基于银纳米线的柔性导电纤维及其制备方法与流程

本发明属于导电纤维制备方法技术领域，具体涉及一种基于银纳米线的柔性导电纤维，还涉及该导电纤维的制备方法。

背景技术：

导电纤维尤其是柔性可拉伸的导电纤维在导电电极、传感器、电磁屏蔽、电加热等多功能的应用受到研究人员的广泛关注，导电纤维在医疗健康监护、智能机器人、军事航天等领域都存在巨大的应用价值；同时，高弹性、高电导率的柔性导电纤维能够更好的满足现代电子设备逐渐小型化、柔性化及可穿戴性的发展趋势。

采用混合法将导电材料与纤维基体材料混合在一起制备导电纤维时，为了提高其电导率，通常增加导电填料用量混合到纤维基体材料中，致使所制备的导电纤维的柔性及抗拉强度严重下降，从而也限制了其广泛实用性。而采用涂覆法，在纤维表面涂覆导电材料构建导电通路，使用很少量导电材料时就能制备出高电导率的导电纤维；同时，涂覆法制备的导电纤维的导电材料分布在纤维表面，对纤维基体材料及结构没有破坏，因此该方法制备的导电纤维可以更好的保留基体材料原有的柔性及强度。

银纳米线是一种高长径比的一维金属纳米线，具有优异的导电性、高透光性、高柔韧性等特点，其在柔性透明导电薄膜、传感器、太阳能电池、电子皮肤等领域得到广泛研究与应用。

常用的表面涂覆方法制备的导电纤维，基体表面的导电材料与基体之间主要以物理吸附作用结合在一起，导电材料与基体结合不够牢固，在应用过程中，导电材料容易从基体表面脱落，致使导电稳定性及耐久性不佳，不具有很好的应用价值。综上所述，基于银纳米线、聚氨酯材料，开发一种工艺简单、易于制备高弹性、高导电率的柔性导电纤维的方法十分重要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于银纳米线的柔性导电纤维，解决了常规导电纤维导电性差、稳定性差的问题。

本发明的另一个目的是提供基于银纳米线的柔性导电纤维的制备方法。

本发明所采用的第一种技术方案是，基于银纳米线的柔性导电纤维，导电纤维的结构为聚氨酯纤维表面包裹若干层银纳米线。

本发明所采用的第二种技术方案是，基于银纳米线的柔性导电纤维的制备方法，具体操作步骤如下：

步骤1、依次使用去离子水和丙酮，在超声震荡作用下冲洗毛细玻璃管内壁，干燥后备用；

步骤2、使用旋涡混合器将银纳米线悬浮液分散均匀；

步骤3、将步骤1干燥后的毛细玻璃管一端浸入银纳米线悬浮液中，当银纳米线悬浮液充满毛细玻璃管后取出，从毛细玻璃管的液体吸入端通入气体，将毛细玻璃管内的液体吹出，毛细玻璃管的内壁即附着了一层银纳米线，然后干燥内壁附着有银纳米线的毛细玻璃管，得到玻璃管a；

步骤4：将玻璃管a继续浸入银纳米线悬浮液中，从玻璃管a的液体吸入端通入气体，将玻璃管a内的液体吹出，玻璃管a的内壁重新附着了一层银纳米线，然后干燥内壁附着有银纳米线的玻璃管a，重复上述附着银纳米线的步骤0-19次，得到预处理毛细玻璃管；

步骤5、使用预处理毛细玻璃管吸取液体聚氨酯，并在室温下固化，得到玻璃管-导电纤维固联体；

步骤6、使用氢氟酸溶液多次蚀刻玻璃管-导电纤维固联体，直至毛细玻璃管被氢氟酸溶液蚀刻完全，未被氢氟酸溶液蚀刻掉的毛细玻璃管内的表面粘附有银纳米线的聚氨酯固化体即为导电纤维；

