本发明属于浸胶制备技术领域，具体涉及一种纤维骨架材料用浸胶液。
背景技术
纤维骨架材料浸胶液可以追溯到1938年，dupont公司专利us2128635公布了rfl(间苯二酚-甲醛-胶乳)配方，用于人造丝、尼龙等织物与橡胶的粘合处理。伴随着新的纤维骨架材料的出现，在1967年，dupont公司专利us3307966又公布了使用封端二异氰酸酯与环氧树脂的混合液(目前大家俗称d417配方)作为一浴，rfl为二浴，对聚酯纤维进行处理，来提升聚酯纤维骨架材料与橡胶之间的粘合性能。
一直以来，人们对纤维骨架材料浸胶液进行了不断的研究，在理论认识和实践应用方面，都取得了很大的发展。浸胶液的主体构成主要还是间苯二酚-甲醛树脂和各种新型橡胶胶乳。随着近年来材料科学的突飞猛进，以及人们对环保和职业健康的高度关注，在浸胶技术领域，人们开始将研究的注意力转到如何减少使用或避免使用有毒有害物质的方向，开展了一系列研究并申请了相关专利。
专利us5565507，milliken公司公开了用于聚酯纤维和尼龙纤维骨架的，一种由三官能度以上的环氧树脂化合物，羧基丁苯，丁吡胶乳组成的浸胶液。
专利ep20040002126，diolen公司公布了一种可用于聚酯工业丝的由橡胶胶乳，环氧树脂化合物，多胺组成的浸胶液。
专利ep2955268a1，kordsa公司公布了可用于尼龙、聚酯、人造丝、芳纶纤维，由丙烯酸树脂，环氧树脂化合物，封端二异氰酸酯或者聚氨酯预聚体，胶乳组成的浸胶液。
专利cn102414362a，普利司通公司公布了可用于聚酯纤维和尼龙纤维，由环氧化合物，封端多异氰酸酯和/或胺，橡胶胶乳，组成的浸胶液。
jp2013064037a，公开了一种由含有封闭异氰酸酯端基的聚氨脂树脂、环氧化合物、含噁唑啉基团的功能高分子、聚乙烯亚胺、胶乳组成的浸胶液。
目前这些公司的研究方向及专利申请，都是要替换掉rfl(间苯二酚-甲醛-胶乳体系)中的间苯二酚-甲醛树脂，避免使用间苯二酚、甲醛这一类有毒有害物质。为了实现这一目的，同时又能满足浸胶液粘合性能，这些专利基本上都选用了环氧树脂化合物作为配方组分，加上橡胶胶乳等来实现体系的粘合性能。众所周知，浸胶液中橡胶胶乳的长期稳定需要碱性条件，而在碱性条件下环氧树脂化合物的稳定和活性会变差，最终造成浸胶液结皮及粘合性能变差，不利于规模化使用及工业化组织生产。同时，环氧树脂体系粘稠，水溶解速率低，物料称量及料桶冲洗不易，影响称量准确性。环氧树脂内有未反应的残余环氧氯丙烷等有害物质，粘稠状的环氧树脂容易粘附在工人身体、防护手套及衣物上，较难清洗。hse规则对环氧树脂的使用也日益关注，环氧树脂的使用可能对职业健康造成隐患和危害。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种纤维骨架材料用浸胶液。本发明的浸胶液在配方体系中引入了自交联丙烯酸树脂柔性基团，改善了配方体系刚度，易于后道加工使用，不使用间苯二酚和甲醛等有害物质，绿色环保，使用效果好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种纤维骨架材料用浸胶液，其特征在于，该浸胶液具有以下特征：
一种纤维骨架材料用浸胶液，包括封端异氰酸酯，橡胶胶乳，自交联型丙烯酸树脂，及水。
所述浸胶液中各组分按重量份数计为：封端异氰酸酯干重5-75份，自交联型丙烯酸树脂干重5-75份，橡胶胶乳干重20-90份，其余为水，浸胶液固含量5-30％。
所述封端异氰酸酯为含有二个或二个以上异氰酸酯端基基团的脂肪族或芳香族化合物，且该异氰酸酯端基基团被封端剂封端，封端剂为己内酰胺、丁酮肟、苯酚或二甲基吡唑。
所述橡胶胶乳为丁吡胶乳、丁二烯胶乳、丁苯胶乳、天然胶乳、三元乙丙胶乳、二元乙丙胶乳、丁腈胶乳、羧基化丁吡胶乳、羧基化丁苯胶乳或羧基丁腈胶乳中的一种或几种。
所述自交联型丙烯酸树脂为水溶性，或水分散型丙烯酸树脂中的一种或几种。
