本发明涉及环保材料技术领域，特别涉及一种基于低温等离子体技术的表面巯基化蚕丝纤维制备方法。
背景技术：
环境污染问题已成为人们关注的焦点问题，而水中重金属污染是一个极为重要的环境保护问题。重金属是环境中的一类重要污染物，由于其具有毒性大，不能被生物降解，易累积等特征，因此一旦进入水体及土壤环境，就很难从环境中去除。其既可造成生态环境的恶化，还可进入食物链，对人体造成巨大危害。但常常由于某些主观原因或客观原因使其未经处理达标就被排入河流、湖泊或海洋，或者进入了土壤中，导致水环境和土壤环境受到污染。水中重金属元素的来源包括矿山开采过程产生的废水、选冶生产过程产生的废水、金属加工过程产生的废水以及电镀过程产生的废水等。通常去除水中重金属的方法很多，吸附法是常用的有效方法之一。因此，近些年来，开发新型、高效的重金属吸附材料一直是环保领域研究的热点之一。
蚕丝纤维是我国广泛使用的一个天然纤维，具有典型天然蛋白结构，至少由18种氨基酸组成。蚕丝纤维具有环境友好且具有表面积大和容易进行物理化学改性等特点，是一种理想的载体，然而，未改性的蚕丝表面分布有一定数量的氨基酸，但它的游离氨基和羧基含量总量不大，因此，其对重金属离子的吸附量并不高，无法直接用作重金属的吸附。
现有一种采用蚕丝进行改性来制备重金属吸附材料的方法包括以下步骤：(1)预处理：取当年的蚕的生丝，放入弱碱性溶液中并加入脂肪酶、碱性蛋白酶和表面活性剂，用超声波处理、浸泡、煮沸，再用水洗；(2)恒重：将清洗好的蚕丝放入冷冻干燥箱中干燥，然后将烘干的蚕丝进行称重，再进行冷冻干燥再称重；(3)检测：抽样恒重后的蚕丝用苦味酸胭脂红试剂进行检测；(4)改性：将丝素直接浸中性蛋白酶溶液，超声波进行处理再冷冻干燥至恒重，得到所需的吸附材料。
发明人发现，上述通过蚕丝制备重金属吸附材料的方法需要采用多次多种酶进行处理，通过中性蛋白酶溶液对蚕丝纤维进行改性，由于酶的活性具有不稳定性，易受温度、空气等外部环境因素的影响，且多次浸泡后酶的活性易受影响，导致蚕丝纤维的改性效果在实际操作流程中会有极大影响，制备得到的吸附材料对重金属的实际吸附效果较差。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种基于低温等离子体技术的表面巯基化蚕丝纤维制备方法，对蚕丝纤维进行了巯基化表面改性，将巯基基团接枝到蚕丝纤维表面，利用巯基基团的配合能力来提高其对重金属的吸附性能。
根据本发明实施例的一个方面，提供一种基于低温等离子体技术的表面巯基化蚕丝纤维制备方法，所述方法包括：
将蚕丝纤维置于温度为97～98℃的无水碳酸钠溶液中进行脱胶处理1h，然后将脱胶处理后所述蚕丝纤维送入温水进行清洗后脱水烘干，所述蚕丝纤维与所述无水碳酸钠溶液浴比为1∶100，所述无水碳酸钠溶液中无水碳酸钠的质量浓度为5g/l；
将脱水烘干后的所述蚕丝纤维置于低温等离子体处理仪的处理腔中，将所述处理腔内的体系气压抽至2~3pa后通入氨气进行冲洗，所述氨气在所述处理腔内的流量为30l/min，然后再将所述处理腔内的气体抽除，使得所述处理腔腔体内处于真空状态，连续使用氨气对所述处理腔冲洗3次后，再次向所述处理腔通入氨气，并保持所述处理腔腔体内压力恒定为20~40pa，打开所述低温等离子体处理仪的射频电源，并调节所述射频电源的放电功率，对所述处理腔中的所述蚕丝纤维表面进行氨气等离子体处理，处理时间为3~20min，放电功率为90~130w；
将经过氨气等离子体处理后的所述蚕丝纤维从所述处理腔取出后，置于含有巯基化试剂和edc/nhs的柠檬酸缓冲溶液中，在25~30℃的反应温度下震荡24h后进行过滤得到滤渣，用pbs溶液对所述滤渣清洗3次，再用去离子水对所述滤渣进行洗涤后，将所述滤渣置于60℃的真空干燥箱进行烘干，制备得到表面巯基化蚕丝纤维，所述柠檬酸缓冲溶液用氢氧化钠调节至ph=4.7，所述柠檬酸缓冲溶液中巯基化试剂和edc的浓度为3~8mg/ml，edc与nhs的摩尔比为1:1，所述pbs溶液的ph值为7.0~7.5。