步骤7、用去离子水清洗导电纤维表面的残液，清洗干净后常温干燥，即得到柔性导电纤维。

本发明的特点还在于，

步骤1中，使用去离子水和丙酮冲洗毛细玻璃管内壁的次数为3至5次。

步骤1毛细玻璃管内壁直径为0.1-1mm、毛细玻璃管干燥温度为40-90℃、干燥时间为1-5h；

步骤2中银纳米线直径为10-200nm，长度为10-45um，银纳米线悬浮液浓度为1-10mg/ml，溶剂为异丙醇、乙醇或去离子水。

步骤2中银纳米线悬浮液可选用铜纳米线、金纳米线其中的一种作为替代的导电层材料。

步骤2中旋涡混合器分散银纳米线悬浮液时的转速为1000-3000rpm，时长为10-60min。

步骤3中的干燥温度为40-90℃，干燥时间为1-5h；步骤4中的干燥温度为40-90℃，干燥时间为1-5h。

步骤5中，液体聚氨酯固化时间为16-72h；液体聚氨为聚氨酯预聚体、水性聚氨酯其中的一种。

步骤6中，氢氟酸溶液的质量分数为5％-40％，氢氟酸溶液蚀刻玻璃管-导电纤维固联体1-5次，每次时长为5min至10h。

步骤7使用去离子水清洗导电纤维表面残液次数为3-5次；常温干燥是在通风橱中晾干，不少于3h。

本发明的有益效果是：本发明的基于银纳米线的柔性导电纤维及其制备方法，通过转移吸附在毛细玻璃管内壁的银纳米线导电网络至聚氨酯纤维表面，制造本发明的银纳米线/聚氨酯柔性导电纤维。银纳米线网络部分嵌入到聚氨酯纤维基体表面之中，极大地提高了导电层与基体之间的结合牢固程度，增加了纤维的导电稳定性及耐久性。

本发明使用银纳米线作为导电功能层材料，以透明的聚氨酯为纤维基体材料，制备的导电纤维具有优良的导电性和一定的透明度，以及良好的耐酸碱腐蚀性。

本发明使用银纳米线在聚氨酯基体表面进行涂覆制备导电纤维，导电层材料只存留在纤维基体表面，对纤维基体无破坏，与混合导电填料法所制备的导电纤维相比，本发明制备的导电纤维具有更好的柔性和弹性，可以弯曲、卷绕、拉伸和裁剪。

本发明的导电纤维尺寸可根据所选用的毛细玻璃管的内径和长度精确控制。

本发明的银纳米线/聚氨酯柔性导电纤维制备工艺简单，设备要求低。本发明的导电纤维满足未来电子设备小型化、柔性化及可穿戴的发展要求，适合柔性纤维型电极、传感器、太阳能电池等领域的广泛应用。

附图说明

图1是本发明基于银纳米线的柔性导电纤维制备方法实施例2中制备的1层银纳米线导电纤维表面形貌的扫描电镜图；

图2是本发明基于银纳米线的柔性导电纤维制备方法实施例3中制备的7层银纳米线导电纤维表面形貌的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供的基于银纳米线的柔性导电纤维，导电纤维的结构为聚氨酯纤维表面包裹若干层银纳米线。

