一种RGO/Ag+组装纤维素导电纱的生产工艺的制作方法

本发明涉及导电纱线的生产工艺技术领域，尤其是一种rgo/ag⁺组装纤维素导电纱的生产工艺。

背景技术

随着时代的发展和人民生活水平的进步，功能性纺织品已渐渐成为当前纺织产品发展的主流和趋势。所谓功能性纺织品，是指除了保暖、保暖等功能外，还具有防静电、阻燃、防紫外线、自洁、电磁屏蔽、抗菌除臭剂等功能。近年来，石墨烯材料由于其独特的机械、光学和电气性能而被广泛应用于功能性纺织品。

石墨烯的潜在应用价值随着研究的不断深入而逐渐显现。由于其在原子尺度上的优异的电性质及其弱自旋轨道耦合、超精细的相互作用以及对外界电场敏感的电学性质，人们也对其衍生物如石墨烯纳米带进行了广泛的研究，如石墨烯纳米带，石墨烯的氧化衍生物，以利用加氢获得的新材料石墨烷等等。在这些衍生物中，石墨烯纳米带和氧化石墨烯是最具吸引力的。

氧化石墨烯(go)作为石墨烯衍生物之一。它的结构几乎和石墨烯一样，只是一些官能团附着在二维的基底表面上。与石墨烯相比，氧化石墨烯在石墨烯基表面上拥有大量含氧极性官能团，如oh、-cooh、c-o-c、c＝o等。这些极性基团使得氧化石墨烯获得了一些有别与石墨烯的特殊性质，比如分散性、亲水性、与聚合物的相容性等。

由于石墨烯氧化物表面存在极性基团，极性有机分子和聚合物可以与极性基团结合，从而成氧化石墨烯的纳米复合材料。但是这些极性基团的存在，使得碳原子的π键受破坏，因此氧化石墨烯与石墨烯相比电子传导能力要差很多，使其在导电应用领域的使用收到了很大的限制。不过在氧化石墨烯还原后获得的还原氧化石墨烯上碳原子的大π键能够恢复，从而使其能够重新获得导电性能，但与剥离法制得的石墨烯相比，还原氧化石墨烯的导电效果依然不够理想。综上所述氧化石墨烯表面的含氧官能基虽然能够使其能够均匀分散与其他有机大分子结合，但是这些极性基团的存在，又使石墨烯层中的大π键断裂，从而失去了良好的导电性。

由于石墨烯比表面积高(约为2675m²/g)，并且有一些其他的优良导电机械性能，是很好的载体材料能够均匀分散其他符合材料，对贵金属的改性具有重要的借鉴价。

通过微波法纳米银与还原氧化石墨烯和氧化石墨烯均匀结合形成复合物，制得氧化石墨烯/纳米银(agnps-go)和还原氧化石墨烯纳米银/(agnps-rgo))。通过将氧化石墨烯在水与有机溶剂的混合溶剂中分散，在磁力搅拌下加入硝酸银水溶液，然后移入油浴中回流反应可制备得复合材料，其中粒径为16～20nm的纳米银粒子均匀地分散在石墨烯表面。

石墨烯基金属纳米复合材料的制备及其电学性能研究中，探究石墨烯与纳米银反应的机理和方法，并深化研究了负载石墨烯的相关内容尤为重要。解决石墨烯分散性差和氧化石墨烯的绝缘性所带来的石墨烯处理的导电差是如今研究的突破点。有学者认为纳米银负载石墨烯的机理：氧化石墨烯富含含氧官能团，在这些官能团中环氧基、羟基都位于氧化石墨烯的表面，羧基位于边缘，且与羧基相连的六元环处都存在一个大π键；羧基和π键都富含电子的，硝酸银在水溶液中电解离的银离子很容易与在这一位置吸附沉淀，即所谓的原位吸附；在吸附过程中，羧基释放出氢离子，银离子占据氢离子的位置；接下来还原剂还原过程中，含氧基团被还原消去，同时银离子还原为银纳米粒子而吸附到富含电子的大π键上。同一个银粒子被两片石墨烯薄片的边缘大π键吸附，所以这两片石墨烯被通过纳米银粒子连接在一起。

