本发明涉及织物染色技术领域，尤其涉及一种活性染料彩色微球对织物的循环染色方法。
背景技术：
作为纤维素纤维和织物染色主要的染料之一，活性染料具有色泽鲜艳、色谱齐全等优点。活性染料按照其母体染料发色体系主要分为偶氮型、酞菁型和蒽醌型，按活性基类型可分为均三嗪型和乙烯砜型等。活性染料与纤维的染色是一种化学反应，是纤维与染料之间的共价结合。常用的活性染料染色方法有浸染法，其浸染棉织物普通的工艺流程包括：先将织物浸入染液中，升温至90℃，分批加入电解质硫酸钠，再加入碱剂如碳酸钠进行固色，最后水洗。活性染料在染色时易发生水解，导致染料上染率和固色率低，在实际生产中通常加入大量无机盐进行促染，这使得纺织印染行业生产废水中含有大量的电解质等。因此，目前关于印染废水的处理仍是一个难题。
彩色聚合物复合微球是一种以特定方式结合了着色剂的新型功能性复合材料，在纺织印染、皮革制造、电子显示、喷墨打印和医学等许多领域均具有广泛的应用前景。彩色聚合物复合微球结合了聚合物微球和着色剂两者的优点，不仅具有聚合物微球比表面积大、粒径均一、微球表面结构和形态多样等特点，而且具有染料色彩度优异和有机颜料耐久性超强等优点。
其中，以活性染料与聚合物微球复合获得的彩色微球作为色素材料，对棉织物进行染色，可以实现棉织物活性染料无盐染色，达到减少印染行业废水排放的目的。但是，该方法中染料利用率仍有待进一步提高。
技术实现要素：
有鉴于此，本申请提供一种活性染料彩色微球对织物的循环染色方法，本发明提供的织物染色方法具有更高的染料利用率，节约成本，利于环保。
本发明提供一种活性染料彩色微球对织物的循环染色方法，包括以下步骤：
s1、采用聚苯乙烯-丙烯酸酯类阳离子纳米微球吸附活性染料，得到活性染料彩色微球，所述活性染料相对于纳米微球的用量为60～75wt％；
s2、以所述活性染料彩色微球的分散液为染液，对阳离子改性纤维素织物进行初次浸染，所述活性染料彩色微球对织物重c0为1％～10％，染色温度为25～50℃，染色ph值为3～5，染色时间为10～90min，得到初染织物和染色残液；
s3、按照式1调节所述染色残液浓度，采用所述初次浸染的工艺对初染织物进行循环染色，得到染色织物；
cn＝cn-1+0.5％式1；
n为循环染色次数，cn为第n次染色的染液浓度。
优选地，所述活性染料为含有磺酸基的活性染料。
优选地，所述聚苯乙烯-丙烯酸酯类阳离子纳米微球的平均粒径为50nm～150nm。
优选地，所述聚苯乙烯-丙烯酸酯类阳离子纳米微球为苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物类阳离子纳米微球。
优选地，步骤s1中，所述吸附活性染料在氯化钠存在下进行。
优选地，步骤s1中，所述吸附活性染料在搅拌条件下进行，搅拌速度优选在300n/min以上。
优选地，所述阳离子改性纤维素织物由改性剂对纤维素织物改性得到，所述改性剂选自聚环氧氯丙烷胺化物、环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种或多种。
优选地，所述纤维素织物选自棉织物、麻织物、天丝织物或莫代尔织物。
优选地，步骤s2中，所述初次浸染的浴比为1:20～1:100，搅拌转速优选为200～300n/min。
优选地，步骤s2中初次浸染结束后还包括：水洗织物，再于40～110℃烘干，得到干燥的初染织物。
本发明选取染料用量为60～75wt％的活性染料/聚苯乙烯-丙烯酸酯类阳离子微球，并以其分散液为染液，室温下以浸染的方式上染阳离子改性纤维素织物，初次浸染结束后，调节染色残液浓度cn＝cn-1+0.5％(n为循环次数，c0＝1％～10％)，采用上述浸染工艺重复染色，得到染色织物。与现有技术相比，本申请所述彩色微球具有一定的稳定性和较好的染色性，通过对改性织物循环染色，采用极少的染料即可得到较深和较鲜艳的染色织物，节约染料，显著提高了染料的利用率，环保且成本低。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种活性染料彩色微球对织物的循环染色方法，包括以下步骤：
s1、采用聚苯乙烯-丙烯酸酯类阳离子纳米微球吸附活性染料，得到活性染料彩色微球，所述活性染料相对于纳米微球的用量为60～75wt％；
s2、以所述活性染料彩色微球的分散液为染液，对阳离子改性纤维素织物进行初次浸染，所述活性染料彩色微球对织物重c0为1％～10％，染色温度为25～50℃，染色ph值为3～5，染色时间为10～90min，得到初染织物和染色残液；
