本发明属于功能性纤维材料技术领域，具体来说，涉及利用静电纺丝法大面积制备具有定向毛细力作用同时具有疏水/亲水浸润性差异的janus复合集水纤维膜。
背景技术：
在无外场(如力、热、光、电场等)作用下，能够在潮湿空气中捕获和收集空气中微小水滴材料的研究、制备和开发对于水资源有效收集和再利用具有应用价值。目前，一方面，针对无外场作用的高效集水膜材料的研究及大面积制备方法的探索较少，这大大制约了其在实际中的应用。另一方面，设计和构筑由两层不同孔径、不同浸润性(疏水、亲水)无缝紧密连接的纤维膜构成的janus(双面神)多孔膜材料，利用两层纤维膜不同微/纳米尺度孔径引起的定向毛细力，结合它们之间浸润性差异的协同作用，提升复合纤维膜对微小水滴的捕获和收集能力的相关研究尚未见报道。静电纺丝技术(简称电纺)，作为近些年来发展起来的高效制备微/纳米纤维的技术受到广泛关注。电纺是利用高压电场的作用实现纺丝溶液的喷射。制备过程中，将聚合物溶液或熔体置于高压静电场中，带电的聚合物液滴在电场库仑力作用下被拉伸，当电场力足够大时聚合物溶液或熔体克服表面张力的作用形成喷射状细流，细流在向接收基底运动过程中随着溶剂挥发而固化，落于接收基底上形成由直径在微米或纳米级的纤维构成的无纺布状膜材料。利用电纺制备纤维膜材料操作简单、所能制备的材料包括聚合物、无机氧化物、金属以及有机/无机杂化材料等种类较多，且通过逐层电纺，易于制备由两层或多层不同材料构成的复合纤维膜。同时，通过设计合适的电纺设备、优化制备工艺，能够实现规模化生产。
技术实现要素：
本发明的目的是提供利用静电纺丝制备具有定向毛细作用的疏水/亲水janus集水纤维膜的方法。本发明利用可连续收卷装置作为电纺接收基底，通过材料结构设计(即调控和匹配构成疏水/亲水janus复合纤维膜两层膜的孔径)和材料对水的浸润性调控(即选用不同浸润性聚合物材料)，获得大面积具有定向毛细作用的疏水/亲水浸润性差异janus复合纤维膜材料，并将其应用于空气中微小水滴的收集与捕获。
本发明的制备方法简单、能耗低、效率高，且能实现稳定地大面积制备。所制备的复合纤维膜材料由较大面积的疏水微米或纳米级纤维与较小孔面积的亲水微米或纳米级纤维紧密结合无缝连接构成，其中疏水和亲水层微米或纳米级纤维膜孔径均能够通过调节纺丝工艺参数来控制。复合纤维膜两层孔径差异，形成大孔向小孔方向增强的定向毛细力作用；同时，复合纤维膜的疏水层促进水滴团聚和生长成为更大体积的水滴有助于其向亲水层渗透，亲水层对水滴具有高效吸附的作用。所述的纤维膜，当微小水滴在由大孔径疏水层向小孔亲水层穿越时，更容易被捕获和吸收，从而展现出较由小孔径亲水向大孔径疏水层及单纯疏水、单纯亲水更高的微小水滴收集能力。
本发明所提供的一种利用静电纺丝大面积制备定向毛细力驱动高效集水疏水/亲水janus复合纤维膜的方法，包括以下几个步骤：
第一步，制备静电纺丝前驱体溶液a:
将分析纯级别的疏水聚合物a干燥，加入到有机溶剂a中，加热搅拌至聚合物完全溶解，得到静电纺丝前驱体溶液a，静置备用。
所述疏水聚合物a为聚偏氟乙烯(pvdf)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)或聚苯乙烯(ps)等疏水性聚合物的一种或两种以上的混合物。
所述有机溶剂a为分析纯的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、分析纯的四氢呋喃(thf)、分析纯的二甲基亚砜(dmso)或二甲基乙酰胺(dmac)或丙酮等，具体可选其中的一种或两种以上形成混合溶剂。
所述的前驱体溶液中疏水聚合物a的质量浓度(疏水聚合物a占前驱体溶液总质量的百分比)为10wt％～30wt％。
所述加热搅拌温度为25℃～80℃。
第二步，静电纺丝制备疏水电纺电纺膜a:
选取与收集转鼓同宽的无纺布或铝箔作为接收基底a，将第一步中的前驱体溶液a注入注射器中，进行电纺，得到疏水电纺纤维膜a。