过去几十年来，棉等纤维素类纱线被视为防护服，医用纺织品，运动服装和汽车纺织品等各领域最有前途的材料。与其他材料相比，它具有优越的舒适性，柔软性和可生物降解性。具有纳米材料的纤维素类织物的功能化可获得抗污性，抗菌性，可控亲水性/疏水性，抗静电，防紫外线和抗皱能力。

过去二十年来，纳米金属如ag，fe，cu等导电材料用染料，颜料和紫外线吸收剂的方法对织物涂层可增强织物的导电性能。在各种导电材料中，石墨烯和石墨烯衍生物由于其独特的性质如机械，电学，热学和光学性质而受到重视。如果剥离的薄片仅含有一层或几层碳原子，如石墨烯和氧，则这些薄片被称为氧化石墨烯，随后使用还原剂进行氧化石墨烯的还原。然而，这些方法往往涉及剧毒化学品，还原过程和高温处理的时间更长。有效和无毒的替代还原工艺的发展对于棉织物上还原的氧化石墨烯的高品质是必要的。最近，由于全球对绿色/生态纺织品的认知度不断提高，基于石墨烯及其衍生物的各种纳米复合材料已经在导电应用方面进行了审查。在使用植物提取物和其他天然高分子材料或生物分子的开发领域进行了深入的研究。

一般用氧化石墨烯与其他材料复合再还原的方式增加织物导电性。但是通过热化学方法将具有沉积在纺织品上的氧化石墨烯还原为还原的氧化石墨烯(rgo)来赋予其导电性。但是这些制造纺织品电导的方法存在一定的局限。氧化石墨烯还原的效率取决于还原剂的类型和浓度以及过程的条件(例如时间和温度)。这些因素可能会导致这种改性纺织品的强度下降。如果氧化石墨烯还原所需的高温超过纺织品的降解温度，纺织品的性能又可能会受到负面影响。如何使织物的性能不降低尤为重要。

技术实现要素：

针对现有技术中的导电纱制造的局限性，本发明的目的是提供一种rgo/ag⁺组装纤维素导电纱的生产工艺，

为解决上述技术问题，本发明的目的是这样实现的：

本发明所涉及的一种rgo/ag⁺组装纤维素导电纱的生产工艺，包括如下步骤：

(1)制备氧化石墨烯溶液；

(2)纤维素纱线的碱处理；

(3)制备氧化石墨烯硝酸银复合溶液：称取定量的硝酸银置入步骤(1)中所制备的氧化石墨烯溶液中，并搅拌；

(4)将步骤(2)处理后的纤维素纱线转入步骤(3)所制备的氧化石墨烯硝酸银复合溶液中，搅拌设定时间，并烘干；

(5)将经过步骤(4)处理后的纤维素纱线置入还原性溶液中，对氧化石墨烯和银离子进行还原处理；从还原性溶液中取出后洗涤，再烘干。

作为上述方案的进一步说明，氧化石墨烯溶液的制备按照如下步骤：将230ml浓硫酸和5g硝酸钠，10g石墨粉，加入烧杯中待混合均匀后，冰水浴搅拌，然后缓慢加入30g高锰酸，反应1h得到石墨插层复合物；升温到45℃继续反应30min后，加入460ml去离子水，继续反应30min；再依次加入1400ml去离子水和50ml30％双氧水，溶液从砖红色变为黄色，继续反应15min后，用3％稀盐酸洗涤3次，然后用去离子水多次离心洗涤，得到氧化石墨，超声波处理4h，即为氧化石墨烯；将氧化石墨烯按照浓度配制氧化石墨烯溶液。

作为上述方案的进一步说明，将纤维素纱线置入浓度为2g/l的氢氧化钠溶液中，在80℃条件下加热搅拌1小时，取出后置于60℃真空烘箱中烘干。

作为上述方案的进一步说明，步骤(3)中，制备氧化石墨烯硝酸银复合溶液是将0.075-0.5克的硝酸银转入10ml浓度为0.75％的氧化石墨煤矿溶液中，并在磁力搅拌机上搅拌30min。