s3、按照式1调节所述染色残液浓度，采用所述初次浸染的工艺对初染织物进行循环染色，得到染色织物；
cn＝cn-1+0.5％式1；
n为循环染色次数，cn为第n次染色的染液浓度。
本发明提供的织物循环染色方法具有更高的染料利用率，节约成本，利于环保。
本发明实施例先提供活性染料彩色微球，采用聚苯乙烯-丙烯酸酯类阳离子纳米微球吸附活性染料，得到活性染料彩色微球。其中，所述活性染料为含有磺酸基的活性染料，包括但不限于活性红4、6、195，活性橙19、107、202，活性黄1、95、193，活性蓝15、19、49，活性黑5、45中的一种。在本发明的优选实施例中，所用的活性染料为活性红24或活性黄95等一氯均三嗪型活性染料。
本发明对所述聚苯乙烯-丙烯酸酯类阳离子纳米微球的来源没有特殊限制，可以制备获得，也可以采用市售产品。在本发明的实施例中，所述聚苯乙烯-丙烯酸酯类阳离子纳米微球的平均粒径为50nm～150nm。所述聚苯乙烯-丙烯酸酯类阳离子纳米微球优选为苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物类阳离子纳米微球，更优选为聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-对乙烯基苄基三甲基氯化铵)微球，即p(st-ba-vbt)微球。具体地，未染色的p(st-ba-vbt)微球平均粒径为67nm，多分散性指数pdi＝0.076，粒径分布窄，单分散性好。
本发明实施例可将所述的聚合物纳米微球的水分散液与活性染料溶液混合，进行吸附，所述活性染料相对于纳米微球的用量为60～75wt％，经透析提纯，得到活性染料聚合物复合微球，即活性染料彩色微球。本发明利用活性染料与阳离子共聚物微球之间的静电作用、疏水作用，获得活性染料含量较高的彩色共聚物微球，该微球既具有染料优异的彩色性能，又具有共聚物微球比表面大、对光的吸收和散射的特殊效应。
其中，所述的染料用量为60～75wt％，彩色微球共聚物的平均粒径可为83nm～93nm；染料用量优选为75％，粒径分布较窄，单分散性更好，而染料用量低于60％，如用量为30％，活性黄95/共聚物微球的平均粒径为117nm，pdi＝0.195，粒径分布最宽，不利于应用。
作为优选，所述吸附活性染料在氯化钠存在下进行，更利于染料的吸附。所述吸附活性染料优选在搅拌条件下进行，搅拌速度优选在300n/min(也就是每一分钟发动机的转速)以上，如300～500n/min，染料吸附量较高。本发明实施例可在ph值为4～6，室温25℃～40℃下进行染料的吸附，120min后常规提纯，得到染料吸附量高、性能稳定的活性染料彩色微球。在本发明的实施例中，所得到的活性染料彩色微球的吸附量一般在300mg/g以上，如350～600mg/g，具体有530mg/g、580mg/g等等。
本发明采用上述聚合物复合微球作为色素材料，并且对织物进行改性后再染色，不仅可以解决染料和颜料在织物上染深性差，颜色萎靡等问题，还可以实现无盐染色，减少污水排放，节约成本。
在本发明的实施例中，可将纤维素织物置于改性剂溶液中进行改性，所述改性剂优选选自聚环氧氯丙烷胺化物、环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(eptac)中的一种或多种，得到阳离子改性纤维素织物。其中，所述纤维素织物可选自棉织物、麻织物、天丝织物或莫代尔织物，优选为棉织物；其可为机织物或针织物，本发明对织物的结构、基本性能等技术指标并无特殊限定。在本发明的实施例中，所述纤维素织物为棉针织物，克重为100～120g/m2。
具体地，本发明实施例将纤维素织物置于浓度为1～50g/l的改性剂溶液中，浴比可为1:20～1:100；改性温度优选为20～70℃，搅拌转速可为200n/min，时间为10min～120min。改性结束后，还可用氢氧化钠溶液处理，最后经过水洗、中和等，得到阳离子改性纤维素织物。此处，所述的浴比指的是浸染方式织物与染液的比值，例如1:20就是1g纤维素织物对应19g的水。
以棉织物为例，棉纤维是纤维素纤维，在溶液中电离成cell-o-，阳离子改性剂在溶液中电离成阳离子，两者之间通过静电引力相互结合，大量的阳离子改性剂吸附于棉纤维表面，最终棉纤维表面带正电荷；由于活性染料/共聚物微球表面带负电荷，与阳离子化改性的棉织物之间存在较强的静电引力，使得织物颜色发生改变。棉纤维为纤维素纤维，表面带有明显的沟槽，而阳离子改性剂并不会改变棉纤维的表面形态。
