合成皮革的制作方法

本发明涉及合成皮革。

背景技术：

如专利文献1所示，合成皮革构成为具备基布和在该基布表面上层叠的树脂层，树脂层中含有基材树脂和增塑剂。作为合成皮革，在树脂层中含有聚氯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂等的合成皮革已被广泛利用。其中，在合成皮革中，含有聚氯乙烯树脂作为树脂层的合成皮革，由于廉价性、加工容易性等优点而在各种产业领域中通用。

例如，除了车辆内部装饰材料以外，合成皮革还被利用在包等袋类小物件、沙发等家具类、鞋等的服装类等各种用途中。若举出更具体的例子，在车辆内部装饰材料中，作为扶手部、座椅接帮部等的表面材料而优选使用合成皮革。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-228258号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

在各种用途中使用的这样的合成皮革与人接触的机会较多，在接触时，人的皮脂等油性物质容易附着在合成皮革上。

另外，有时将合成皮革以附着有油性物质的状态放置在较高的温度气氛下。例如，在放置于炎热天气下的车辆中，当在使用合成皮革的车辆内部装饰材料上附着有皮脂的情况下等，合成皮革有可能以附着有油性物质的状态在较高的温度气氛下长时间放置。在该情况下，在合成皮革上附着有皮脂的状态下，合成皮革受到热的作用，有时增塑剂会从合成皮革中浮出(增塑剂的渗出现象)。关于这种渗出现象，不仅限于皮脂附着于合成皮革的情况，当在合成皮革上附着有作为油性物质的含有高级脂肪酸的手霜类、乳液之类的美容液等的情况下，也同样有可能产生。

发生增塑剂的渗出现象的原因在于，附着在合成皮革上的高级脂肪酸在向该合成皮革内部渗透的同时将合成皮革中的增塑剂挤出。

若在合成皮革中产生增塑剂的渗出现象，则合成皮革会硬化，即使在受到较小的力而仅在合成皮革上产生微小的弯曲的情况下也有可能容易发生裂纹。

本发明在目的在于，提供一种能够有效地抑制增塑剂的渗出现象的合成皮革。

用于解决问题的方法

本发明的要点在于：

(1)一种合成皮革，具有基布和在该基布表面上层叠的含有聚氯乙烯系树脂的树脂层，其特征在于，树脂层含有数均分子量为800以上且4000以下的高分子增塑剂。

(2)根据上述(1)所述的合成皮革，高分子增塑剂为高分子聚酯系增塑剂。

(3)根据上述(1)或(2)所述的合成皮革，树脂层具有多个层的层叠结构。

(4)根据上述(3)所述的合成皮革，形成树脂层的多个层中的、与基布表面对置的层是发泡树脂层。

发明效果

本发明能够提供一种能够有效地抑制增塑剂的渗出现象的合成皮革。

附图说明

图1是表示第一实施方式中的合成皮革的一个实施例的概要剖面图。

图2是表示第二实施方式中的合成皮革的一个实施例的概要剖面图。

符号说明

1、1a、1b合成皮革

2基布

3树脂层

4粘合层

5表面层

6发泡树脂层

具体实施方式

本发明是一种合成皮革。

[第一实施方式]

例如，如图1所示例的那样，合成皮革1a(1)具有基布2和在该基布2的表面上层叠的树脂层3。合成皮革1a是表面侧的外观与天然皮革的外观相同的非天然皮革。

(基布2)

对基布2没有特别限定，可以采用编布、织布、无纺布等利用纤维的布料。对形成基布2的纤维没有特别限定，可列举合成纤维、天然纤维等。作为合成纤维的材质，可举例说明为聚酯、聚酰胺、丙烯酸酯、尼龙等。作为天然纤维的材质，可举例说明为棉、麻、人造丝等。

对基布2的尺寸、形状没有特别限定，根据用途而适当决定即可。对基布的厚度没有特别限定，若考虑实现使合成皮革具有与天然皮革的柔软性相同的柔软性，则基布2的厚度优选为0.1mm以上且2.0mm以下，更优选为0.2mm以上且1.0mm以下。对于基布2的单位面积重量也没有特别限定，但是如关于基布2的厚度而说明过的那样，若考虑使合成皮革具有与天然皮革的柔软性相同的柔软性，则优选为10g/m²以上且500g/m²以下，更优选为20g/m²以上且300g/m²以下。