所述电纺工艺参数为：前驱体溶液a置于电纺设备的注射器中，在注射器的金属喷丝头与接收基底a之间施加高压静电场，高压静电场电压为10～35kv，金属喷丝头的直径为0.2mm～1.8mm，转鼓的转动步长为0.5mm/min～5mm/min(即每分钟接收基底a移动0.5mm～5mm)。调整金属喷丝头与接收基底a之间的距离为10～35cm，施加的高压静电场使前驱体溶液a在静电作用下产生射流，在接收基底a上得到无规排列、均匀覆盖的疏水电纺纤维膜a。疏水电纺纤维膜a的平均孔面积为1.0μm2～10.0μm2。
第三步，制备静电纺丝前驱体溶液b:
将分析纯级别的亲水聚合物b干燥，加入到有机溶剂b中，加热搅拌至聚合物完全溶解，得到静电纺丝前驱体溶液b，静置备用。
所述亲水聚合物b为聚己内酯(pcl)或醋酸纤维素(ca)等亲水性聚合物的一种或两种以上的混合物。
所述有机溶剂b为分析纯的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、分析纯的四氢呋喃(thf)、分析纯的n-甲基甲酰胺(nmp)、分析纯的三氯甲烷(chcl3)或二甲基乙酰胺(dmac)或丙酮等，具体可选其中的一种或两种以上形成混合溶剂。
所述前驱体溶液b的质量浓度为5wt％～30wt％。
所述加热搅拌温度为25℃～80℃。
第四步，将第二步制备的无纺布或铝箔覆盖的疏水电纺纤维膜a作为接收基底b，将第三步配置的前驱体溶液b置于电纺设备的注射器中，进行静电纺丝，得到亲水电纺纤维膜b。
所述静电纺丝的工艺参数为：前驱体溶液b置于电纺设备的注射器中，在注射器的金属喷丝头与转鼓接收基底b之间施加高压静电场，高压静电场电压为10～35kv，金属喷丝头的直径为0.1mm～1.0mm，转鼓的转动步长为0.5mm/min～5mm/min(即每分钟接收基底b移动0.5mm～5mm)。调整金属喷丝头与转鼓接收基底b之间的距离为10～35cm，施加的高压静电场使前驱体液b在静电作用下产生射流，在接收基底b上得到无规排列、均匀覆盖的亲水电纺纤维膜b。亲水电纺纤维膜b的平均孔面积为0.1μm2～1.0μm2。
上述制备的所述亲水电纺纤维膜b的平均孔径小于疏水电纺纤维膜a的平均孔径，产生孔径差异。将上述由较大孔径的疏水电纺纤维膜a和较小孔径的亲水电纺纤维膜b组成的janus复合纤维膜从接收基底a剥离，得到孔径差异引起的具有定向毛细作用的疏水/亲水janus复合纤维膜。
本发明的优点在于：
1.本发明提供的利用静电纺丝的制备方法操作简单、成本低廉，并且微米或纳米纤维构成的复合网状多孔结构具有一定自支撑性。
2.本发明制备的大孔径疏水小孔径亲水janus电纺复合纤维膜在微小水滴捕获过程中，孔径大小引起的定向毛细力及对水浸润性差异引起的协同效果共同作用于该复合纤维膜，使得其对空气中微小水滴的捕获效率较单一孔径及浸润性纤维膜高。
3.本发明提供的制备方法可以实现大面积规模化生产。
附图说明
图1为本发明所采用的制备方法示意图。
图2为实施例1制备的疏水pvdf-hfp纤维膜放大10,000倍形貌扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1在空气中水滴(2μl)在制备的疏水的纤维膜pvdf-hfp表面的接触角照片，水的接触角＝145°。
图4为本发明实施例1中疏水pvdf-hfp的孔径统计及分布图。
图5为实施例1制备的亲水ca纤维膜表面放大20,000倍形貌扫描电镜照片。
图6为本发明实施例1在空气中水滴(2μl)在制备的亲水的纤维膜ca表面的接触角照片，水的接触角＝0°。
图7为本发明实施例1中亲水ca纤维膜的孔径统计及分布图。
图8为本发明实施例1所制备的大面积定向毛细力疏水/亲水janus复合纤维膜的照片。该样品长约75cm，宽约30cm。
图9a～9c为利用高速摄像机拍摄的实施例1中所制备的疏水pvdf-hfp/亲水ca复合纤维膜膜对微小水滴捕获收集过程。
图10几种不同薄膜的水滴捕获能力对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做详细说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述试剂及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