得到活性染料彩色微球和阳离子改性纤维素织物后，本发明实施例以活性染料彩色微球的水分散液为染液，室温下在红外染色机上以浸染的方式上染改性纤维素织物，得到初染织物和染色残液。
本发明实施例用水配制不同质量浓度的彩色微球分散液，所述活性染料彩色微球对织物重c0为1％～10％，优选为2％～9％，更优选为3％～5％；所述的配制的活性染料彩色微球分散液的浓度为复合微球对织物重2％、4％、6％、8％、10％等中的一种。并且，织物对彩色微球配制的染液的浴比可为1:20～1:100，优选1:30～1:80。本发明实施例设置红外染色机参数：搅拌转速为200～300n/min，染色温度为25～50℃，染色时间为10min～90min、优选为20～80min，在ph值为3～5的条件下进行初次浸染。
染色结束后，本发明实施例还包括：水洗织物，再于40～110℃烘干，得到干燥的初染织物。其中，烘干时间可为30min～60min，可根据不同织物等具体情况进行调整。
本发明采用彩色微球对阳离子改性织物染色，具有以下优越性：(1)聚合物复合微球比表面积大，粒径均一，使织物更加鲜艳明亮；(2)相同染料用量条件下，聚合物复合微球染色与传统浸染工艺相比，染色织物k/s明显提高，颜色深；(3)方法简单、易操作，无需加入电解质，室温下彩色微球即可上染织物，无盐染色减少污水排放，节能、环保，节约成本，并且所染织物拥有较好的色牢度，各项牢度指标满足染色织物的应用标准。
得到初染织物和染色残液后，本发明实施例调节残液ph值与原始染液一致，并且调节残液微球浓度为cn＝cn-1+0.5％，其中，n为循环染色次数，cn为第n次染色的染液浓度，采用相同的浸染工艺重复染色后，得到循环染色后的染色织物。在本发明的实施例中，1≤n≤4，c0＝1％～10％，优选为3％～5％，最后染得第n块织物。
结果显示，本发明彩色共聚物微球染色织物颜色更深，色彩饱和度和鲜艳度较高，使用较少的染料(制得的彩色微球)就能得到较深和较鲜艳的颜色，且彩色共聚物微球可以回收循环利用。本发明提供的循环染色方法对于目前纤维染色基础理论的创新，提高活性染料的利用率，减少印染废水排放等具有重要意义。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的活性染料彩色微球对织物的循环染色方法进行具体地描述。
以下实施例中，所涉及的棉织物为棉纬平针织物(40s、110g/m2，购自淄博天罗纺织印染有限公司)；p(st-ba-vbt)微球平均粒径为67nm，多分散性指数pdi＝0.076。
实施例1
将棉织物置于浓度为20g/l的改性剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液中(浴比为1：50)，在红外染色机中进行改性；设置红外染色机参数：转速200n/min，温度70℃，升温速率为3℃/min，时间30min。改性结束后，向改性剂溶液中加入5g/l的naoh溶液，继续处理30min。然后将处理后的织物用清水洗涤5次，并使用2g/l的冰乙酸溶液对织物上的碱液进行中和，最后用清水洗涤至中性，得到阳离子改性棉织物。
实施例2
将p(st-ba-vbt)微球分散液滴加到活性红24溶液中，染料相对于纳米微球的用量为75wt％，加入2.9mm/l(毫摩尔每升)nacl，以500n/min转速搅拌，在ph值为5，室温25℃下进行染料的吸附，120min后透析提纯，得到活性红24彩色微球(染料吸附量363mg/g，平均粒径85nm)。
选用所述活性红24彩色微球分散液为染液，在红外染色机上以浸染的方式，对实施例1中的改性织物进行染色。具体操作如下：用蒸馏水配制浓度为5％的活性红24彩色微球分散液，彩色微球染液与改性织物的浴比为50:1；设置红外染色机参数：转速200n/min，温度25℃，在ph值为4.70下染色，时间30min。染色结束后，用蒸馏水洗涤织物，平放于鼓风干燥箱内烘干，再置于40℃烘箱内30min，得到干燥的初染织物。
调节初次浸染后残液的ph值与原始染液一致，并且调节其浓度为cn＝cn-1+0.5％，采用相同浸染工艺对所述初染织物重复染色，得到循环染色后的染色织物，其颜色指标参见表1。表1中，织物0是原始溶液染得的改性棉织物，织物1至4分别为微球分散液循环1至4次染得的棉织物。
表1本发明实施例2循环染色改性棉织物的颜色指标