作为上述方案的进一步说明，步骤(4)是将纤维素纱线转入氧化石墨烯硝酸银复合溶液中，搅拌30min，取出后用去离子水洗净，再置于60℃真空烘箱中烘干。

作为上述方案的进一步说明，步骤(5)是将纤维素纱线置入还原性溶液中，加热至80℃，反应3小时，取出后再用去离子水洗净，置于60℃真空烘箱中烘干。

作为上述方案的进一步说明，步骤(5)中所述的还原性溶液为水合肼溶液。

作为上述方案的进一步说明，所述的纤维素纱线为纯棉纱线、亚麻纱、亚麻/棉混纺纱或亚麻/粘胶混纺纱。

本发明的有益效果是：本发明所涉及的一种rgo/ag⁺组装纤维素导电纱的生产工艺，可方便快捷的将石墨烯和银组装至纤维素纱线上，形成导电纱，而且经过该工艺处理所得到的导电纱的电阻明显下降，而且与纤维素与石墨烯、银的结合程度牢固，具有较好的耐洗导电性能。

附图说明

图1-a是实施例一所制备的导电棉股线的表观形态图；

图1-b是实施例二所制备的导电棉股线的表观形态图；

图1-c是实施例三所制备的导电棉股线的表观形态图；

图1-d是实施例四所制备的导电棉股线的表观形态图；

图1-e是实施例五所制备的导电棉股线的表观形态图；

图1-f是实施例六所制备的导电亚麻纱的表观形态图；

图1-g是实施例七所制备的导电亚麻纱的表观形态图；

图1-h是实施例八所制备的导电亚麻纱的表观形态图；

图1-i是实施例九所制备的导电亚麻纱的表观形态图；

图1-j是实施例十所制备的导电亚麻纱的表观形态图；

图1-k是实施例十一所制备的导电亚麻棉混纺纱的表观形态图；

图1-l是实施例十二所制备的导电亚麻粘胶混纺纱的表观形态图。

图2是实施例一至实施例十所制备的导电纱线的静态电阻图；

图3是实施例一至实施例十所制备的导电纱线的静态电阻的cv值图；

图4是实施例三、八、十一和十二所制备的导电纱线的压力电阻变化曲线图；

图5是实施例三、八、十一和十二所制备的导电纱线的拉伸电阻变化曲线图。

图6是亚麻纱原样、实施例十所制备的导电纱线的热重分析图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。

本发明所涉及rgo/ag⁺组装纤维素导电纱的生产工艺，包括如下步骤：

(1)制备氧化石墨烯溶液。采用改进的hummer法制备氧化石墨烯。

氧化石墨烯溶液的制备按照如下步骤：按照下述比例，将230ml浓硫酸和5g硝酸钠，10g石墨粉，加入烧杯中待混合均匀后，冰水浴搅拌，然后缓慢加入30g高锰酸，反应1h得到石墨插层复合物；升温到45℃继续反应30min后，加入460ml去离子水，继续反应30min；再依次加入1400ml去离子水和50ml30％双氧水，溶液从砖红色变为黄色，继续反应15min后，用3％稀盐酸洗涤3次，然后用去离子水多次离心洗涤，得到氧化石墨，超声波处理4h，即为氧化石墨烯；将氧化石墨烯按照浓度配制氧化石墨烯溶液。

(2)纤维素纱线的碱处理。将纤维素纱线置入浓度为2g/l的氢氧化钠溶液中，在80℃条件下加热搅拌1小时，取出后置于60℃真空烘箱中烘干。之所以将纤维素纤维进行碱处理，是因为在纱线的生产过程难以避免纱线上会粘有油剂或其他杂质，油剂或其他杂质会阻碍氧化石墨烯与纤维素的结合。所以将纤维素纱线置入浴比为1：50的氢氧化钠溶液中，取出后并使用去离子水将碱液洗净，再进行真空烘干。本发明中所使用的纤维素纱线为纯棉纱线、亚麻纱、亚麻/棉混纺纱或亚麻/粘胶混纺纱。

(3)制备氧化石墨烯硝酸银复合溶液：称取定量的硝酸银置入步骤(1)中所制备的氧化石墨烯溶液中，并搅拌。此步骤制备氧化石墨烯硝酸银复合溶液是将0.075-0.5克的硝酸银转入10ml浓度为0.75％的氧化石墨煤矿溶液中，并在磁力搅拌机上搅拌30min。具体的配比配置按照表1.

