本发明属于纺织材料
技术领域：
，具体涉及一种明胶填充的蚕丝蛋白明胶凝胶纤维膜的制备方法。
背景技术：
：明胶是动物的皮、骨、肌膜、肌腱等结缔组织的胶原经温和而不可逆的断裂后产生的天然高分子化合物，是一种热可逆性混合物，在胶原纤维的转变过程中，三股螺旋结构中三条α肽链基本松开后，形成氢键、不规则折叠的α肽链、γ链或者β链，逐渐形成明胶分子的二级结构或者三级结构，且明胶中含有的亚氨基酸促使明胶肽链在水溶液中聚集交联形成三维有序的类三螺旋网络结构，且由于亚氨基酸中的吡咯环结构和组成，在三维网络中形成氢键，有利于稳定凝胶网络的结构，因此明胶具有良好的乳化性、胶凝性、成膜性以及侧链基团的高反应活性，在纺织、医疗、食品、印刷等领域有很好的应用前景。以明胶为原料制备的纤维具有良好的生物相容性、成膜性和一定的力学性能，在生物医药、纺织材料和组织功能领域有很好的应用前景，但是明胶纤维的成纤性能较差，纤维质地脆，易溶于热水，稳定性和使用性较差，但是通过改变明胶源中不同氨基酸的组成，或者利用明胶的超强亲水性和侧链基团的高反应活性对明胶进行的物理和化学交联，可提高明胶纤维的力学性能。中国专利cn104562438b公开的明胶基纳米纤维膜材料及其制备方法和用途，将纺丝液分别装载于静电纺丝机的偶数多个液槽中，纺丝头呈横向和纵向交替放置，将明胶与其他生物分子如壳聚糖、壳寡糖、透明质酸、丝蛋白、硫酸软骨素、纤维素蛋白、聚乙烯吡咯烷酮、非晶纤维素、淀粉等，在添加剂、乳化剂和药物组成的作用下，静电纺丝制备得到横向排列的微纳米纤维膜层与纵向排列的微纳米纤维膜层像话交替覆盖层层叠加构成，该方法制备的纤维膜是将明胶与其他物质混纺时使用交联剂可控交联，并通过横纵纤维膜交替提高纤维膜的力学性能，并通过改变药物的组成调节纳米纤维膜的用途。中国专利cn104861182b公开的基于纤维化学交联的明胶膜及其制备方法，以edta二酐和微晶纤维素为原料，溶于有机溶剂中，加热反应得到edta二酐功能化的微晶纤维素mf，再与n-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于水中，室温搅拌反应，得到基于纤维素大分子交联剂men，将基于纤维素大分子交联剂men置于蒸馏水中室温搅拌得到交联剂的悬浊液，将含明胶水溶液中滴加交联剂悬浮液，滴加完毕后，加入少量的乙酸，加热反应得到改性明胶反应液，最后置于模具中室温静置，鼓风烘干，得到改性明胶膜。由上述现有技术可知，通过对明胶纤维膜进行物理和化学处理可提高明胶纤维膜的力学性能。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种明胶填充的蚕丝蛋白明胶凝胶纤维膜的制备方法，利用分批引发的方式将聚丙烯酰胺对兔皮明胶进行改性，然后将聚丙烯酰胺改性的明胶溶液对蚕丝蛋白改性的明胶纳米纤维膜进行填充处理，进一步提高明胶纳米纤维膜的力学性能和稳定性，提高明胶纤维膜的使用范围。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种明胶填充的蚕丝蛋白明胶凝胶纤维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气环境下，将丙烯酰胺为单体，水为溶剂，过硫酸钾和亚硫酸钠为氧化还原引发剂，将氧化还原引发剂分三等分，将第一份氧化还原引发剂加入到丙烯酰胺的水溶液中，低温聚合反应1-2h，加入第二份氧化还原引发剂，继续反应1.5-2h，加入兔皮明胶颗粒海绵和第三份氧化还原引发剂，再次反应6-8h，滴加对苯二酚阻聚剂，得到聚丙烯酰胺改性的明胶溶液；(2)将蚕丝蛋白纳米纤维膜再溶解于98％甲酸溶液中，加入兔皮明胶颗粒海绵混合均匀，混合均匀后，得到纺丝液，经静电纺丝制备得到蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜；(3)将步骤(2)制备的蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜浸渍到步骤(1)制备的聚丙烯酰胺改性的明胶溶液，滴加戊二醛交联剂，微波振荡处理，取出，干燥，得到明胶填充的蚕丝蛋白明胶凝胶纤维膜。