本发明提供的基于银纳米线的柔性导电纤维的制备方法，具体操作步骤如下：

步骤1、依次使用去离子水和丙酮，在超声震荡作用下清洗毛细玻璃管内壁3至5次，干燥后备用；

毛细玻璃管内壁直径为0.1-1mm、毛细玻璃管干燥温度为40-90℃、干燥时间为1-5h；

步骤2、使用旋涡混合器将银纳米线悬浮液分散均匀；

其中银纳米线直径为10-200nm，长度为10-45um，银纳米线悬浮液浓度为1-10mg/ml，溶剂为异丙醇、乙醇或去离子水；

旋涡混合器分散银纳米线悬浮液时的转速为1000-3000rpm，时长为10-60min；

银纳米线悬浮液可选用铜纳米线、金纳米线其中的一种作为替代的导电层材料；

步骤3、将步骤1干燥后的毛细玻璃管一端浸入银纳米线悬浮液中，当银纳米线悬浮液充满毛细玻璃管后取出，从毛细玻璃管的液体吸入端通入气体，将毛细玻璃管内的液体吹出，毛细玻璃管的内壁即附着了一层银纳米线，然后干燥内壁附着有银纳米线的毛细玻璃管，干燥温度为40-90℃，干燥时间为1-5h得到玻璃管a；

步骤4：将玻璃管a继续浸入银纳米线悬浮液中，从玻璃管a的液体吸入端通入气体，将玻璃管a内的液体吹出，玻璃管a的内壁重新附着了一层银纳米线，然后干燥内壁附着有银纳米线的玻璃管a，干燥温度为40-90℃，干燥时间为1-5h，再重复上述附着银纳米线的步骤0-19次，得到预处理毛细玻璃管；

步骤5、使用预处理毛细玻璃管吸取液体聚氨酯，并在室温下固化，固化时间为16-72h，液体聚氨为聚氨酯预聚体、水性聚氨酯其中的一种，得到玻璃管-导电纤维固联体；

步骤6、使用质量分数为5％-40％的氢氟酸溶液蚀刻玻璃管-导电纤维固联体1-5次，每次时长为5min至10h，直至毛细玻璃管被氢氟酸溶液蚀刻完全，未被氢氟酸溶液蚀刻掉的毛细玻璃管内的表面粘附有银纳米线的聚氨酯固化体即为导电纤维；

步骤7、用去离子水清洗导电纤维表面的残液3-5次，清洗干净后在通风橱中常温晾干不少于3h，即得到柔性导电纤维。

实施例1：

步骤1、取内壁直径为0.1mm，长度为10cm的毛细玻璃管，在超声震荡作用下，先使用去离子水清洗10min，然后换用丙酮清洗10min，以上清洗步骤重复3次，将清洗好的毛细玻璃管放入40℃的恒温烘箱中烘干5h，使其内壁完全干燥；

步骤2、使用步骤1中的毛细玻璃管吸取液体聚氨酯预聚体，当毛细玻璃管中吸满聚氨酯预聚体后，使用蓝丁胶密封吸入端的毛细玻璃管，防止液体聚氨酯预聚体从管中流出，毛细玻璃管的密封端作为底部，将其垂直放置于容器中，在室温下固化24h；

步骤3、将步骤2中内部充满固化聚氨酯的毛细玻璃管底部的蓝丁胶去除，首先将毛细玻璃管在质量分数为10％的氢氟酸溶液中浸泡60min，去除外部大量的玻璃管，初步得到内部的纯聚氨酯柔性纤维；然后使用质量分数为20％的氢氟酸溶液浸泡纯聚氨酯纤维30min，进一步去除纤维表面剩余玻璃；最后使用质量分数为30％的氢氟酸溶液浸泡纯聚氨酯纤维10min，彻底去除纤维表面残留的玻璃。在使用氢氟酸溶液蚀刻玻璃时，要每隔3min对纤维进行稍微搅拌一下，加速氢氟酸溶液对玻璃的腐蚀；

步骤4、使用去离子水对步骤3中所制备的纯聚氨酯纤维进行冲洗3次，去除纤维表面残留的氢氟酸溶液以及玻璃；在常温条件下，在通风橱中将清洗后的纯聚氨酯纤维晾干5h，即可制备得到聚氨酯柔性纤维。

实施例2：

步骤1、取内壁直径为0.5mm，长度为10cm的毛细玻璃管，在超声震荡作用下，先使用去离子水清洗10min，然后换用丙酮清洗10min，以上清洗步骤重复3次，将清洗好的毛细玻璃管放入60℃的恒温烘箱中烘干3h，使其内壁完全干燥；