(树脂层3)

树脂层3含有基材树脂和增塑剂。

(基材树脂)

在形成树脂层3的基材树脂中至少包含氯乙烯系树脂。在基材树脂中，可以仅采用氯乙烯系树脂，也可以并用氯乙烯系树脂和除氯乙烯系树脂以外的树脂。

(氯乙烯系树脂)

作为氯乙烯系树脂，可以使用聚氯乙烯、氯乙烯单体与其他可共聚单体的共聚物、或者上述树脂的混合物。

作为能够与上述氯乙烯单体共聚的其他单体，例如，可列举为乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸、富马酸丙烯腈等。

(增塑剂)

树脂层3中包含增塑剂。另外，树脂层3中含有的增塑剂包含高分子增塑剂。因此，能够使合成皮革更有效地发挥与天然皮革相似的柔软性。

(高分子增塑剂的数均分子量)

在本发明的合成皮革1中，树脂层3中含有的高分子增塑剂是数均分子量为800以上且4000以下的有机化合物。通过使高分子增塑剂处于这样的数均分子量的范围内，即使对合成皮革1施加热等外部负载，也能够降低发生高分子增塑剂从树脂层3浸出的、所谓的增塑剂的渗出现象的可能性。为了进一步提高该效果，树脂层3中含有的高分子增塑剂的数均分子量更优选为1200以上且3000以下，进一步优选为1500以上且2000以下。

(数均分子量的确定方法)

高分子增塑剂的数均分子量可以使用四氢呋喃(thf)作为洗脱液，并使用凝胶渗透色谱法(gpc)来进行测定，将换算成标准聚苯乙烯而得到值作为高分子增塑剂的数均分子量。

(高分子增塑剂的例子)

作为高分子增塑剂，可举例说明为高分子聚酯系增塑剂。作为高分子聚酯系增塑剂，可举例说明为己二酸系聚酯增塑剂。

(高分子增塑剂以外的增塑剂)

在树脂层3中，作为增塑剂，除了如上所述的高分子增塑剂以外，还可以含有高分子增塑剂以外的增塑剂。高分子增塑剂以外的增塑剂是指，除了由数均分子量为800以上且4000以下的有机化合物构成的增塑剂以外的其他增塑剂。在该情况下，高分子增塑剂与高分子增塑剂以外的增塑剂的配比，按照高分子增塑剂至少为20质量份以上的方式来配合高分子增塑剂以外的增塑剂即可。但这是针对高分子增塑剂和高分子增塑剂以外的增塑剂的合计为100质量份的情况。通过将高分子增塑剂和高分子增塑剂以外的增塑剂的配比设为这样的配比，可获得难以发生增塑剂的渗出的效果。

作为能够与高分子增塑剂一起配合的高分子增塑剂以外的增塑剂，可列举为偏苯三酸系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、直链状二元酸系增塑剂、磷酸系增塑剂等。从通用性的观点出发，优选为邻苯二甲酸系增塑剂。

另外，作为具体的增塑剂，可列举为偏苯三酸三正辛基酯、偏苯三酸三-(2-乙基己酯)酯、偏苯三酸三异辛基酯、偏苯三酸三异癸基酯、偏苯三酸二正辛基正癸基酯等偏苯三酸系增塑剂、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二异壬基酯等邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等直链状二元酸系增塑剂、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯乙基酯、磷酸三辛酯、磷酸二苯基甲苯基酯等磷酸系增塑剂。

(树脂层3中的基材树脂和增塑剂的配合量)

可以适当地选择树脂层3中含有的基材树脂和增塑剂的配合量，以树脂层为100质量份计，树脂层3中含有的基材树脂和增塑剂分别优选为40质量份以上且120质量份以下、60质量份以上且100质量份以下。

通过使增塑剂的配合量处于这样的范围内，能够使合成皮革1的弹性和柔软性接近天然皮革的弹性和柔软性。若树脂层3中含有的增塑剂不足40质量份，则容易丧失树脂层3的弹性和柔软性，而容易产生裂纹。若树脂层3中含有的增塑剂超过120质量份，则不再观察到柔软性的提高，而且还有可能引起强度的降低、操作性的劣化。