表1硝酸银和氧化石墨烯配比

(4)将步骤(2)处理后的纤维素纱线转入步骤(3)所制备的不同浓度的氧化石墨烯硝酸银复合溶液中，搅拌设定时间，并烘干。此步骤是将纤维素纱线置入氧化石墨烯硝酸银复合溶液中，搅拌30min，取出后用去离子水洗净，再置于60℃真空烘箱中烘干。

(5)将经过步骤(4)处理后的纤维素纱线置入还原性溶液中，对氧化石墨烯和银离子进行还原处理；从还原性溶液中取出后洗涤，再烘干。此步骤是将组浸泡了氧化石墨烯硝酸银复合溶液的纤维素纱线置入还原性溶液中，加热至80℃，反应3小时，取出后再用去离子水洗净，置于60℃真空烘箱中烘干。步骤(5)中所述的还原性溶液为水合肼溶液。

本发明中所使用的实验材料见表2。

表2实验材料

本发明中所使用的实验设备见表3。

表3实验设备

实施例一

本实施例所涉及的rgo/ag⁺组装纤维素导电纱的生产工艺，按照步骤(1)所提及的改进的hummer法制备氧化石墨烯，并将氧化石墨烯配制成溶液为0.75％的氧化石墨烯溶液备用。纤维素纱线选择8.8s的棉股线。将棉股线按照步骤(2)进行碱处理，交将处理完成的棉股线置入0.75％的氧化石墨烯溶液中，在磁力搅拌机上搅拌30分钟，取出后再用去离子水洗净。将组装有氧化石墨烯的棉股线，置入5％浓度的水合肼溶液中，加热至80℃，反应3小时，取出后去离子水洗净，然后再置于60℃真空烘箱内烘干。即得到表面组装有石墨烯的棉股线。

实施例二

本实施例所涉及的rgo/ag⁺组装纤维素导电纱的生产工艺，按照步骤(1)所提及的改进的hummer法制备氧化石墨烯，并将氧化石墨烯配制成溶液为0.75％的氧化石墨烯溶液备用。纤维素纱线选择8.8s的棉股线。将棉股线按照步骤(2)进行碱处理，交将处理完成的棉股线置入氧化石墨烯硝酸银复合溶液中，在磁力搅拌机上搅拌30分钟，取出后再用去离子水洗净。

该复合溶液的配制是将0.075g的硝酸银置入10ml浓度为0.75％的氧化石墨烯溶液中，再置于磁力搅拌机上搅拌30分钟。

将组装有氧化石墨烯和硝酸银的棉股线，置入5％浓度的水合肼溶液中，加热至80℃，反应3小时，取出后去离子水洗净，然后再置于60℃真空烘箱内烘干。即得到表面组装有石墨烯和银的棉股线。

实施例三

本实施例所涉及的rgo/ag⁺组装纤维素导电纱的生产工艺，按照步骤(1)所提及的改进的hummer法制备氧化石墨烯，并将氧化石墨烯配制成溶液为0.75％的氧化石墨烯溶液备用。纤维素纱线选择8.8s的棉股线。将棉股线按照步骤(2)进行碱处理，交将处理完成的棉股线置入氧化石墨烯硝酸银复合溶液中，在磁力搅拌机上搅拌30分钟，取出后再用去离子水洗净。

该复合溶液是将0.15g的硝酸银置入10ml浓度为0.75％的氧化石墨烯溶液中，再置于磁力搅拌机上搅拌30分钟。

将组装有氧化石墨烯和硝酸银的棉股线，置入5％浓度的水合肼溶液中，加热至80℃，反应3小时，取出后去离子水洗净，然后再置于60℃真空烘箱内烘干。即得到表面组装有石墨烯和银的棉股线。

