本发明涉及一种三维纳米结构的形成方法，尤其是一种模板辅助的三维纳米结构的形成方法。
背景技术：
静电纺丝技术起源于20世纪30年代，并在近30年的时间里蓬勃发展。静电纺丝技术可以获得直径分布从几个纳米到几个微米的各种超细纤维，被公认为是具有大规模生产制造纳米纤维材料的最重要方法之一。通常的静电纺丝纤维集合体是以无规取向纤维构成的无纺布性质存在。当带电的聚合物液滴受到电场力的作用在纺丝喷嘴(或者其他形式的纺丝喷头)处形成泰勒锥且电荷密度足够高的时候，同种电荷之间的静电排斥力会克服聚合物液体的表面张力使聚合物液体分裂成若干射流；这些射流在高压电场力的作用下不断拉升，形成纳米或者亚微米级纤维，并以无序状排列在收集装置上。
例如，cn102652189a公开了一种纳米纤维制造装置，包括：流出体，具有使原料液流出到空间中的流出孔；带电电极，以与流出体隔开规定的间隔而被配置；带电电源，将规定的电压施加到流出体与带电电极之间；诱引电极，是用于产生诱引在空间中被制造的纳米纤维的电场的电极，该诱引电极的表面具有使诱引的纳米纤维堆积的呈面状的堆积区域a；诱引电源，向所述诱引电极施加规定的电位；以及绝缘层，其被配置在整个所述堆积区域，并抑制因被堆积到堆积区域的纳米纤维而造成的电阻值的不均匀。该装置可以制造膜厚均一且质量均一的纳米纤维的堆积物，纳米纤维是二维无序排列的。
又如，cn102691176a公开了一种利用绝缘接收模板静电纺制备图案化纳米纤维膜的方法，具体步骤包括：将高分子聚合物溶于溶剂中，搅拌至完全溶解，得到纺丝溶液；以上述纺丝溶液进行静电纺丝，以表面具有拓扑结构的绝缘物质作为静电纺丝接收装置，即得到图案化纳米纤维膜。该方法获得的纳米纤维膜中的纳米纤维也是二维无序排列的。
又如，cn106894164a公开了一种采用模板电纺制备柔性拉胀材料的方法，所述方法包括：(a)制备具有图案或凹凸结构的收集模板；(b)采用高压电场将高聚物溶液或高聚物熔融液体通过静电力牵引纺丝并收集在(a)制备的收集模板上；(c)将(b)收集到的柔性拉胀材料从收集模板上剥离；(d)将柔性拉胀材料进行后处理，以提高柔性拉胀材料的力学性能或赋予其功能。
再如，cn106048901a公开了一种三维曲折纳米纤维复合窗纱的静电纺丝方法，在静电纺丝过程中通过采用曲折模板接收技术、针头三维立体排布技术和梯度电场循环纺丝技术，获得具有粘连-蓬松层叠结构的三维曲折纳米纤维复合膜，即得本发明的三维曲折纳米纤维复合窗纱。上述方法所采用的收集模板仅仅具有两个平面，所得纳米纤维网中的纳米纤维均是三维有序排列的，且底点平面形成的纳米纤维簇与顶点平面形成的纳米纤维簇没有形成有效过渡结构，从而制约了纳米纤维网性能的提高。
技术实现要素：
为了克服上述缺陷，本申请的发明人进行了深入研究。本发明的目的在于提供一种三维纳米结构的形成方法，其形成的纳米纤维网的花纹图案中的至少一部分纳米纤维呈三维无序排列，并且各个纳米纤维簇之间可以形成有效过渡结构。本发明的技术方案如下所述。
一种三维纳米结构的形成方法，其采用静电纺丝将纺丝液形成纳米纤维，并通过导电收集板接收该纳米纤维，从而形成具有花纹图案的三维纳米结构；所述花纹图案中的至少一部分纳米纤维呈三维无序排列；所述导电收集板具有有序排列的多个三维起伏结构；其中，每个三维起伏结构均具有谷点平面、顶点平面和次顶点平面，所述次顶点平面的高度介于所述谷点平面的高度与所述顶点平面的高度之间；所述次顶点平面与所述顶点平面之间的距离为起伏高度hi，其中i表示次顶点平面的个数，且为1～100的自然数，所述起伏高度hi为0.01～10mm。
根据本发明的形成方法，优选地，所述顶点平面在所述导电收集板上的投影落入所述次顶点平面在所述导电收集板上的投影的外轮廓线形成的区域内，且所述次顶点平面的面积大于所述顶点平面的面积。
根据本发明的形成方法，优选地，所述次顶点平面的面积为所述顶点平面的面积的1～100倍。
根据本发明的形成方法，优选地，所述次顶点平面包括由上至下依次设置的第一次顶点平面和第二次顶点平面，所述第一次顶点平面的面积为所述顶点平面的面积的1.5～20倍，所述第二次顶点平面的面积为所述第一顶点平面的面积的1.5～20倍。