(在增塑剂总量中高分子增塑剂所占的配合量)

以增塑剂总量为100质量份计的情况下，在增塑剂总量中高分子增塑剂所占的配合量优选为20质量份以上且100质量份以下。将高分子增塑剂的配合量的下限设为20质量份，这是因为，若低于该量，则高分子增塑剂以外的增塑剂渗出的可能性有可能增大。

(树脂层3中的添加物)

树脂层3中，除了增塑剂以外，可以根据需要且在不阻碍本发明的效果的范围内添加添加剂。作为添加剂，可列举为稳定剂、填料、阻燃剂、颜料等。

树脂层3中含有的上述添加剂，以树脂层为100质量份计，优选为0.1质量份以上且50质量份以下。

此外，树脂层3可以是在整体上具有均匀的厚度的层，也可以是实施凹凸加工等以规定的图案使厚度在局部不同而形成的层。

(粘合层4)

在合成皮革1中，可以直接将树脂层粘合在基布2的表面上，也可以如图1的例子所示，将合成皮革1a形成为在基布2和树脂层3之间夹有粘合层4的结构。粘合层4是由粘合剂形成的层。在该情况下，经由粘合层4将基布2和树脂层3相互固定。

作为粘合剂，可举例说明为聚氨酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、橡胶系树脂等。

接下来，关于第一实施方式中的合成皮革的制造方法，以制造图1所示例的合成皮革1a的情况为例，对制造方法进行说明。

(第一实施方式中的合成皮革1a的制造方法)

首先，制备具有基材树脂和增塑剂的树脂层形成用树脂组合物(有时称为树脂组合物p)。树脂组合物p形成为粘度调整后的浆料状。准备剥离纸，在该剥离纸上涂布树脂组合物p并加热而形成树脂层3。在树脂层3的露出表面上涂布粘合剂而形成粘合层4，经由粘合层4而对树脂层3粘贴基布2，从而得到层叠物。然后，从该层叠物上去除剥离纸，从而能够制备合成皮革1a。

对树脂组合物p的涂布方法没有特别限定，可以适当地选择辊涂法、模涂法等。

根据这样制备的第一实施方式的合成皮革，由于在树脂层中含有特定的高分子增塑剂，因此能够有效地抑制增塑剂的渗出现象。

[第二实施方式]

树脂层3可以如第一实施方式所示那样具有单层结构，也可以如图2所示具有多个层的层叠结构。将在合成皮革1中树脂层3具有多个层的层叠结构的情况设为第二实施方式的合成皮革1b。

在树脂层3具有多个层的层叠结构的情况下，各个层是发泡状态、非发泡状态均可，优选至少一部分层是发泡状态。进一步，在第二实施方式的合成皮革1b的树脂层3中，优选与基布2的表面对置的层是发泡状态。作为这样的树脂层3，例如，如图2所示，可列举树脂层3具有与基布2的表面对置的发泡树脂层6、以及在发泡树脂层6上层叠且形成合成皮革1的外表面的层(表面层5)的双层的层叠结构等。这样，由于与基布2的表面对置的层是发泡树脂层6，因此能够赋予合成皮革适度的弹性和柔软性，能够使手感进一步接近天然皮革。

作为树脂层3具有多个层的层叠结构的情况的实施例，参照图2的合成皮革1b进行进一步的说明。

(发泡树脂层6和表面层5)

在合成皮革1b中，发泡树脂层6和表面层5均含有基材树脂和增塑剂。另外，在发泡树脂层6和表面层5的至少任意一方，含有高分子增塑剂作为增塑剂。从更有效地抑制渗出现象的观点出发，优选发泡树脂层和表面层的双方均含有高分子增塑剂作为增塑剂。高分子增塑剂，可以利用如上所述在第一实施方式的合成皮革1a中说明的高分子增塑剂。

