外线照射功率为500w的条件下反应4h，得到粒径为20nm的硅溶胶；
(2)硅溶胶的改性：按重量份数计，将100份硅溶胶和0.1份氯化钠置于高压容器中，升温至50℃，启动搅拌器，以100r/min的速度进行搅拌，接着在高压容器中通入含二氧化碳的混合气体，使反应容器的体系压力升至4mpa，边搅拌边以2g/min速度加入4份磷酸氢二钠，同时以1.5g/min的速度加入纳米硼酸锌，全部添加完毕后，继续反应2h，得到四元硅溶胶；所述的含二氧化碳的混合气体为由按体积比为10：3：0.1的二氧化碳、氮气和氯气混合而成；
(3)掺杂：按重量份数计，将10份真丝丝绸浸泡在500份四元硅溶胶中，升温至40℃，在超声波处理功率为800w的条件下浸渍10min，接着在小型轧车上经过双浸三压后，在45℃下干燥25min，然后在75℃下干燥10min，最后在110℃下干燥2min后，得到掺杂处理后的丝绸，所述的双浸三压的轧余率为75％。
经检测，经过本发明用三元硅溶胶掺杂后真丝丝绸，其极限氧指数为59.1％。
实施例2：
一种四元硅溶胶掺杂真丝丝绸的工艺，包括以下步骤：
(1)纯硅溶胶的制备：按重量份数计，将10份正硅酸乙酯、52份无水乙醇和240份纯净水加入到烧瓶中，调节ph值为5.2，以300r/min的速度进行搅拌，然后在超声波处理功率为1500w、红外线照射功率为550w的条件下反应4.5h，得到粒径为80nm的硅溶胶；
(2)硅溶胶的改性：按重量份数计，将100份硅溶胶和0.1份碳酸氢钠置于高压容器中，升温至53℃，启动搅拌器，以180r/min的速度进行搅拌，接着在高压容器中通入含二氧化碳的混合气体，使反应容器的体系压力升至5mpa，边搅拌边以2g/min速度加入6份磷酸氢二钠，同时以1.5g/min的速度加入纳米硼酸锌，全部添加完毕后，继续反应2.5h，得到四元硅溶胶；所述的含二氧化碳的混合气体为由按体积比为16：3：0.1的二氧化碳、氮气和氯气混合而成；
(3)掺杂：按重量份数计，将10份真丝丝绸浸泡在580份四元硅溶胶中，升温至42℃，在超声波处理功率为1100w的条件下浸渍16min，接着在小型轧车上经过双浸三压后，在45℃下干燥28min，然后在75℃下干燥13min，最后在110℃下干燥2min后，得到掺杂处理后的丝绸，所述的双浸三压的轧余率为78％。
经检测，经过本发明用三元硅溶胶掺杂后真丝丝绸，其极限氧指数为58.8％。
实施例3：
一种四元硅溶胶掺杂真丝丝绸的工艺，包括以下步骤：
(1)纯硅溶胶的制备：按重量份数计，将10份正硅酸乙酯、59份无水乙醇和250份纯净水加入到烧瓶中，调节ph值为5.6，以400r/min的速度进行搅拌，然后在超声波处理功率为1700w、红外线照射功率为700w的条件下反应5.5h，得到粒径为50nm的硅溶胶；
(2)硅溶胶的改性：按重量份数计，将100份硅溶胶和0.1份氯化钠或碳酸氢钠置于高压容器中，升温至54℃，启动搅拌器，以240r/min的速度进行搅拌，接着在高压容器中通入含二氧化碳的混合气体，使反应容器的体系压力升至7mpa，边搅拌边以2g/min速度加入5份磷酸氢二钠，同时以1.5g/min的速度加入纳米硼酸锌，全部添加完毕后，继续反应3h，得到四元硅溶胶；所述的含二氧化碳的混合气体为由按体积比为18：3：0.1的二氧化碳、氮气和氯气混合而成；
(3)掺杂：按重量份数计，将10份真丝丝绸浸泡在600份四元硅溶胶中，升温至44℃，在超声波处理功率为1200w的条件下浸渍18min，接着在小型轧车上经过双浸三压后，在45℃下干燥30min，然后在75℃下干燥14min，最后在110℃下干燥2min后，得到掺杂处理后的丝绸，所述的双浸三压的轧余率为80％。
经检测，经过本发明用三元硅溶胶掺杂后真丝丝绸，其极限氧指数为58.9％。
实施例4：
一种四元硅溶胶掺杂真丝丝绸的工艺，包括以下步骤：
(1)纯硅溶胶的制备：按重量份数计，将10份正硅酸乙酯、60份无水乙醇和280份纯净水加入到烧瓶中，调节ph值为5.6，以290r/min的速度进行搅拌，然后在超声波处理功率为1500w、红外线照射功率为750w的条件下反应5.5h，得到粒径为70nm的硅溶胶；
(2)硅溶胶的改性：按重量份数计，将100份硅溶胶和0.1份碳酸氢钠置于高压容器中，升温至60℃，启动搅拌器，以140r/min的速度进行搅拌，接着在高压容器中通入含二氧化碳的混合气体，使反应容器的体系压力升至6mpa，边搅拌边以2g/min速度加入5份磷酸氢二钠，同时以1.5g/min的速度加入纳米硼酸锌，全部添加完毕后，继续反应2.5h，得到四元硅溶胶；所述的含二氧化碳的混合气体为由按体积比为18：3：0.1的二氧化碳、氮气和氯气混合而成；