在一个优选的实施例中，所述经过氨气等离子体处理后的所述蚕丝纤维从所述处理腔取出后，置于真空装置进行密封保存。
在一个优选的实施例中，所述蚕丝纤维为包括桑蚕丝或柞蚕丝中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述巯基化试剂为巯基化试剂为含有巯基基团的氨基酸中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述对所述处理腔中的所述蚕丝纤维表面进行氨气等离子体处理的处理时间为10min，所述射频电源的放电功率为100w。
在一个优选的实施例中，所述柠檬酸缓冲溶液中巯基化试剂和edc的浓度为6mg/ml。
与现有技术相比，本发明提供的一种表面巯基化蚕丝纤维及其制备方法具有以下优点：
本发明提供的基于低温等离子体技术的表面巯基化蚕丝纤维制备方法，通过选用氨气作为低温等离子体的反应介质，使蚕丝纤维的表面等离子体刻蚀处理和氨基化反应过程同时发生，节省了改性时间，利用半胱氨酸等巯基化试剂含有的羧基与蚕丝纤维表面的氨基发生酰胺化反应，从而使得蚕丝纤维的改性效果稳定，制备得到的表面巯基化蚕丝纤维的吸附效果较强且稳定，从而解决了蚕丝纤维制备重金属吸附材料时吸附效果不稳定的技术问题，达到了使用蚕丝纤维生产对重金属吸附能力强且稳定的吸附材料的技术效果，扩宽了蚕丝纤维的使用范围，且表面巯基化改性蚕丝纤维的制备过程简单，成本较低，便于产业化生产。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是根据一示例性实施例示出的一种基于低温等离子体技术的表面巯基化蚕丝纤维制备方法。
具体实施方式
以下结合具体实施例（但不限于所举实施例)详细描述本发明，本实施例的具体方法仅供说明本发明，本发明的范围不受实施例的限制，本发明在应用中可以作各种形态与结构的修改与变动，这些基于本发明基础上的等价形式同样处于本发明申请权利要求保护范围。
实施例1
图1是根据一示例性实施例示出的一种基于低温等离子体技术的表面巯基化蚕丝纤维制备方法，如图1所示，该方法包括：
步骤101，将蚕丝纤维置于温度为97～98℃的无水碳酸钠溶液中进行脱胶处理1h，然后将脱胶处理后所述蚕丝纤维送入温水进行清洗后脱水烘干，所述蚕丝纤维与所述无水碳酸钠溶液浴比为1∶100，所述无水碳酸钠溶液中无水碳酸钠的质量浓度为5g/l。
步骤102，将脱水烘干后的所述蚕丝纤维置于低温等离子体处理仪的处理腔中，将所述处理腔内的体系气压抽至2~3pa后通入氨气进行冲洗，所述氨气在所述处理腔内的流量为30l/min，然后再将所述处理腔内的气体抽除，使得所述处理腔腔体内处于真空状态，连续使用氨气对所述处理腔冲洗3次后，再次向所述处理腔通入氨气，并保持所述处理腔腔体内压力恒定为20~40pa，打开所述低温等离子体处理仪的射频电源，并调节所述射频电源的放电功率，对所述处理腔中的所述蚕丝纤维表面进行氨气等离子体处理，处理时间为3~20min，放电功率为90~130w。
步骤103，将经过氨气等离子体处理后的所述蚕丝纤维从所述处理腔取出后，置于含有巯基化试剂和edc/nhs的柠檬酸缓冲溶液中，在25~30℃的反应温度下震荡24h后进行过滤得到滤渣，用pbs溶液对所述滤渣清洗3次，再用去离子水对所述滤渣进行洗涤后，将所述滤渣置于60℃的真空干燥箱进行烘干，制备得到表面巯基化蚕丝纤维，所述柠檬酸缓冲溶液用氢氧化钠调节至ph=4.7，所述柠檬酸缓冲溶液中巯基化试剂和edc的浓度为3~8mg/ml，edc与nhs的摩尔比为1:1，所述pbs溶液的ph值为7.0~7.5。