第一步，制备前驱体溶液a：聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)溶液:
称取一定量经真空干燥分析纯级别的pvdf-hfp，选择n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为有机溶剂a，配置pvdf-hfp质量分数为15wt％的dmf溶液。在60℃加热温度下，加热搅拌至聚合物完全溶解，静置备用。
第二步，静电纺丝制备疏水pvdf-hfp电纺膜:
选取与收集转鼓同宽的无纺布作为接收基底a，将第一步中配置的浓度为15wt％的pvdf-hfp/dmf前驱体溶液注入注射器中，进行电纺。纺丝装置如图1所示，主要包括接收转鼓1、金属喷丝头2、高压静电正负极3、溶液推注系统4。
调节注射器的金属喷丝头与转鼓接收基底a之间施加高压静电场，高压静电场电压为20kv，金属喷丝头的直径为1.4mm，转鼓步长为0.8mm/min(即每分钟接收基底移动0.8mm)。调整金属喷丝头与转鼓接收基底a之间的距离为20cm，施加的高压静电场使pvdf-hfp/dmf电纺溶液在静电作用下产生射流，在无纺布接收基底a上得到无规排列、均匀覆盖的疏水pvdf-hfp电纺纤维膜(扫描电镜sem图如图2)，纤维直径1.060μm，其对水的接触角约145°(如图3)，平均孔面积约为5.03μm2(如图4)。
第三步，制备静电纺丝前驱体溶液b：醋酸纤维素(ca)电纺溶液:
将分析纯级别的聚合物ca干燥，选择二甲基乙酰胺(dmac)和丙酮按质量比2：1混合作为混合溶剂，配置ca质量分数为20wt％的dmac/丙酮溶液。在70℃加热温度下，搅拌至聚合物完全溶解，静置备用。
第四步，将第二步制备的无纺布覆盖疏水pvdf-hfp电纺纤维膜作为接收基底b，将第三步配置的质量浓度20wt％的ca的dmac/丙酮溶液置于电纺设备的注射器中，进行静电纺丝，得到亲水性ca电纺纤维膜。
所述工艺参数为：在注射器连接的金属喷丝头与转鼓接收基底b之间施加高压静电场，高压静电场电压为35kv，金属喷丝头的直径为0.4mm，接收转鼓步长为1.5mm/min(即每分钟接收基底移动1.5mm)。调整金属喷丝头与转鼓接收基底之间的距离为35cm，所施加的高压静电场使ca的dmac/丙酮溶液在静电作用下产生射流，在接收基底上得到无规排列、均匀覆盖的亲水ca电纺纤维膜(sem图如图5)，纤维直径448nm，其对水的接触角约0°(如图6)，平均孔面积约为0.42μm2(如图7)。
将该复合纤维膜从接收基底a剥离，获得由较大平均孔径的疏水pvdf-hfp电纺纤维膜和较小平均孔径的亲水ca电纺纤维膜构成的janus复合纤维膜(如图8)。该janus复合纤维膜由于孔面积差异(4.6μm2)引起对水滴具有定向毛细力作用，当水滴接触大孔径疏水层时(如图9a所示)，水滴长大和合并(如图9b所示)，在孔径引起的定向毛细力和浸润性差异作用下，长大和合并的小水滴向亲水层运动并被吸收(如图9c所示)。同时，在疏水层留下干燥位置利于下一次小水滴的粘附和合并。同样条件下，本发明提供的复合纤维膜对水滴的捕获量达到3.52(水滴重量g/每克样品g)，捕获能力是单纯疏水电纺纤维膜的3倍，是单纯亲水电纺pan纤维膜的3.7倍，且水滴由疏水侧捕获量是由亲水侧捕获量的4.3倍，如图10所示。
实施例2
第一步，制备静电纺丝前驱体溶液a——聚偏氟乙烯(pvdf)溶液:
称取一定量经真空干燥分析纯级别的pvdf，选择n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和四氢呋喃(thf)按质量比4：1作为混合溶剂，配置pvdf质量分数为30wt％的dmf/thf溶液。在80℃加热温度下，加热搅拌至聚合物完全溶解，静置备用。
第二步，静电纺丝制备疏水pvdf电纺膜:
选取与收集转鼓同宽的无纺布作为接收基底a，将第一步中配置的浓度为30wt％的pvdf/(dmf/thf)前驱体溶液注入注射器中，进行电纺。