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，丙烯酰胺与水的质量比为6-8.5：95-100。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，氧化还原引发剂的用量占总体系质量的0.1-1％，过硫酸钾和亚硫酸钠的质量比为2:1。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，低温聚合的温度为25-35℃。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)或者(2)中，兔皮明胶颗粒海绵的制备方法为：将兔皮明胶加入含0.1-5％甘油的水溶液中溶胀1-2h，在60℃下加热搅拌完全溶解得到固含量为5-20％的兔皮明胶溶液，将兔皮明胶溶液快速冷冻后，冻干处理，得到兔皮明胶颗粒海绵。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，聚丙烯酰胺改性的明胶溶液中聚丙烯酰胺与明胶的质量比为1:10-20。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，静电纺丝制备的蚕丝蛋白纳米纤维膜中纳米纤维的直径为50-200nm，孔隙率为15-25％。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜中蚕丝蛋白与明胶的质量比为1:2-3，纳米纤维的直径为300-1000nm。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，静电纺丝的电压为10-25kv,接收距离为20-25cm。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，戊二醛交联剂的用量占总体系用量的1-3％，微波振荡处理的功率为300-500w，时间为5-10min。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明制备的明胶填充的蚕丝蛋白明胶凝胶纤维膜包括蚕丝蛋白改性的明胶纳米纤维膜和聚丙烯酰胺改性的明胶颗粒/膜，其中聚丙烯酰胺改性的明胶颗粒/膜是利用分批加入引发剂的方法，以丙烯酰胺单体和兔皮明胶海绵颗粒为原料制备得到，聚丙烯酰胺的分子链具有柔顺性、分子形状易变形，且分子链上具有高极性、易形成氢键和高反应活性的酰胺基，因此聚丙烯酰胺可与兔皮明胶海绵颗粒之间形成氢键或者化学键，且兔皮明胶海绵颗粒中明胶的热稳定性好，凝胶性好，且多孔结构有利于聚丙烯酰胺的与兔皮明胶的深度混合与交联，制备得到双层三维网络结构颗粒/膜，在提高明胶颗粒/膜的基础上，有利于之后明胶纤维膜的改性。(2)本发明制备的明胶填充的蚕丝蛋白明胶凝胶纤维膜包括蚕丝蛋白改性的明胶纳米纤维膜和聚丙烯酰胺改性的明胶颗粒/膜，蚕丝蛋白改性的明胶纳米纤维膜是将静电纺丝制备的蚕丝蛋白纳米纤维膜二次溶解后与兔皮明胶海绵颗粒混合形成纺丝液，蚕丝蛋白经甲酸二次溶解后，蚕丝蛋白大分子中的部分无规卷曲和α螺旋结构转变成β折叠结构，将改性的蚕丝蛋白大分子与兔皮明胶海绵颗粒混合，改性蚕丝蛋白大分子渗透到兔皮明胶海绵颗粒的孔隙中，蚕丝蛋白大分子与蚕丝蛋白大分子、蚕丝蛋白大分子与明胶分子、明胶分子与明胶分子之间相互缠结，形成更加紧密的网络结构，再经静电纺丝工艺制备得到的明胶纳米纤维膜的力学性能显著增强。