根据本发明的形成方法，优选地，所述第二次顶点平面的起伏高度h2为所述第一次顶点平面的起伏高度h1的1.1～10倍。
根据本发明的形成方法，优选地，所述顶点平面在所述导电收集板上的投影与所述次顶点平面在所述导电收集板上的投影不重叠。
根据本发明的形成方法，优选地，所述次顶点平面包括第一次顶点平面和第二次顶点平面，所述第二次顶点平面的起伏高度h2为所述第一次顶点平面的起伏高度h1的1.1～10倍。
根据本发明的形成方法，优选地，所述的导电收集板的长度为0.01～100m、宽度为0.01～10m、厚度为0.01～500mm、且电导率为1×105～1×1010s/m。
根据本发明的形成方法，优选地，满足如下条件之一：
(1)所述顶点平面为规则图形，所述次顶点平面为不规则图形；
(2)所述顶点平面为不规则图形，所述次顶点平面为规则图形；
(3)所述顶点平面为规则图形，所述次顶点平面为规则图形；或
(4)所述顶点平面为不规则图形，所述次顶点平面为不规则图形。
根据本发明的形成方法，优选地，所述纺丝液包括聚乙烯吡咯烷酮浓度为2～20wt％的水溶液，所述静电纺丝装置为多针静电纺丝装置；且静电纺丝工艺参数如下：每个针头内径为0.1～1mm，进液速率为0.2～2.0ml/h，纺丝电压为10～50kv，纺丝距离为10～100cm，纺丝环境温度为10～90℃，且纺丝环境湿度为20％～80％。
本发明对传统的凹凸结构收集板进行改进，增加了次顶点平面，从而使得相邻两个顶点平面上形成的纳米纤维簇之间可以形成有效过渡结构，进而使得提高纳米纤维网的综合性能成为可能。本发明的导电收集板的表面呈现三维起伏结构；通过控制起伏结构的程度来控制收集板上不同位置的电场强度。电场强度的不同会导致收集板形成不同程度的纳米纤维簇，例如，顶点平面获得密集纳米纤维簇，次顶点平面获得中间态(也可以称之为过渡态)纳米纤维簇，谷点平面获得稀疏纳米纤维簇。两个纳米纤维簇之间的纳米纤维呈三维无序排列。采用图案化的三维起伏结构可以获得有序排列的具有花纹图案的纳米纤维网。
附图说明
图1为本发明的一种静电纺丝装置的结构示意图。
图2为本发明的另一种静电纺丝装置的结构示意图。
图3为本发明的一种导电收集板的截面示意图。
图4为图3所示的导电收集板的俯视图。
图5为本发明采用图4所示的导电收集板形成纳米纤维簇的示意图。
图6为本发明的多种示例性顶点平面或次顶点平面的形状。
图7为本发明的多种示例性顶点平面和次顶点平面组合形成的形状。次顶点平面在外，顶点平面在内。
图8为实施例1的方法得到的图案化的三维纳米纤维结构。
附图标记说明如下：
101-导电收集板；102-顶点平面；103-谷点平面；106-次顶点平面；1061-第一次顶点平面；1062-第二次顶点平面；106i-第i次顶点平面；104-高压电源；105-静电纺丝单元。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的三维纳米结构表示由纳米纤维形成的结构，例如三维纳米纤维网。本发明的纳米纤维可以包括纳米级和亚微米级的纤维，为了表述方便，统称为纳米纤维。在本发明的三维纳米结构的形成方法中，采用静电纺丝将纺丝液形成纳米纤维，并通过导电收集板接收该纳米纤维，从而形成具有花纹图案的三维纳米结构。本发明的花纹图案中的至少一部分纳米纤维呈三维无序排列。
图1和图2为本发明的两种静电纺丝装置的结构示意图。上述静电纺丝装置均包括静电纺丝单元105、高压电源104和导电收集板101。高压电源104向静电纺丝单元105施加电场，静电纺丝单元105中的纺丝液从喷丝头喷出，并在该电场的作用下形成纳米纤维；导电收集板101用于接收所述纳米纤维，形成若干纳米纤维簇，进而获得纳米纤维结构。纳米纤维结构的具体结构取决于导电收集板101的具体结构。当导电收集板101具有有序排列的花纹图案时，三维纳米结构也形成相应的花纹图案。
根据针尖和导电收集板的相对位置，本发明的静电纺丝可以采用从上往下纺丝工艺、从下往上纺丝工艺或者侧面纺丝工艺。这些纺丝工艺可以采用本领域已知的针尖和导电收集板布置方式，这里不再赘述。