调节注射器的金属喷丝头与转鼓接收基底a之间施加高压静电场，高压静电场电压为10kv，金属喷丝头的直径为1.8mm，接收转鼓步长为5mm/min(即每分钟接收基底移动5mm)。调整金属喷丝头与转鼓接收基底之间的距离为35cm，施加的高压静电场使pvdf-hfp/dmf电纺溶液在静电作用下产生射流，在无纺布接收基底上得到无规排列、均匀覆盖的疏水pvdf电纺纤维膜，纤维直径3.54μm，其对水的接触角约143°，平均孔面积为10μm2。
第三步，制备静电纺丝前驱体溶液b——聚己内酯(pcl)电纺溶液:
将分析纯级别的pcl聚合物干燥，选择三氯甲烷(chcl3)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)按质量比1：1作为混合溶剂，配置pcl质量分数为30wt％的chcl3/dmf溶液。在80℃加热温度下，搅拌至聚合物完全溶解，静置备用。
第四步，将第二步制备的无纺布覆盖疏水pvdf电纺纤维膜作为接收基底，将第三步配置的30wt％pcl的chcl3/dmf溶液置于电纺设备的注射器中，进行静电纺丝，得到亲水性pcl电纺纤维膜。
所述工艺参数为：在注射器连接的金属喷丝头与转鼓接收基底之间施加高压静电场，高压静电场电压为10kv，金属喷丝头的直径为1.0mm，接收转鼓步长为5mm/min(即每分钟接收基底移动5mm)。调整金属喷丝头与转鼓接收基底之间的距离为35cm，所施加的高压静电场使pcl的chcl3/dmf溶液在静电作用下产生射流，在接收基底上得到无规排列、均匀覆盖的亲水pcl电纺纤维膜，纤维直径879nm，其对水的接触角约4°，平均孔面积为1.0μm2。
将该复合纤维膜从接收基底a剥离，获得由较大平均孔径的疏水pvdf电纺纤维膜和较小平均孔径的亲水pcl电纺纤维膜构成的janus复合纤维膜。该janus复合纤维膜由于孔面积差异(9μm2)引起对水滴具有定向毛细力作用，驱动水滴由大孔径疏水层向小孔径亲水层运动。同时，亲疏水差异协同作用，使得该janus复合纤维膜对水滴的捕获和收集性能优于单层疏水或亲水电纺纤维膜。水滴捕获能力是单纯疏水电纺纤维膜的约1.2倍，是单纯亲水电纺pcl维膜的约1.0倍，且水滴由疏水侧捕获量是由亲水侧捕获量的2.5倍。
实施例3
第一步，制备静电纺丝前驱体聚苯乙烯(ps)溶液:
称取一定量经真空干燥分析纯级别的ps，选择n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂，配置质量分数为10wt％ps的dmf溶液。在25℃加热温度下，加热搅拌至聚合物完全溶解，静置备用。
第二步，静电纺丝制备疏水ps电纺膜:
选取与收集转鼓同宽的无纺布作为接收基底，将第一步中配置的浓度为10wt％的ps/dmf前驱体溶液注入注射器中，进行电纺。
调节注射器的金属喷丝头与转鼓接收基底之间施加高压静电场，高压静电场电压为35kv，金属喷丝头的直径为0.2mm，接收转鼓步长为0.5mm/min(即每分钟接收基底移动0.5mm)。调整金属喷丝头与转鼓接收基底之间的距离为10cm，施加的高压静电场使ps/dmf电纺溶液在静电作用下产生射流，在无纺布接收基底上得到无规排列、均匀覆盖的疏水ps电纺纤维膜，纤维直径2.18μm，其对水的接触角约150°，平均孔面积为1.0μm2。
第三步，制备静电纺丝前驱体醋酸纤维素(ca)电纺溶液:
将分析纯级别的ca干燥，选择二甲基乙酰胺(dmac)作为溶剂，配置ca质量分数为5wt％的dmac溶液。在15℃加热温度下，搅拌至聚合物完全溶解，静置备用。
第四步，将第二步制备的无纺布覆盖疏水ps电纺纤维膜作为接收基底，将第三步配置的5wt％ca的dmac溶液置于电纺设备的注射器中，进行静电纺丝，得到亲水性ca电纺纤维膜。
所述工艺参数为：在注射器连接的金属喷丝头与转鼓接收基底之间施加高压静电场，高压静电场电压为35kv，金属喷丝头的直径为0.1mm，接收转鼓步长为0.5mm/min(即每分钟接收基底移动0.5mm)。调整金属喷丝头与转鼓接收基底之间的距离为10cm，所施加的高压静电场使ca的dmac溶液在静电作用下产生射流，在接收基底上得到无规排列、均匀覆盖的亲水ca电纺纤维膜，纤维直径159nm，其对水的接触角约0°，平均孔面积为0.1μm2。