(3)本发明制备的明胶填充的蚕丝蛋白明胶凝胶纤维膜通过物理浸渍和微波交联的方式使蚕丝蛋白改性的明胶纳米纤维膜和聚丙烯酰胺改性的明胶颗粒/膜相互结合，制备得到的明胶填充的蚕丝蛋白明胶凝胶纤维中明胶含量高，且机械强度和柔性都显著提高，热稳定性较好，且具有突出的凝胶特性，生物相容性好，在纺织复合材料、生物医疗等领域都具有良好的应用前景。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1：(1)将兔皮明胶加入含0.1％甘油的水溶液中溶胀1h，在60℃下加热搅拌完全溶解得到固含量为5％的兔皮明胶溶液，将兔皮明胶溶液快速冷冻后，冻干处理，得到兔皮明胶颗粒海绵。(2)在氮气环境下，将丙烯酰胺为单体，水为溶剂，质量比为2:1的过硫酸钾和亚硫酸钠为氧化还原引发剂，按照丙烯酰胺与水的质量比为6：95，将用量占总体系质量的0.1％的氧化还原引发剂分三等分，将第一份氧化还原引发剂加入到丙烯酰胺的水溶液中，在25℃下低温聚合反应1h，加入第二份氧化还原引发剂，继续反应1.5h，加入兔皮明胶颗粒海绵和第三份氧化还原引发剂，再次反应6h，滴加对苯二酚阻聚剂，得到聚丙烯酰胺改性的明胶溶液，其中，聚丙烯酰胺改性的明胶溶液中聚丙烯酰胺与明胶的质量比为1:10。(3)将直径为50-200nm，孔隙率为15-25％的蚕丝蛋白纳米纤维膜再溶解于98％甲酸溶液中，加入兔皮明胶颗粒海绵混合均匀，混合均匀后，得到纺丝液，在电压为10kv,接收距离为20cm的条件下静电纺丝制备得到蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜，其中，蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜中蚕丝蛋白与明胶的质量比为1:2，纳米纤维的直径为300nm。(4)将蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜浸渍到聚丙烯酰胺改性的明胶溶液，滴加用量占总体系用量的1％的戊二醛交联剂，在300w下微波振荡处理5min，取出，干燥，得到明胶填充的蚕丝蛋白明胶凝胶纤维膜。实施例2：(1)将兔皮明胶加入含5％甘油的水溶液中溶胀2h，在60℃下加热搅拌完全溶解得到固含量为20％的兔皮明胶溶液，将兔皮明胶溶液快速冷冻后，冻干处理，得到兔皮明胶颗粒海绵。(2)在氮气环境下，将丙烯酰胺为单体，水为溶剂，质量比为2:1的过硫酸钾和亚硫酸钠为氧化还原引发剂，按照丙烯酰胺与水的质量比为8.5：95-100，将用量占总体系质量的1％的氧化还原引发剂分三等分，将第一份氧化还原引发剂加入到丙烯酰胺的水溶液中，在35℃下低温聚合反应2h，加入第二份氧化还原引发剂，继续反应2h，加入兔皮明胶颗粒海绵和第三份氧化还原引发剂，再次反应8h，滴加对苯二酚阻聚剂，得到聚丙烯酰胺改性的明胶溶液，其中，聚丙烯酰胺改性的明胶溶液中聚丙烯酰胺与明胶的质量比为1:20。(3)将直径为50-200nm，孔隙率为15-25％的蚕丝蛋白纳米纤维膜再溶解于98％甲酸溶液中，加入兔皮明胶颗粒海绵混合均匀，混合均匀后，得到纺丝液，在电压为25kv,接收距离为25cm的条件下静电纺丝制备得到蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜，其中，蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜中蚕丝蛋白与明胶的质量比为1:3，纳米纤维的直径为800nm。(4)将蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜浸渍到聚丙烯酰胺改性的明胶溶液，滴加用量占总体系用量的3％的戊二醛交联剂，在500w下微波振荡处理10min，取出，干燥，得到明胶填充的蚕丝蛋白明胶凝胶纤维膜。