在本发明中，导电收集板101具有有序排列的多个三维起伏结构。每个三维起伏结构均具有谷点平面、顶点平面和次顶点平面，所述次顶点平面的高度介于所述谷点平面的高度与所述顶点平面的高度之间。这与传统的导电收集板存在很大不同。本发明增加了次顶点平面，从而使得相邻两个顶点平面上形成的纳米纤维簇之间可以形成有效过渡结构。
在本发明中，所述次顶点平面与所述顶点平面之间的距离为起伏高度hi，其中i表示次顶点平面的个数，且为1～100的自然数。例如，当i为2时，表示具有2个不同的次顶点平面。优选地，i为1～10的自然数，这样更加经济，并且可以保证形成有效过渡结构。起伏高度hi为0.01～10mm；优选地，起伏高度hi为0.01～5mm；更优选地，起伏高度hi为0.01～1mm。这样更加有利于获得有效过渡结构。
根据本发明的一个实施方式，所述顶点平面在所述导电收集板上的投影落入所述次顶点平面在所述导电收集板上的投影的外轮廓线形成的区域内。这样更加有利于获得有效过渡结构。所谓落入表示投影a包含在投影b的外轮廓线形成的区域内，二者可以存在共同的边界，但投影a不能超出投影b的外轮廓线形成的区域边界。
如图1所示，导电收集板101包括有序排列的多个三维起伏结构。三维起伏结构具有顶点平面102、谷点平面103、第一次顶点平面1061和第二次顶点平面1062。三维起伏结构还可以具有第i次顶点平面(i≥3)。顶点平面102在导电收集板101上的投影a落入第一次顶点平面1061在导电收集板101上的投影b1的外轮廓线形成的区域内；第一顶点平面1061在导电收集板101上的投影b1落入第二次顶点平面1062在导电收集板101上的投影b2的外轮廓线形成的区域内。依次类推，第i-1顶点平面在导电收集板101上的投影bi-1落入第i次顶点平面在导电收集板101上的投影bi的外轮廓线形成的区域内。
如图1所示，顶点平面102与谷点平面103之间距离为h；第一次顶点平面1061、第二次顶点平面1062的起伏高度(亦即，与顶点平面102的距离)分别为h1、h2。如果具有第i次顶点平面(i≥3)，则第i次顶点平面的起伏高度(亦即，与顶点平面102的距离)为hi。顶点平面102、谷点平面103、第一次顶点平面1061、第二次顶点平面1062与静电纺丝单元的针尖之间距离分别为d、d+h、d+h1、d+h2；所产生的电场依次为u/d、u/(d+h)、u/(d+h1)、u/(d+h2)。如果具有第i次顶点平面(i≥3)，则第i次顶点平面与静电纺丝单元的针尖之间距离为d+hi；所产生的电场为u/(d+hi)。由于导电收集板101的三维起伏结构产生的电场不同，会在其上形成不同的纺丝区域，亦即形成不同的纳米纤维簇。
在本发明中，所述次顶点平面的面积大于所述顶点平面的面积。所述次顶点平面的面积可以为所述顶点平面的面积的1～100倍，优选为1.5～50倍，更优选为3～15倍。这样有利于获得有效过渡结构，过渡结构中的纳米纤维可以呈三维无序排列。
在本发明中，所述次顶点平面可以包括由上至下依次设置的第一次顶点平面和第二次顶点平面。所述第一次顶点平面的面积为所述顶点平面的面积的1.5～20倍，优选为2～15，更优选为3～8倍。所述第二次顶点平面的面积为所述第一顶点平面的面积的1.5～20倍，优选为2～15，更优选为3～8倍。本发明的次顶点平面还可以包括第i次顶点平面(i≥3)。所述第i次顶点平面的面积为所述第i-1顶点平面的面积的1.5～20倍，优选为2～15，更优选为3～8倍。这样更有利于获得有效过渡结构，过渡结构中的纳米纤维可以呈三维无序排列。
在本发明中，所述第二次顶点平面的起伏高度h2为所述第一次顶点平面的起伏高度h1的1.1～10倍，优选为1.3～8倍，优选为1.5～6倍。本发明的次顶点平面还可以包括第i次顶点平面(i≥3)。所述第i次顶点平面的起伏高度hi为所述第i-1次顶点平面的起伏高度hi-1的1.1～10倍，优选为1.3～8倍，优选为1.5～6倍。这样对于形成呈三维无序排列的纳米纤维过渡结构是有利的。