所述自交联型丙烯酸树脂中含有两种及两种以上有反应能力的官能团，官能团为羟基、羧基、酰胺基、羟甲基、酮羰基、酰肼基或胺基。
所述自交联型丙烯酸树脂的聚合物链段中含有丙烯酸及其衍生物，衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸中的一种或几种。
一种纤维骨架材料用浸胶液的应用，经过或不经过预活化处理过的纤维骨架材料，用所述浸胶液进行浸渍，而后烘干和热处理，在120-200℃条件下烘干0.1-10min，180-250℃热处理0.1-10min。
所述纤维骨架材料为聚酯pet纤维、聚酯pen纤维、尼龙66纤维、尼龙6纤维、人造丝纤维、芳纶纤维中的一种或几种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明采用具有自交联型丙烯酸树脂，封端异氰酸酯的化合物与橡胶胶乳进行混合，利用三者之间的相互作用形成交联网络结构，既保证了粘合强度，与rf树脂相比，又具有了一定的柔性基团，更易于后道加工使用。
2.本发明不使用间苯二酚、甲醛和环氧树脂等有害物质，同时不含有环氧树脂，组分简单，胶液配方体系更稳定，配方中丙烯酸树脂的存在，改善了固化后的刚度，实现了浸胶织物与橡胶的良好粘合，浸胶液满足纤维骨架材料与橡胶的粘合，达到或优于传统rfl的浸渍效果。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1-12
按照表1的配方制备实施例1-12和对比例1的浸胶液，各组分混合均匀即可使用。实施例1-12中，纤维骨架材料采用聚酯轮胎帘子线(聚酯pet-hmls工业长丝，1670dtex/2，370捻/米)，进行双浴浸胶，一浴采用人们熟知的d417(原料购于瑞士ems-griltech公司的封端异氰酸酯il-6(固含量60％)和环氧树脂g1701，配方固含量为3.5％)，二浴采用的浸胶液配方具体见表格1。
浸胶工艺，一浴烘干温度150℃，1min；热处理温度230℃，1min。二浴烘干温度150℃，1min；热处理温度230℃，1min。
对比例1
对比例1中，采用的纤维骨架材料和一浴浸胶液与实施例1-6中完全相同；采用传统rfl(间苯二酚-甲醛-胶乳)作为二浴浸胶液，浸胶工艺与实施例1-6相同。
对实施例1-12和对比例1浸胶处理后的帘线进行测试，测试方法：h粘合力按gb/t2942-2009方法，测量单根帘线从硫化橡胶块中抽出所需要的力，此粘合力是作用于帘线-橡胶界面上的剪切力值，两端橡胶块与中间连接的帘线结构构成形似字母“h”型；剥离表面粘合力按gb/t32109-2015方法，通过将两层试样帘线与三层橡胶制成“三明治”形式，经共同硫化后，考察帘线与橡胶之间的撕裂强力及撕裂后橡胶在帘线上的覆盖情况。实施例1-12和对比例1的浸胶液配比及测试结果详见表1。
表1实施例1-12和对比例1的浸胶液配比及测试结果
封端异氰酸酯a为己内酰胺封端异氰酸酯，瑞士ems-griltech公司的il-6(固含量60％)
自交联丙烯酸树脂b为acrygen61192(固含量44％)，上海欧诺法化学有限公司(omnova)
橡胶胶乳c为丁吡胶乳pliocordvp106s(固含量40％)，上海欧诺法化学有限公司(omnova)。
续表1实施例1-12和对比例1的浸胶液配比及测试结果
封端异氰酸酯d为丁酮肟封端封闭异氰酸酯6366(固含量45％)，科思创聚合物有限公司。
自交联丙烯酸树脂e为rs-9699(固含量50％)，巴德富公司。
橡胶胶乳f为丁吡胶乳pliocordvp106s(固含量40％，上海欧诺法化学有限公司)和丁苯胶乳(40％，江苏亚泰化工有限公司)：其中干重比，丁吡胶乳/丁苯胶乳＝7:3。