在发泡树脂层6、表面层5的双方含有高分子增塑剂作为增塑剂的情况下，在发泡树脂层6中含有的高分子增塑剂和在表面层5中含有的高分子增塑剂可以相同，也可以不相同。

另外，在发泡树脂层6和表面层5中，除了如上所述的高分子增塑剂以外，分别可以含有高分子增塑剂以外的增塑剂作为增塑剂。高分子增塑剂以外的增塑剂，如在第一实施方式中也说明过的那样，是指除了由数均分子量为800以上且4000以下的有机化合物构成的增塑剂以外的其他增塑剂。另外，在该情况下，对发泡树脂层6和表面层5的任一者而言，高分子增塑剂和高分子增塑剂以外的增塑剂的配比，按照高分子增塑剂至少为20质量份以上的方式来配合高分子增塑剂以外的增塑剂即可。但这是针对高分子增塑剂和高分子增塑剂以外的增塑剂的合计为100质量份的情况。通过将高分子增塑剂和高分子增塑剂以外的增塑剂的配比设为这样的配合比率，能够获得难以发生增塑剂的渗出的效果。

作为高分子增塑剂以外的增塑剂，可列举为在第一实施方式的合成皮革1a中所说明的增塑剂。从通用性的观点出发，优选为邻苯二甲酸系增塑剂。

发泡树脂层6和表面层5均含有基材树脂，基材树脂可以选择与在第一实施方式中所述的基材树脂相同的物质。发泡树脂层6中含有的基材树脂可以与表面层5中含有的基材树脂相同，也可以不同。

另外，发泡树脂层6与表面层5不同而呈发泡状态。因此，发泡树脂层6形成为含有基材树脂和高分子增塑剂的具有气泡壁的气泡结构。

(发泡树脂层6与表面层5的粘合)

发泡树脂层6和表面层5可以相互直接粘合，也可以经由粘合剂而相互粘合。

接下来，关于第二实施方式中的合成皮革的制造方法，以制造图2所示例的合成皮革1b的情况为例，对制造方法进行说明。

(第二实施方式中的合成皮革1b的制造方法)

首先，制备具有基材树脂和增塑剂的表面层形成用树脂组合物(有时称为树脂组合物q)。树脂组合物q形成为粘度调整后的浆料状。准备剥离纸，在该剥离纸上涂布树脂组合物q。由此，形成表面层形成用涂膜。然后，形成该表面层形成用涂膜被加热的状态而使表面层形成用涂膜凝胶化。由此，使表面层形成用涂膜形成为表面层5。

接下来，制备具有基材树脂、增塑剂和发泡剂的发泡树脂层形成用树脂组合物(有时称为树脂组合物r)。树脂组合物r形成为粘度调整后的浆料状。将树脂组合物r涂布在表面层的露出面上。由此，形成发泡树脂层形成用涂膜。然后，进一步的，对发泡树脂层形成用涂膜进行加热。此时，形成发泡树脂层形成用涂膜的树脂组合物r凝胶化而成为发泡状态，从而使发泡树脂层形成用涂膜形成为发泡树脂层6。

进一步的，在发泡树脂层6的露出表面上涂布粘合剂而形成粘合层4，并经由粘合层4对发泡树脂层6粘贴基布2而得到层叠物。然后，从该层叠物上去除剥离纸，从而制备合成皮革1b。此外，粘合剂，可以适当地选择能够在第一实施方式的合成皮革的制造方法中使用的粘合剂。另外，树脂组合物q的涂布方法以及树脂组合物r的涂布方法，可以适当地采用为了实施第一实施方式中的树脂组合物p的涂布方法而能够利用的方法。

(发泡剂)

作为在树脂组合物r中含有的发泡剂，可列举为偶氮二甲酰胺(adca)、4,4'-氧代双[苯磺酰肼](obsh)、n,n'-二亚硝基五亚甲基四胺(dpt)、热膨胀性微胶囊等。发泡剂的配合量，以基材树脂为100质量份计，优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下的范围内。通过将发泡剂的配合量设为这样的配合量，能够赋予进一步接近天然皮革的柔软性。从该观点出发，发泡剂的配合量，以基材树脂为100质量份计，更优选为0.2质量份以上且3.0质量份以下，进一步优选为0.4质量份以上且至1.5质量份以下。

这样，对第二实施方式，以树脂层3形成为发泡树脂层6和表面层5的双层结构的情况为例进行了说明，但树脂层3并不限定于本例，另外，构成树脂层3的各层可以均为非发泡状态的层，也可以将所有的层形成为发泡状态。另外，树脂层3可以具有3层以上的层叠结构。

根据第二实施方式的合成皮革，与第一实施方式的合成皮革相同，在树脂层中含有高分子增塑剂，因此能够有效地抑制增塑剂的渗出现象。

实施例

实施例1.