根据本发明的另一个实施方式，所述顶点平面在所述导电收集板上的投影与所述次顶点平面在所述导电收集板上的投影不重叠。所谓不重叠，表示投影a的外轮廓线与投影b的外轮廓线不相交，且投影a没有落入投影b的外轮廓线形成的区域内。根据本发明优选的实施方式，所述次顶点平面均匀分布在所述导电收集板上。
如图2所示，导电收集板101包括有序排列的多个三维起伏结构。三维起伏结构具有顶点平面102、谷点平面103、第一次顶点平面1061、第二次顶点平面1062……第i次顶点平面106i(i≥3)。顶点平面102在导电收集板101上的投影a与第一次顶点平面1061在导电收集板101上的投影b1不重叠；第一顶点平面1061在导电收集板101上的投影b1与第二次顶点平面1062在导电收集板101上的投影b2不重叠。依次类推，第i-1顶点平面在导电收集板101上的投影bi-1与第i次顶点平面106i在导电收集板101上的投影bi不重叠。
如图2所示，顶点平面102与谷点平面103之间距离为h；第一次顶点平面1061、第二次顶点平面1062……第i次顶点平面106i的起伏高度(亦即，与顶点平面102的距离)分别为h1、h2……hi。顶点平面102、谷点平面103、第一次顶点平面1061、第二次顶点平面1062……第i次顶点平面106i与静电纺丝单元的针尖之间距离分别为d、d+h、d+h1、d+h2……d+hi；所产生的电场依次为u/d、u/(d+h)、u/(d+h1)、u/(d+h2)……u/(d+hi)。由于导电收集板101的三维起伏结构产生的电场不同，会在其上形成不同的纺丝区域，亦即形成不同的纳米纤维簇。
在本发明中，所述次顶点平面可以包括第一次顶点平面和第二次顶点平面。所述第二次顶点平面的起伏高度h2为所述第一次顶点平面的起伏高度h1的1.1～10倍，优选为1.3～8倍，优选为1.5～6倍。本发明的次顶点平面还可以包括第i次顶点平面(i≥3)。所述第i次顶点平面的起伏高度hi为所述第i-1次顶点平面的起伏高度hi-1的1.1～10倍，优选为1.3～8倍，优选为1.5～6倍。这样对于形成呈三维无序排列的纳米纤维过渡结构是有利的。
图3为本发明的一种导电收集板的截面示意图，图4为其俯视图。图3和图4仅仅示例性地说明四方连续的部分图案。导电收集板101上均匀分布若干三维起伏结构，所述三维起伏结构具有顶点平面102，谷点平面103和次顶点平面106。顶点平面102在导电收集板101上的投影a落入次顶点平面106在导电收集板101上的投影b的外轮廓线形成的区域内。如前所述，由于导电收集板101的三维起伏结构产生的电场不同，从而形成不同的纺丝区域，亦即形成不同的纳米纤维簇。如图5所示，在顶点平面102上形成密集纺丝区，从而获得密集纳米纤维簇；在次顶点平面106上形成过渡态纺丝区，从而获得过渡态纳米纤维簇(有效过渡结构)；在谷点平面103上形成稀疏纺丝区，从而获得稀疏纳米纤维簇。这样将使得各个区域的纳米纤维簇厚度不同，从而形成具有花纹图案的三维纳米结构。两个密集纳米纤维簇之间的纳米纤维呈三维无序排列。此外，在过渡态纳米纤维簇中，由于受电场强度变化的影响，纳米纤维呈三维无序排列。传统静电纺丝无法获得三维无序排列的纳米网结构，仅可以获得二维无序排列的的纳米纤维网结构。现有的静电纺丝方法无法形成有效过渡结构，且仅能获得三维有序排列的花纹图案。本发明的方法则可以获得有效过渡结构、且两个密集纳米纤维簇之间的纳米纤维呈三维无序排列。
在本发明中，导电收集板可以采用采用高电导率的材料来形成；或者在绝缘底板上涂覆采用高电导率材料来形成。高电导率材料的实例包括但不限于银、金、铜、铝或其他金属以及它们的合金。本发明的绝缘底板采用绝缘材料制成。绝缘材料的实例包括但不限于聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯之共聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(例如尼龙)、聚碳酸树脂、聚甲醛树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氨基甲酸乙酯或聚苯乙烯；优选为尼龙。