将该复合纤维膜从无纺布接收基底剥离，获得由较大平均孔径的疏水ps电纺纤维膜和较小平均孔径的亲水ca电纺纤维膜构成的janus复合纤维膜。该janus复合纤维膜由于孔面积差异(0.9μm2)引起对水滴具有定向毛细力作用，驱动水滴由大孔径疏水层向小孔径亲水层运动。同时，亲疏水差异协同作用，使得该janus复合纤维膜对水滴的捕获和收集性能优于单层疏水或亲水电纺纤维膜。水滴捕获能力是单纯疏水电纺纤维膜的0.8倍，是单纯亲水电纺ca纤维膜的约1.3倍，且水滴由疏水侧捕获量是由亲水侧捕获量的2.0倍。
实施例4
第一步制备静电纺丝前驱体聚偏氟乙烯(pvdf)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)混合溶液:
称取一定量经真空干燥分析纯级别的pvdf和pvdf-hfp(质量比1:1)，选择n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂，配置质量分数为25wt％pvdf+pvdf-hfp的dmf溶液。在65℃加热温度下，加热搅拌至聚合物完全溶解，静置备用。
第二步静电纺丝制备疏水pvdf+pvdf-hfp电纺膜:
选取与收集转鼓同宽的无纺布作为接收基底，将第一步中配置的浓度为25wt％的pvdf+pvdf-hfp/dmf前驱体溶液注入注射器中，进行电纺。
调节注射器的金属喷丝头与转鼓接收基底之间施加高压静电场，高压静电场电压为15kv，金属喷丝头的直径为0.8mm，接收转鼓步长为0.7mm/min(即每分钟接收基底移动0.7mm)。调整金属喷丝头与转鼓接收基底之间的距离为18cm，施加的高压静电场使pvdf+pvdf-hfp/dmf电纺溶液在静电作用下产生射流，在无纺布接收基底上得到无规排列、均匀覆盖的疏水pvdf+pvdf-hfp电纺纤维膜，纤维直径950nm，其对水的接触角约139°，平均孔面积为4.5μm2。
第三步制备静电纺丝前驱体醋酸纤维素(ca)电纺溶液:
将分析纯级别的ca干燥，选择二甲基乙酰胺(dmac)作为溶剂，配置ca质量分数为27.5wt％的dmac溶液。在50℃加热温度下，搅拌至聚合物完全溶解，静置备用。
第四步，将第二步制备的无纺布覆盖疏水pvdf+pvdf-hfp电纺纤维膜作为接收基底，将第三步配置的27.5wt％ca的dmac溶液置于电纺设备的注射器中，进行静电纺丝，得到亲水性ca电纺纤维膜。
所述工艺参数为：在注射器连接的金属喷丝头与转鼓接收基底之间施加高压静电场，高压静电场电压为20kv，金属喷丝头的直径为0.6mm，接收转鼓步长为2.8mm/min(即每分钟接收基底移动2.8mm)。调整金属喷丝头与转鼓接收基底之间的距离为22cm，所施加的高压静电场使ca的dmac溶液在静电作用下产生射流，在接收基底上得到无规排列、均匀覆盖的亲水ca电纺纤维膜，纤维直径638nm，其对水的接触角约8°，平均孔面积为0.75μm2。
将该复合纤维膜从接收基底剥离，获得由较大平均孔径的疏水pvdf+pvdf-hfp电纺纤维膜和较小平均孔径的亲水ca电纺纤维膜构成的janus复合纤维膜。该janus复合纤维膜由于孔径差异引起对水滴具有定向毛细力作用，驱动水滴由大孔径疏水层向小孔径亲水层运动。同时，亲疏水差异协同作用，使得该janus复合纤维膜对水滴的捕获和收集性能优于单层疏水或亲水电纺纤维膜。水滴捕获能力是单纯疏水电纺纤维膜的约0.8倍，是单纯亲水电纺pan纤维膜的约0.7倍，且水滴由疏水侧捕获量是由亲水侧捕获量的1.9倍。
通过上述实施例1～4制备得到的疏水/亲水janus复合纤维膜，疏水纤维的直径500nm～3.5μm，形成平均孔面积1～10μm2，所述的亲水纤维的直径100nm～1.5μm，形成平均孔面积0.1～1μm2，较大孔径的疏水纤维层和较小孔径的亲水纤维层的孔面积差0.9～9μm2，集水方向为从疏水一侧向亲水一侧，相比于现有技术中从亲水一侧向疏水一侧集水的方式，水滴捕获量提高达到4.4倍。
本发明专利权保护范围不限于上述实施例。具有不同亲疏水差异的复合电纺膜并不限于上述实施例所列，也可以是其它具有一定亲疏水差异的聚合物纤维所构成的复合电纺膜，其都能达到发明目的。