实施例四

本实施例所涉及的rgo/ag⁺组装纤维素导电纱的生产工艺，按照步骤(1)所提及的改进的hummer法制备氧化石墨烯，并将氧化石墨烯配制成溶液为0.75％的氧化石墨烯溶液备用。纤维素纱线选择8.8s的棉股线。将棉股线按照步骤(2)进行碱处理，交将处理完成的棉股线置入氧化石墨烯硝酸银复合溶液中，在磁力搅拌机上搅拌30分钟，取出后再用去离子水洗净。

该复合溶液是将0.45g的硝酸银置入10ml浓度为0.75％的氧化石墨烯溶液中，再置于磁力搅拌机上搅拌30分钟。

将组装有氧化石墨烯和硝酸银的棉股线，置入5％浓度的水合肼溶液中，加热至80℃，反应3小时，取出后去离子水洗净，然后再置于60℃真空烘箱内烘干。即得到表面组装有石墨烯和银的棉股线。

实施例五

本实施例所涉及的rgo/ag⁺组装纤维素导电纱的生产工艺，按照步骤(1)所提及的改进的hummer法制备氧化石墨烯，并将氧化石墨烯配制成溶液为0.75％的氧化石墨烯溶液备用。纤维素纱线选择8.8s的棉股线。将棉股线按照步骤(2)进行碱处理，交将处理完成的棉股线置入氧化石墨烯硝酸银复合溶液中，在磁力搅拌机上搅拌30分钟，取出后再用去离子水洗净。

该复合溶液是将0.75g的硝酸银置入10ml浓度为0.75％的氧化石墨烯溶液中，再置于磁力搅拌机上搅拌30分钟。

将组装有氧化石墨烯和硝酸银的棉股线，置入5％浓度的水合肼溶液中，加热至80℃，反应3小时，取出后去离子水洗净，然后再置于60℃真空烘箱内烘干。即得到表面组装有石墨烯和银的棉股线。

实施例六

本实施例所涉及的rgo/ag⁺组装纤维素导电纱的生产工艺与实施例一区别在于，纤维素纱线选择为细度为5s的亚麻纱。本实施例得到的为组装有石墨烯的亚麻导电纱。

实施例七

本实施例所涉及的rgo/ag⁺组装纤维素导电纱的生产工艺与实施例二区别在于，纤维素纱线选择为细度为5s的亚麻纱。本实施例得到的为组装有石墨烯和银的亚麻导电纱。

实施例八

本实施例所涉及的rgo/ag⁺组装纤维素导电纱的生产工艺与实施例三区别在于，纤维素纱线选择为细度为5s的亚麻纱。本实施例得到的为组装有石墨烯和银的亚麻导电纱。

实施例九

本实施例所涉及的rgo/ag⁺组装纤维素导电纱的生产工艺与实施例四区别在于，纤维素纱线选择为细度为5s的亚麻纱。本实施例得到的为组装有石墨烯和银的亚麻导电纱。

实施例十

本实施例所涉及的rgo/ag⁺组装纤维素导电纱的生产工艺与实施例五区别在于，纤维素纱线选择为细度为5s的亚麻纱。本实施例得到的为组装有石墨烯和银的亚麻导电纱。

实施例十一

本实施例所涉及的rgo/ag⁺组装纤维素导电纱的生产工艺与实施例三区别在于，纤维素纱线选择为细度为5s的亚麻棉混纺纱。本实施例得到的为组装有石墨烯和银的亚麻棉导电纱。

实施例十二

本实施例所涉及的rgo/ag⁺组装纤维素导电纱的生产工艺与实施例三区别在于，纤维素纱线选择为细度为5s的亚麻粘胶混纺纱。本实施例得到的为组装有石墨烯和银的亚麻粘胶导电纱。

对实施例一至实施例十二所制备的导电纱线的表观形态进行观察，图1示出了实施例一至实施例十二所制备的导电纱线的形态。可通过观察图1-c中所显示的实施例三中所制得的导电棉股线具有较好的光泽和色度，该实施例所使用的氧化石墨烯硝酸银复合溶液为10ml0.75％的氧化石墨烯溶液0.15g硝酸银所形成的复合溶液。