在本发明中，导电收集板的长度可以为0.01～100m、优选为0.1～1m；宽度为0.01～10m、优选为0.1～1m；厚度为0.01～500mm、优选为0.1～10mm；电导率为1×105～1×1010s/m、优选为1×106～1×109s/m。将导电面板参数控制在上述范围，有利于获得有序排列的花纹图案。
在本发明中，顶点平面和次顶点平面的形状可以分别独立地选自规则图形或不规则图形，参见图6。规则图形包括但不限于三角形、四边形、六边形、八边形、圆形、椭圆形。根据实际需要，可以采用一种形状，也可以采用多种形状进行组合。四边形包括正方形、长方形、菱形、梯形、平行四边形等。本发明的顶点平面的形状和次顶点平面的形状可以自由组合，从而获得多种花纹图案，参见图7。根据本发明的一个实施方式，所述顶点平面为规则图形，所述次顶点平面为不规则图形。根据本发明的另一个实施方式，所述顶点平面为不规则图形，所述次顶点平面为规则图形。根据本发明的再一个实施方式，所述顶点平面为规则图形，所述次顶点平面为规则图形。根据本发明的又一个实施方式，所述顶点平面为不规则图形，所述次顶点平面为不规则图形。
在本发明中，所述纺丝液可以由聚合物和溶剂形成。聚合物的实例包括但不限于聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸间苯二酯、聚间苯二甲酸对苯二酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯腈-异丁烯酸酯共聚物、聚碳酸脂、聚酯碳酸酯、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、胶原、聚羟基丁酸、聚醋酸乙烯酯或多肽等。可以使用上述一种聚合物，也可以使用上述多种聚合物形成的混合物。作为优选，所述聚合物为聚苯乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。
将上述聚合物溶解在溶剂中形成纺丝液。溶剂的实例包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、六氟异丙醇、四甘醇、三甘醇、二苯甲醇、1,3-二氧环戊烷、1,4-二恶烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正己基酮、甲基正丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、丙酮、六氟丙酮、苯酚、甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、邻氯甲苯、对氯甲苯、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、二氯丙烷、二溴乙烷、二溴丙烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、醋酸、苯、甲苯、己烷、环己烷、环己酮、环戊烷、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙腈、四氢呋喃、吡啶或水等；优选为n,n-二甲基甲酰胺或水。可以使用上述一种溶剂，也可以使用上述多种溶剂形成的混合物。
在上述纺丝液中，聚合物浓度可以为2～20wt％，优选为3～15wt％。将聚合物浓度控制在上述范围，有利于获得花纹图案。根据本发明的一个实施方式，纺丝液为聚乙烯吡咯烷酮浓度为2～20wt％、优选为3～15wt％、更优选为3～10wt％的水溶液。
本发明的静电纺丝装置可以为多针静电纺丝装置。静电纺丝可以采用如下工艺参数：每个针头的内径均为0.1～1mm、优选为0.2～0.5mm；进液速率为0.1～2.0ml/h、优选为0.5～1ml/h；纺丝电压为10～50kv、优选为20～40kv；纺丝距离为10～100cm、优选为15～55cm。纺丝时间可以为5～60min，优选为10～25min。纺丝环境温度为10～90℃、优选为15～60℃；纺丝环境湿度为20％～80％、优选为30％～70％。采用上述纺丝参数，有利于获得清晰的花纹图案。