(3)掺杂：按重量份数计，将10份真丝丝绸浸泡在560份四元硅溶胶中，升温至43℃，在超声波处理功率为1100w的条件下浸渍14min，接着在小型轧车上经过双浸三压后，在45℃下干燥35min，然后在75℃下干燥14min，最后在110℃下干燥2min后，得到掺杂处理后的丝绸，所述的双浸三压的轧余率为81％。
经检测，经过本发明用三元硅溶胶掺杂后真丝丝绸，其极限氧指数为59.0％。
实施例5：
一种四元硅溶胶掺杂真丝丝绸的工艺，包括以下步骤：
(1)纯硅溶胶的制备：按重量份数计，将10份正硅酸乙酯、65份无水乙醇和230份纯净水加入到烧瓶中，调节ph值为5.8，以300r/min的速度进行搅拌，然后在超声波处理功率为1800w、红外线照射功率为650w的条件下反应4.5h，得到粒径为70nm的硅溶胶；
(2)硅溶胶的改性：按重量份数计，将100份硅溶胶和0.1份氯化钠置于高压容器中，升温至59℃，启动搅拌器，以170r/min的速度进行搅拌，接着在高压容器中通入含二氧化碳的混合气体，使反应容器的体系压力升至5mpa，边搅拌边以2g/min速度加入7份磷酸氢二钠，同时以1.5g/min的速度加入纳米硼酸锌，全部添加完毕后，继续反应3h，得到四元硅溶胶；所述的含二氧化碳的混合气体为由按体积比为12：3：0.1的二氧化碳、氮气和氯气混合而成；
(3)掺杂：按重量份数计，将10份真丝丝绸浸泡在590份四元硅溶胶中，升温至43℃，在超声波处理功率为900w的条件下浸渍17min，接着在小型轧车上经过双浸三压后，在45℃下干燥30min，然后在75℃下干燥12min，最后在110℃下干燥2min后，得到掺杂处理后的丝绸，所述的双浸三压的轧余率为79％。
经检测，经过本发明用三元硅溶胶掺杂后真丝丝绸，其极限氧指数为59.4％。
实施例6：
一种四元硅溶胶掺杂真丝丝绸的工艺，包括以下步骤：
(1)纯硅溶胶的制备：按重量份数计，将10份正硅酸乙酯、66份无水乙醇和280份纯净水加入到烧瓶中，调节ph值为6.2，以450r/min的速度进行搅拌，然后在超声波处理功率为1300w、红外线照射功率为730w的条件下反应5h，得到粒径为40nm的硅溶胶；
(2)硅溶胶的改性：按重量份数计，将100份硅溶胶和0.1份碳酸氢钠置于高压容器中，升温至61℃，启动搅拌器，以250r/min的速度进行搅拌，接着在高压容器中通入含二氧化碳的混合气体，使反应容器的体系压力升至6mpa，边搅拌边以2g/min速度加入7份磷酸氢二钠，同时以1.5g/min的速度加入纳米硼酸锌，全部添加完毕后，继续反应2h，得到四元硅溶胶；所述的含二氧化碳的混合气体为由按体积比为15：3：0.1的二氧化碳、氮气和氯气混合而成；
(3)掺杂：按重量份数计，将10份真丝丝绸浸泡在680份四元硅溶胶中，升温至42℃，在超声波处理功率为1400w的条件下浸渍13min，接着在小型轧车上经过双浸三压后，在45℃下干燥29min，然后在75℃下干燥12min，最后在110℃下干燥2min后，得到掺杂处理后的丝绸，所述的双浸三压的轧余率为78％。
经检测，经过本发明用三元硅溶胶掺杂后真丝丝绸，其极限氧指数为59.0％。
实施例7：
一种四元硅溶胶掺杂真丝丝绸的工艺，包括以下步骤：
(1)纯硅溶胶的制备：按重量份数计，将10份正硅酸乙酯、70份无水乙醇和300份纯净水加入到烧瓶中，调节ph值为6.5，以500r/min的速度进行搅拌，然后在超声波处理功率为2000w、红外线照射功率为800w的条件下反应6h，得到粒径为100nm的硅溶胶；
(2)硅溶胶的改性：按重量份数计，将100份硅溶胶和0.1份氯化钠置于高压容器中，升温至63℃，启动搅拌器，以300r/min的速度进行搅拌，接着在高压容器中通入含二氧化碳的混合气体，使反应容器的体系压力升至8mpa，边搅拌边以2g/min速度加入8份磷酸氢二钠，同时以1.5g/min的速度加入纳米硼酸锌，全部添加完毕后，继续反应3h，得到四元硅溶胶；所述的含二氧化碳的混合气体为由按体积比为20：3：0.1的二氧化碳、氮气和氯气混合而成；
(3)掺杂：按重量份数计，将10份真丝丝绸浸泡在700份四元硅溶胶中，升温至48℃，在超声波处理功率为1500w的条件下浸渍20min，接着在小型轧车上经过双浸三压后，在45℃下干燥36min，然后在75℃下干燥15min，最后在110℃下干燥2min后，得到掺杂处理后的丝绸，所述的双浸三压的轧余率为85％。
经检测，经过本发明用三元硅溶胶掺杂后真丝丝绸，其极限氧指数为58.9％。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。