实施例一至实施例十，为不同硝酸银浓度配置的氧化石墨烯硝酸银复合溶液对同种纤维素纱线处理后所得到的导电纱线，导电性能分析见图2，电阻的cv值见图3。可以看出不管是棉股线还是亚麻纱线都是，在0.75％氧化石墨烯与0.15g硝酸银复合液处理的情况下，还原后获得最好的导电性(电阻最小)。同时0.75％氧化石墨烯与0.15g硝酸银复合液处理的纱线最为均匀。而随着硝酸银克重增加纱线处理不匀现象越发明显，至0.75g硝酸银的情况下纱线上出现了明显不匀片段。同时测得数据的cv值不断增加。

实施例三、实施例八、实施例十一和实施例十二所使用的复合溶液即为10ml0.75％的氧化石墨烯溶液0.15g硝酸银所形成的复合溶液。纤维素纱线选择为棉股线、亚麻纱、亚麻棉混纺纱、亚麻粘胶混纺纱时经过相同的氧化石墨烯硝酸银复合溶液处理并还原后，测得平均电阻及cv值见表4。

表410ml0.75氧化石墨烯0.15g硝酸银组装还原后测得平均电阻及cv值

可以明显看出组装后，棉股线的静态导电性要好于其他三种纱线。其一因为实验局限无法使棉线支数与亚麻纱、亚麻棉混合纱以及亚麻粘胶混合纱的支数相匹配，棉线的支数略大，也意味着更小的截面积，会使导电性略微差些。但是除了这个略微的影响，最主要的是纤维表面的活性基团个数决定最终的组装效果，所以组装后，棉股线电阻小于亚麻棉混合纱小于亚麻粘胶混合纱小于亚麻纱。而且因为棉股线条干最为均匀，其组装后的均匀度也是最好的。此处的不匀主要与纱线的条干均匀度有关。

纱线所构成的纺织品在日常使用中会收到各种方向的作用力。而各种方向的作用力作用于纱线上都可以分解成两个力，一个是平行于纱线的拉伸力，一个是垂直于纱线的的压力。

讨论纱线在压力的作用下，其电阻随纱线上的压力的增打变化的趋势，见图4。可看出，随着纱线受到的压力增加其电阻变化趋势大致为下降的趋势，并慢慢趋于平滑。但是中间会有不知原因的小幅度向上的小起伏，表现为随着压力增大50cn或者100cn，其电阻反而有小数值数值的增加但是总体都是下降的趋势。

讨论纱线在拉伸力的作用下，随着拉伸长度增大其电阻的变化情况，见图5。可得出，组装过后的纱线先经历了一段约为变小的过程，由于纱线发生伸直前伸纤维伸直，电阻降低；随后纤维发生位移前身直至断裂，随着其纱线伸长距离的增大，其电阻的值也增大直至断裂。其曲线的趋势主要表现为：一开始纱线的电阻较平缓地增加，到拉伸断裂长度后，急剧上升直至断裂。而变化趋势主要和材料有关和处理液关系不大。

日常生活中纺织品或多或少都要经历水洗的过程，所以考验一个纺织品耐水洗的能力尤为重要，特别是对于功能纤维而言，其功能性是其被选择为原料的最重要原因。那么测试该功能型纤维的耐水洗能力，是考量其性能的重要凭证。这里我们讨论各纤维水洗后其电阻的变话，来考量它们的耐洗导电性能，见表5。

表3-2随洗涤次数的增加各组装纱线的平均电阻(kω)

由表5可得随着洗涤次数的增加，电阻并没有显著的增加，特别是1至10次其电阻几乎没有增加，而到了20次也只有轻微的增加。可见各组装纱线的耐水洗导电性能都不错。

对亚麻纱原样与实施例十所制备的导电纱线进行热重分析，所得到热重分析图见图6。实施例十所使用的复合溶液是将0.75g硝酸银置入10ml氧化石墨烯溶液中搅拌得到。由图6可知，亚麻纱经过热重处理所剩余的重量占比为21.63％，所剩余的物质为亚麻纱残留物。实施例十所制备的导电纱线经过热重处理所剩余的重量占比为33.06％，所剩余的物质为亚麻纱残留物、石墨烯和银。由上述两个数值，可计算得到亚麻纱导电纱中石墨烯与硝酸银的占比。即每个实施例中石墨烯与硝酸银的占比均为此数值。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。