以下实施例的三维纳米结构采用feixl30sirion扫描电镜(sem)测试，工作电压为5kv。样品在测试之前经过喷金处理。
实施例1
准备一块长度为30cm、宽度为30cm、且厚度为0.2mm的铝箔作为导电收集板，其电导率为3.77×107s/m。将该铝箔采用一种具有图案化的三维起伏结构的花纹辊进行滚压，获得具有图案化排布的三维起伏结构的导电收集板101。如图3和图4所示，导电收集板101具有有序排列的多个三维起伏结构，三维起伏结构均具有谷点平面103、顶点平面102和次顶点平面106。顶点平面102在导电收集板101上的投影a落入次顶点平面106在导电收集板101上的投影b的外轮廓线形成的区域内。次顶点平面106与顶点平面102之间的距离为起伏高度h1(0.5mm)，顶点平面102与谷点平面之间的距离h为1mm。次顶点平面的面积为顶点平面的面积的6倍。次顶点平面为规则图形，顶点平面为不规则图形。
以10wt％聚乙烯吡咯烷酮的水溶液为纺丝液，导电收集板101为接收模板，使用多针静电纺丝装置从上往下进行静电纺丝。纺丝工艺参数如下：每个针头的内径均为0.4mm，进液速率为0.5ml/h，纺丝电压为30kv，纺丝距离为30cm，纺丝时间为10分钟。
将导电收集板101取下，得到具有花纹图案的三维纳米纤维结构，参见图8。在顶点平面102上形成密集纺丝区，从获得密集纳米纤维簇；在次顶点平面106上形成过渡态纺丝区，从而获得过渡态纳米纤维簇(有效过渡结构)；在谷点平面103上形成稀疏纺丝区，从而获得稀疏纳米纤维簇。两个密集纳米纤维簇之间的纳米纤维呈三维无序排列。在过渡态纳米纤维簇中，纳米纤维呈三维无序排列。
实施例2
准备一块长度为30cm、宽度为30cm、且厚度为0.2mm的铝箔作为导电收集板，其电导率为3.77×107s/m。将该铝箔采用另一种具有图案化的三维起伏结构的花纹辊进行滚压，获得具有图案化排布的三维起伏结构的导电收集板101。如图1所示，导电收集板101具有有序排列的多个三维起伏结构，各三维起伏结构包括谷点平面103、顶点平面102、第一次顶点平面1061和第二次顶点平面1062。顶点平面102在导电收集板101上的投影a落入第一次顶点平面1061在导电收集板101上的投影b1的外轮廓线形成的区域内；第一顶点平面1061在导电收集板101上的投影b1落入第二次顶点平面1062在导电收集板101上的投影b2的外轮廓线形成的区域内。第一次顶点平面1061与顶点平面102之间的距离为起伏高度h1(0.5mm)，第二次顶点平面1062与顶点平面102之间的距离为起伏高度h2(0.8mm)，顶点平面102与谷点平面之间的距离h为1.8mm。第一次顶点平面的面积为顶点平面的面积的5倍；第二次顶点平面的面积为第一次顶点平面的面积的5倍。第一次顶点平面和第二次顶点平面均为规则图形，顶点平面为不规则图形。
以10wt％聚乙烯吡咯烷酮的水溶液为纺丝液，导电收集板101为接收模板，使用多针静电纺丝装置从上往下进行静电纺丝。纺丝工艺参数如下：每个针头的内径均为0.4mm，进液速率为0.5ml/h，纺丝电压为30kv，纺丝距离为30cm，纺丝时间为10分钟。
将导电收集板101取下，得到具有花纹图案的三维纳米纤维结构。在顶点平面上102形成密集纺丝区，从获得密集纳米纤维簇；在第一次顶点平面1061和第二次顶点平面1062上分布形成第一过渡态纺丝区和第二过渡态纺丝区，从而获得第一过渡态纳米纤维簇(有效过渡结构)和第二过渡态纳米纤维簇(有效过渡结构)；在谷点平面103上形成稀疏纺丝区，从而获得稀疏纳米纤维簇。两个密集纳米纤维簇之间的纳米纤维呈三维无序排列。在第一过渡态纳米纤维簇和第二渡态纳米纤维簇中，纳米纤维呈三维无序排列。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。