如表1所示，所有织物中，织物0的k/s值最大为14.8，织物3的k/s值最小为14.2，两者仅相差0.6，即织物0至4的k/s值变化非常小，这说明活性染料/共聚物微球分散液的再循环利用对织物的表观色深没有影响。此外，织物0至4的其他颜色数值都很相似，织物之间几乎没有色差，这表明活性染料/共聚物微球循环染色工艺是可行的。由于织物的颜色指标与活性染料/共聚物微球的稳定性密切相关，因此没有色差也表明活性染料/共聚物微球在回收后仍保持相同的稳定性及染色性能。
上述颜色指标测试方法为：将彩色织物折叠4层，平整地放置在datacolorsf-600plus测色仪的测试孔处，并设置测试参数：d65光源，6mm测量孔径，10°视角；测试彩色织物的颜色指标l*、a*、b*、c*和h°。在织物的每一层上测试两次，然后取平均值。
并且，本发明对染色织物进行色牢度测试，彩色织物的耐摩擦、耐洗色牢度分别按照gb/t3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》和gb/t3921-2008《纺织品色牢度实验耐皂洗色牢度》所述方法进行测试。结果如下：
表2本发明实施例2循环染色改性棉织物的色牢度指标
从表2可以看出，织物0-1的耐干摩擦牢度为5级，耐湿摩擦牢度为4-5级；织物2-4的耐干摩擦牢度为4-5级，耐湿摩擦牢度为4级；原始溶液染得的织物0的变色牢度为3-4级，织物1-4的变色牢度为3级；所有织物的沾色牢度均为5级。尽管微球分散液的循环染色次数增加，优良的色牢度仍能满足染色织物的应用标准。织物的色牢度取决于共聚物微球与阳离子改性棉织物之间的静电引力和疏水作用力，因此，优良的色牢度表明两者之间的作用力不受再循环过程的影响。这些结果表明，活性染料/共聚物微球的回收及循环染色是可行的，该工艺可潜在地实现零排放。
实施例3
将p(st-ba-vbt)微球分散液滴加到活性黄95溶液中，染料相对于纳米微球的用量为75wt％，加入2.9mm/lnacl，以500n/min转速搅拌，在ph值为5，室温25℃下进行染料的吸附，120min后透析提纯，得到活性黄95彩色微球(染料吸附量580mg/g，平均粒径83nm)。
选用所述活性黄95彩色微球分散液为染液，在红外染色机上以浸染的方式，对实施例1中的改性织物进行染色。具体操作如下：用蒸馏水配制浓度为5％的活性黄95彩色微球分散液，彩色微球染液与改性织物的浴比为50:1；设置红外染色机参数：转速500n/min，温度25℃，在ph值为5.0下染色，时间30min。染色结束后，用蒸馏水洗涤织物，平放于鼓风干燥箱内烘干，再置于40℃烘箱内30min，得到干燥的初染织物。
调节初次浸染后残液的ph值与原始染液一致，并且调节其浓度为cn＝cn-1+0.5％，采用相同浸染工艺对所述初染织物重复染色，得到循环染色后的染色织物，其颜色指标参见表3，色牢度指标参见表4。表3和表4中，织物0是原始溶液染得的改性棉织物，织物1至4分别为微球分散液循环1至4次染得的棉织物。
表3本发明实施例3循环染色改性棉织物的颜色指标
表4本发明实施例3循环染色改性棉织物的色牢度指标
实施例4
将p(st-ba-vbt)微球分散液滴加到活性黄95溶液中，染料相对于纳米微球的用量为60wt％，加入2.9mm/lnacl，以500n/min转速搅拌，在ph值为5，室温25℃下进行染料的吸附，120min后透析提纯，得到活性黄95彩色微球(染料吸附量530mg/g，平均粒径93nm)。
选用所述活性黄95彩色微球分散液为染液，在红外染色机上以浸染的方式，对实施例1中的改性织物进行染色。具体操作如下：用蒸馏水配制浓度为3％的活性黄95彩色微球分散液，彩色微球染液与改性织物的浴比为30:1；设置红外染色机参数：转速500n/min，温度25℃，在ph值为5.0下染色，时间30min。染色结束后，用蒸馏水洗涤织物，平放于鼓风干燥箱内烘干，再置于40℃烘箱内50min，得到干燥的初染织物。
调节初次浸染后残液的ph值与原始染液一致，并且调节其浓度为cn＝cn-1+0.5％，采用相同浸染工艺对所述初染织物重复染色，得到循环染色后的染色织物，其颜色指标、色牢度结果如下：
表5本发明实施例4循环染色改性棉织物的颜色指标
表6本发明实施例4循环染色改性棉织物的色牢度指标
由以上实施例可知，本申请所述彩色微球具有一定的稳定性，通过对改性织物循环染色，采用极少的染料即可得到较深和较鲜艳的染色织物，节约染料，显著提高了染料的利用率，环保且成本低。本发明微球循环染色织物比传统浸染工艺染色织物k/s明显提高，颜色深；并且所染织物拥有较好的色牢度，各项牢度指标满足染色织物的应用标准。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。