作为用于形成树脂层的组合物，制备表面层形成用树脂组合物(树脂组合物q)以及发泡树脂层形成用树脂组合物(树脂组合物r)。即，将表1所记载的增塑剂、基材树脂以及稳定剂，以表1所记载的配合量进行混合而得到树脂组合物q。将表1所记载的增塑剂、基材树脂、发泡剂、发泡促进剂以及稳定剂，以表1所记载的配合量进行混合而得到树脂组合物r。此外，在表1中，邻苯二甲酸系酯(c10-c13)表示碳原子数为10到13的邻苯二甲酸系酯的混合物。

在剥离纸(大日本印刷公司制造，pe-73)上涂布树脂组合物q，形成表面层形成用涂膜，并在180℃的温度下加热2分钟。此时，形成表面层形成用涂膜的树脂组合物q发生凝胶化(树脂化)，从而形成表面层。表面层的厚度为200μm。

在表面层上涂布树脂组合物r而形成发泡树脂层形成用涂膜，并在180℃的温度下加热2分钟。此时，形成发泡树脂层形成用涂膜的树脂组合物r发生凝胶化(树脂化)而形成发泡树脂层。发泡树脂层的厚度为400μm。

进一步的，在发泡树脂层的露出表面上涂布粘合剂。使用聚酯系聚氨酯树脂(大日精化工业株式会社制造，商品名seikabondu-519upm)作为粘合剂。另外，对粘合剂的涂布量进行调整，以使由粘合剂形成的涂膜的干燥时的厚度达到50μm。

在发泡树脂层的露出面上涂布粘合剂而形成粘合剂涂膜后，将基布配置在粘合剂涂膜面上，在120℃的温度下加热2分钟。由此，粘合剂涂膜发生凝胶化，形成基布和发泡树脂层通过粘合剂而相互固定的状态。这样，形成按照剥离纸、表面层、发泡树脂层及基布这个顺序层叠的层叠体。然后，从该层叠物上去除剥离纸，并使表面层朝上(即基布朝下)，由此得到合成皮革。

按照以下方式实施与合成皮革的渗出现象的抑制性相关的评价试验。结果如表1所示。

(评价试验)

将得到的合成皮革剪裁成210mm×297mm(iso216中的a4尺寸)，制备成试验片。接着，将玻璃板载置在托盘上，以表面层朝上的方式将试验片载置在该玻璃板上。在试验片上载置棉白布(细白布3号)，从白布的上方向白布滴下15ml的油酸。接着，进一步在白布上载置玻璃板，在该状态下，在80℃的环境下，干燥72小时。干燥后，将玻璃板和白布取下，对于试验片，用纸毛巾擦拭试验片的表面，进一步的，在温度为20±5℃、相对湿度40％以上80％以下的气氛下干燥24小时。干燥后，从试验片的中央将试验片剪裁成φ130mm(直径为130mm的圆形)。将剪裁的φ130mm(直径为130mm的圆形)的试验片设置在杜邦式冲击试验机上，进行落球试验。此外，在温度为20±5℃、相对湿度40％以上80％以下的气氛下实施落球试验。此外，落球用的球的载荷为800g、球的落下距离为15cm。然后，对于落球试验后的试验片的表面，按照如下评价基准以目视评价裂纹的有无。

(评价基准)

○(良好)：未在试验片的表面上观察到裂纹。

×(不良)：在试验片的表面上观察到裂纹。

对比例1.

按照表1所记载的配合量使用表1所示的增塑剂分别制备树脂组合物q、树脂组合物r，除此之外，实施与实施例1相同的方法而得到合成皮革。对于得到的合成皮革，实施与实施例1相同的评价试验。结果如表1所示。

由表1可确认，在实施例1的合成皮革中，有效地抑制了渗出现象。