其中，edc/nhs作为催化剂，全称为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（edc）/ｎ-羟基琥珀酰亚胺（nhs）。
需要说明的是，低温气体放电等离子体，也称为等离子体增强的化学气相沉积，即在电流放电的高能量状态下，将挥发的气态的单体的化学键打断，在材料表面以共价键结合、重组，从而在表面形成结构和化学成分不同的活性功能层，本发明采用氨气作为低温等离子体的介质，可稳定高效地对蚕丝纤维进行改性，可快速实现蚕丝纤维至重金属吸附材料的转变。
在一个优选的实施例中，所述经过氨气等离子体处理后的所述蚕丝纤维从所述处理腔取出后，置于真空装置进行密封保存。
需要说明的是，密封保存是为了防止空气中的其他气体对处理后的蚕丝纤维的表面产生污染腐蚀。
需要说明的是，所述蚕丝纤维为包括桑蚕丝或柞蚕丝中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述巯基化试剂为含有巯基基团的氨基酸中的至少一种。
比如，巯基化试剂为半胱氨酸。
在一个优选的实施例中，所述对所述处理腔中的所述蚕丝纤维表面进行氨气等离子体处理的处理时间为10min，所述射频电源的放电功率为100w。
在一个优选的实施例中，所述柠檬酸缓冲溶液中巯基化试剂和edc的浓度为6mg/ml。
本发明提供的基于低温等离子体技术的表面巯基化蚕丝纤维制备方法，通过选用氨气作为低温等离子体的反应介质，使蚕丝纤维的表面等离子体刻蚀处理和氨基化反应过程同时发生，节省了改性时间，利用半胱氨酸等巯基化试剂含有的羧基与蚕丝纤维表面的氨基发生酰胺化反应，从而使得蚕丝纤维的改性效果稳定，制备得到的表面巯基化蚕丝纤维的吸附效果较强且稳定，从而解决了蚕丝纤维制备重金属吸附材料时吸附效果不稳定的技术问题，达到了使用蚕丝纤维生产对重金属吸附能力强且稳定的吸附材料的技术效果，扩宽了蚕丝纤维的使用范围，且表面巯基化改性蚕丝纤维的制备过程简单，成本较低，便于产业化生产。
实施例2
（1）将蚕丝纤维置于温度为97℃的无水碳酸钠溶液中进行脱胶处理1h，然后将脱胶处理后所述蚕丝纤维送入温水进行清洗后脱水烘干，所述蚕丝纤维与所述无水碳酸钠溶液浴比为1∶100，所述无水碳酸钠溶液中无水碳酸钠的质量浓度为5g/l。
（2）将脱水烘干后的所述蚕丝纤维置于低温等离子体处理仪的处理腔中，将所述处理腔内的体系气压抽至2pa后通入氨气进行冲洗，所述氨气在所述处理腔内的流量为30l/min，然后再将所述处理腔内的气体抽除，使得所述处理腔腔体内处于真空状态，连续使用氨气对所述处理腔冲洗3次后，再次向所述处理腔通入氨气，并保持所述处理腔腔体内压力恒定为20pa，打开所述低温等离子体处理仪的射频电源，并调节所述射频电源的放电功率，对所述处理腔中的所述蚕丝纤维表面进行氨气等离子体处理，处理时间为10min，放电功率为100w。
（3）将经过氨气等离子体处理后的所述蚕丝纤维从所述处理腔取出后，置于真空装置进行密封保存，然后置于含有半胱氨酸和edc/nhs的柠檬酸缓冲溶液中，在25℃的反应温度下震荡24h后进行过滤得到滤渣，用pbs溶液对所述滤渣清洗3次，再用去离子水对所述滤渣进行洗涤后，将所述滤渣置于60℃的真空干燥箱进行烘干，制备得到表面巯基化蚕丝纤维，所述柠檬酸缓冲溶液用氢氧化钠调节至ph=4.7，所述柠檬酸缓冲溶液中半胱氨酸和edc的浓度为6mg/ml，edc与nhs的摩尔比为1:1，所述pbs溶液的ph值为7.0。
实施例3
（1）将蚕丝纤维置于温度为97℃的无水碳酸钠溶液中进行脱胶处理1h，然后将脱胶处理后所述蚕丝纤维送入温水进行清洗后脱水烘干，所述蚕丝纤维与所述无水碳酸钠溶液浴比为1∶100，所述无水碳酸钠溶液中无水碳酸钠的质量浓度为5g/l。