实施例3：(1)将兔皮明胶加入含2％甘油的水溶液中溶胀1.5h，在60℃下加热搅拌完全溶解得到固含量为10％的兔皮明胶溶液，将兔皮明胶溶液快速冷冻后，冻干处理，得到兔皮明胶颗粒海绵。(2)在氮气环境下，将丙烯酰胺为单体，水为溶剂，质量比为2:1的过硫酸钾和亚硫酸钠为氧化还原引发剂，按照丙烯酰胺与水的质量比为7：98，将用量占总体系质量的0.5％的氧化还原引发剂分三等分，将第一份氧化还原引发剂加入到丙烯酰胺的水溶液中，在30℃下低温聚合反应1.5h，加入第二份氧化还原引发剂，继续反应2h，加入兔皮明胶颗粒海绵和第三份氧化还原引发剂，再次反应7h，滴加对苯二酚阻聚剂，得到聚丙烯酰胺改性的明胶溶液，其中，聚丙烯酰胺改性的明胶溶液中聚丙烯酰胺与明胶的质量比为1:15。(3)将直径为50-200nm，孔隙率为15-25％的蚕丝蛋白纳米纤维膜再溶解于98％甲酸溶液中，加入兔皮明胶颗粒海绵混合均匀，混合均匀后，得到纺丝液，在电压为15kv,接收距离为23cm的条件下静电纺丝制备得到蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜，其中，蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜中蚕丝蛋白与明胶的质量比为1:2.5，纳米纤维的直径为1000nm。(4)将蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜浸渍到聚丙烯酰胺改性的明胶溶液，滴加用量占总体系用量的2％的戊二醛交联剂，在450w下微波振荡处理7min，取出，干燥，得到明胶填充的蚕丝蛋白明胶凝胶纤维膜。实施例4：(1)将兔皮明胶加入含0.5％甘油的水溶液中溶胀1h，在60℃下加热搅拌完全溶解得到固含量为15％的兔皮明胶溶液，将兔皮明胶溶液快速冷冻后，冻干处理，得到兔皮明胶颗粒海绵。(2)在氮气环境下，将丙烯酰胺为单体，水为溶剂，质量比为2:1的过硫酸钾和亚硫酸钠为氧化还原引发剂，按照丙烯酰胺与水的质量比为7.5：97，将用量占总体系质量的0.8％的氧化还原引发剂分三等分，将第一份氧化还原引发剂加入到丙烯酰胺的水溶液中，在29℃下低温聚合反应2h，加入第二份氧化还原引发剂，继续反应1.5h，加入兔皮明胶颗粒海绵和第三份氧化还原引发剂，再次反应6。5h，滴加对苯二酚阻聚剂，得到聚丙烯酰胺改性的明胶溶液，其中，聚丙烯酰胺改性的明胶溶液中聚丙烯酰胺与明胶的质量比为1:16。(3)将直径为50-200nm，孔隙率为15-25％的蚕丝蛋白纳米纤维膜再溶解于98％甲酸溶液中，加入兔皮明胶颗粒海绵混合均匀，混合均匀后，得到纺丝液，在电压为22kv,接收距离为23cm的条件下静电纺丝制备得到蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜，其中，蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜中蚕丝蛋白与明胶的质量比为1:2.5，纳米纤维的直径为750nm。(4)将蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜浸渍到聚丙烯酰胺改性的明胶溶液，滴加用量占总体系用量的2.4％的戊二醛交联剂，在350w下微波振荡处理6min，取出，干燥，得到明胶填充的蚕丝蛋白明胶凝胶纤维膜。实施例5：(1)将兔皮明胶加入含1.5％甘油的水溶液中溶胀1h，在60℃下加热搅拌完全溶解得到固含量为14％的兔皮明胶溶液，将兔皮明胶溶液快速冷冻后，冻干处理，得到兔皮明胶颗粒海绵。