从表1中结果，可看到二浴采用过低的固含量(5％)配比，浸胶后的pet与橡胶粘合效果不良，这一点与理论相一致，即粘合力随附胶量的增加而增加，当附胶量达到一定程度后，粘合力才会稳定不变。实施例1中过低的封闭异氰酸酯(5％)和自交联丙烯酸树脂含量(5％)，和实施例2-4中，过低的丁吡胶乳含量(20％)，都没有得到良好的粘合效果，而在实施例5-6中，可看到适当的配比实现了pet纤维与橡胶的良好粘合。从实验结果可以推测封闭异氰酸酯和自交联丙烯酸树脂除了要参与浸胶液内部的交联反应，还需要有一定数量的基团与pet纤维反应。当用量过少时，与pet纤维反应，与胶液内部相互交联，两方面都不能形成足够强度的化学键合。同样，当橡胶胶乳用量过低时，浸胶液与橡胶之间的共硫化作用会减少，影响了与橡胶的硫化强度。
表1中结果说明本发明的浸胶液在不含间苯二酚，甲醛，环氧树脂的情况下，实现了聚酯与橡胶良好的粘合效果，达到了与传统rfl(间苯二酚-甲醛-胶乳体系)相同的粘合水平。
实施例13-16
按照表2的配方制备实施例13-16和对比例2和对比例3的浸胶液，各组分混合均匀即可使用。
实施例13和实施例15中，纤维骨架采用芳纶帘子线(非活化型对位芳纶长丝，帝人公司，1680dtex/2，315捻/米)，进行双浴浸胶试验。一浴采用环氧树脂水溶液(g1701，瑞士ems-griltech公司)，二浴采用的浸胶液配方见表格2。浸胶工艺，一浴烘干150℃，1min；热处理温度230℃，1min。二浴烘干150℃，1min；热处理温度230℃，1min。
实施例14和实施例16中，纤维骨架采用尼龙66帘子线(神马实业，1400dtex/2，300捻/米)，进行单浴浸胶试验。采用的浸胶液配方见表2。
浸胶工艺，烘干150℃，1min；热处理温度225℃，2min。
对比例2-3
对比例2中，采用与实施例13中相同的纤维骨架材料和一浴浸胶液，二浴采用常规rfl(间苯二酚-甲醛-胶乳)配方，浸胶工艺与实施例13相同。
对比例3中，纤维骨架采用尼龙66帘子线(神马实业，1400dtex/2，300捻/米)，进行单浴浸胶试验，采用常规rfl(间苯二酚-甲醛-胶乳)，浸胶工艺与实施例14相同。
对实施例13-16和对比例2-3进行性能测试，测试方法：h粘合力按gb/t2942-2009方法，测量单根帘线从硫化橡胶块中抽出所需要的力，此粘合力是作用于帘线-橡胶界面上的剪切力值，两端橡胶块与中间连接的帘线结构构成形似字母“h”型。剥离表面粘合力按gb/t32109-2015方法，通过将两层试样帘线与三层橡胶制成“三明治”形式，经共同硫化后，考察帘线与橡胶之间的撕裂强力及撕裂后橡胶在帘线上的覆盖情况。
表2实施例13-16和对比例1、对比例2的浸胶液配比及测试结果
封端异氰酸酯a’：己内酰胺封端异氰酸酯il-6(固含量60％)，瑞士ems-griltech公司；
自交联丙烯酸树脂b’：acrygen61192(固含量44％)，上海欧诺法化学有限公司(omnova)；
橡胶胶乳c’：pliocordvp106s(固含量40％)，上海欧诺法化学有限公司；
封端异氰酸酯d’：丁酮肟封端封闭异氰酸酯6366(固含量45％)，科思创聚合物有限公司。
自交联丙烯酸树脂e’：rs-9699(固含量50％)，巴德富公司
橡胶胶乳f’：丁吡胶乳pliocordvp106s(固含量40％，上海欧诺法化学有限公司)和丁苯胶乳(固含量40％，江苏亚泰化工有限公司)其中干重比，丁吡胶乳/丁苯胶乳＝7:3。
表2中，实施例13和实施例15中的剥离粘合力、剥离附胶率等级及h粘合力水平，达到了对比例2的粘合水平，实施例14和实施例16的剥离粘合力、剥离附胶率等级及h粘合力的指标均达到了对比例3的水平。
综上所述，在不使用间苯二酚、甲醛和环氧树脂等有害物质的情况下，本发明的浸胶液达到了传统rfl(间苯二酚-甲醛-胶乳)浸胶液的粘合水平。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。