（2）将脱水烘干后的所述蚕丝纤维置于低温等离子体处理仪的处理腔中，将所述处理腔内的体系气压抽至3pa后通入氨气进行冲洗，所述氨气在所述处理腔内的流量为30l/min，然后再将所述处理腔内的气体抽除，使得所述处理腔腔体内处于真空状态，连续使用氨气对所述处理腔冲洗3次后，再次向所述处理腔通入氨气，并保持所述处理腔腔体内压力恒定为30pa，打开所述低温等离子体处理仪的射频电源，并调节所述射频电源的放电功率，对所述处理腔中的所述蚕丝纤维表面进行氨气等离子体处理，处理时间为3min，放电功率为90w。
（3）将经过氨气等离子体处理后的所述蚕丝纤维从所述处理腔取出后，置于真空装置进行密封保存，然后置于含有半胱氨酸和edc/nhs的柠檬酸缓冲溶液中，在28℃的反应温度下震荡24h后进行过滤得到滤渣，用pbs溶液对所述滤渣清洗3次，再用去离子水对所述滤渣进行洗涤后，将所述滤渣置于60℃的真空干燥箱进行烘干，制备得到表面巯基化蚕丝纤维，所述柠檬酸缓冲溶液用氢氧化钠调节至ph=4.7，所述柠檬酸缓冲溶液中半胱氨酸和edc的浓度为6mg/ml，edc与nhs的摩尔比为1:1，所述pbs溶液的ph值为7.3。
实施例4
（1）将蚕丝纤维置于温度为98℃的无水碳酸钠溶液中进行脱胶处理1h，然后将脱胶处理后所述蚕丝纤维送入温水进行清洗后脱水烘干，所述蚕丝纤维与所述无水碳酸钠溶液浴比为1∶100，所述无水碳酸钠溶液中无水碳酸钠的质量浓度为5g/l。
（2）将脱水烘干后的所述蚕丝纤维置于低温等离子体处理仪的处理腔中，将所述处理腔内的体系气压抽至3pa后通入氨气进行冲洗，所述氨气在所述处理腔内的流量为30l/min，然后再将所述处理腔内的气体抽除，使得所述处理腔腔体内处于真空状态，连续使用氨气对所述处理腔冲洗3次后，再次向所述处理腔通入氨气，并保持所述处理腔腔体内压力恒定为40pa，打开所述低温等离子体处理仪的射频电源，并调节所述射频电源的放电功率，对所述处理腔中的所述蚕丝纤维表面进行氨气等离子体处理，处理时间为20min，放电功率为130w。
（3）将经过氨气等离子体处理后的所述蚕丝纤维从所述处理腔取出后，置于真空装置进行密封保存，然后置于含有半胱氨酸和edc/nhs的柠檬酸缓冲溶液中，在30℃的反应温度下震荡24h后进行过滤得到滤渣，用pbs溶液对所述滤渣清洗3次，再用去离子水对所述滤渣进行洗涤后，将所述滤渣置于60℃的真空干燥箱进行烘干，制备得到表面巯基化蚕丝纤维，所述柠檬酸缓冲溶液用氢氧化钠调节至ph=4.7，所述柠檬酸缓冲溶液中半胱氨酸和edc的浓度为8mg/ml，edc与nhs的摩尔比为1:1，所述pbs溶液的ph值为7.5。
效果测试
1.测试标准
1）对上述实施例2-4进行性能测试，测试项目为对pb、cd、cr、cu这些重金属离子的吸附效果，具体测试方法如下：
将各个实施例制备得到的表面巯基化蚕丝纤维与现有碳纤维分别置于相同水体环境中12小时后取出，测试计算各实施例对pb、cd、cr、cu这些重金属离子的吸附效果。
测试结果分析
表1为上述实施例2-4制备的表面巯基化蚕丝纤维以及对比例对pb、cd、cr、cu的重金属离子吸附效果的测试结果。
表1表面巯基化蚕丝纤维的性能测试结果
从表1可以看出，实施例2-4所制备的表面巯基化蚕丝纤维在对pb、cd、cr、cu这些重金属离子的吸附效果均优于对比例，其中，实施例2所制备得到的表面巯基化蚕丝纤维对pb、cd、cr、cu等重金属离子的吸附效果相较其他实施例更佳。从实验结果可见，本发明实施例提供的表面巯基化蚕丝纤维制备方法，通过对蚕丝纤维进行巯基化表面改性，从而将巯基基团接枝到蚕丝纤维表面，利用巯基基团的配合能力，可提高其对重金属的吸附性能，同时扩宽了蚕丝纤维的使用领域范围。
本发明提供的一种基于低温等离子体技术的表面巯基化蚕丝纤维制备方法，可修复重金属对环境的污染，适应绿色环保、节能、节省资源的要求。
虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。