(2)在氮气环境下，将丙烯酰胺为单体，水为溶剂，质量比为2:1的过硫酸钾和亚硫酸钠为氧化还原引发剂，按照丙烯酰胺与水的质量比为6.5：95，将用量占总体系质量的0.8％的氧化还原引发剂分三等分，将第一份氧化还原引发剂加入到丙烯酰胺的水溶液中，在30℃下低温聚合反应1h，加入第二份氧化还原引发剂，继续反应2h，加入兔皮明胶颗粒海绵和第三份氧化还原引发剂，再次反应6h，滴加对苯二酚阻聚剂，得到聚丙烯酰胺改性的明胶溶液，其中，聚丙烯酰胺改性的明胶溶液中聚丙烯酰胺与明胶的质量比为1:15。(3)将直径为50-200nm，孔隙率为15-25％的蚕丝蛋白纳米纤维膜再溶解于98％甲酸溶液中，加入兔皮明胶颗粒海绵混合均匀，混合均匀后，得到纺丝液，在电压为20kv,接收距离为25cm的条件下静电纺丝制备得到蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜，其中，蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜中蚕丝蛋白与明胶的质量比为1:2，纳米纤维的直径为500nm。(4)将蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜浸渍到聚丙烯酰胺改性的明胶溶液，滴加用量占总体系用量的2.5％的戊二醛交联剂，在450w下微波振荡处理6min，取出，干燥，得到明胶填充的蚕丝蛋白明胶凝胶纤维膜。实施例6：(1)将兔皮明胶加入含0.1％甘油的水溶液中溶胀2h，在60℃下加热搅拌完全溶解得到固含量为5％的兔皮明胶溶液，将兔皮明胶溶液快速冷冻后，冻干处理，得到兔皮明胶颗粒海绵。(2)在氮气环境下，将丙烯酰胺为单体，水为溶剂，质量比为2:1的过硫酸钾和亚硫酸钠为氧化还原引发剂，按照丙烯酰胺与水的质量比为8.5：95，将用量占总体系质量的1％的氧化还原引发剂分三等分，将第一份氧化还原引发剂加入到丙烯酰胺的水溶液中，在25℃下低温聚合反应2h，加入第二份氧化还原引发剂，继续反应1.5h，加入兔皮明胶颗粒海绵和第三份氧化还原引发剂，再次反应8h，滴加对苯二酚阻聚剂，得到聚丙烯酰胺改性的明胶溶液，其中，聚丙烯酰胺改性的明胶溶液中聚丙烯酰胺与明胶的质量比为1:10。(3)将直径为50-200nm，孔隙率为15-25％的蚕丝蛋白纳米纤维膜再溶解于98％甲酸溶液中，加入兔皮明胶颗粒海绵混合均匀，混合均匀后，得到纺丝液，在电压为25kv,接收距离为20cm的条件下静电纺丝制备得到蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜，其中，蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜中蚕丝蛋白与明胶的质量比为1:3，纳米纤维的直径为500nm。(4)将蚕丝蛋白明胶纳米纤维膜浸渍到聚丙烯酰胺改性的明胶溶液，滴加用量占总体系用量的1％的戊二醛交联剂，在500w下微波振荡处理5min，取出，干燥，得到明胶填充的蚕丝蛋白明胶凝胶纤维膜。经检测，实施例1-6制备的厚度为0.1mm的明胶填充的蚕丝蛋白明胶凝胶纤维膜以及现有技术的明胶膜的力学性能、透气性能和热稳定性的结果如下所示：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6现有技术断裂伸长率(％)2.42.82.32.52.62.71抗拉强度(mpa)38.946.742.545.940.644.818.4水蒸气透过率(％)3.33.43.53.53.73.63.2在40℃下的水溶性(％)31273029282943由上表可见，本发明制备的明胶填充的蚕丝蛋白明胶凝胶纤维膜的力学性能显著提高，透气性和热稳定性更好。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12