步骤2、取溶剂为异丙醇，浓度为1mg/ml的银纳米线悬浮液，在旋涡混合器上以3000rpm的转速分散10min；本实施例使用的银纳米线平均直径为25nm，平均长度为20um；

步骤3、取步骤1中清洗好且完全干燥后的毛细玻璃管，将其一端浸入银纳米线悬浮液中，在毛细作用下，银纳米线悬浮液会自动吸入毛细玻璃管，当银纳米线悬浮液充满毛细玻璃管后，从液体的吸入端缓慢通入空气，使毛细玻璃管内的液体从另一端完全流出，然后将毛细玻璃管在40℃下烘干5h。在该步骤中，银纳米线会均匀地吸附在毛细玻璃管的内壁，从而形成导电层；在加热干燥时可去除银纳米线悬浮液中的异丙醇，使银纳米线之间能够更好的搭接起来，形成导电网络；

步骤4、使用步骤3中的毛细玻璃管吸取液体聚氨酯预聚体，当毛细玻璃管中吸满液体聚氨酯预聚体后，使用蓝丁胶密封吸入端的毛细玻璃管，防止液体聚氨酯预聚体从管中流出，毛细玻璃管的密封端作为底部，将其垂直放置于容器中，在室温下固化50h；

步骤5、将步骤4中内壁涂有银纳米线且内部充满固化聚氨酯的毛细玻璃管底部的蓝丁胶去除，首先将毛细玻璃管在质量分数为10％的氢氟酸溶液中浸泡60min，去除外部大量的玻璃管，初步得到内部的银纳米线/聚氨酯导电纤维；然后使用质量分数为20％的氢氟酸溶液浸泡银纳米线导电纤维30min，进一步去除纤维表面剩余玻璃；最后使用质量分数为30％的氢氟酸溶液浸泡银纳米线导电纤维10min，彻底去除纤维表面残留的玻璃。在使用氢氟酸溶液蚀刻玻璃时，要每隔3min对纤维进行稍微搅拌一下，加速氢氟酸溶液对玻璃的腐蚀；

步骤6、使用去离子水对步骤5中所制备的银纳米线/聚氨酯导电纤维进行冲洗3次，去除纤维表面残留的氢氟酸溶液以及玻璃；在常温条件下，在通风橱中将清洗后的银纳米线导电纤维晾干5h，即可制备得到基于银纳米线柔性导电纤维。

实施例3：

步骤1、取内壁直径为0.5mm，长度为10cm的毛细玻璃管，在超声震荡作用下，先使用去离子水清洗10min，然后换用丙酮清洗10min，以上清洗步骤重复3次，将清洗好的毛细玻璃管放入90℃的恒温烘箱中烘干1h，使其内壁完全干燥。

步骤2、取溶剂为异丙醇，浓度为5mg/ml的银纳米线悬浮液，在旋涡混合器上以2000rpm的转速分散30min；本发明使用的银纳米线平均直径为10nm，平均长度为25um。

步骤3、取步骤1中清洗好且完全干燥后的毛细玻璃管，将其一端浸入银纳米线悬浮液中，在毛细作用下，银纳米线悬浮液会自动吸入毛细玻璃管，当银纳米线悬浮液充满毛细玻璃管后，从液体的吸入端缓慢通入空气，使毛细玻璃管内的液体从另一端完全流出，然后将毛细玻璃管在90℃下烘干1h，再重复此步骤6次，可得到7层银纳米线层，在该步骤中，银纳米线会均匀地吸附在毛细玻璃管的内壁，从而形成导电层；在加热干燥时可去除银纳米线悬浮液中的异丙醇，使银纳米线之间能够更好的搭接起来，形成导电网络；多次吸取银纳米线悬浮液，可增加银纳米线导电网络密度，提高导电性。

步骤4、使用步骤3中的毛细玻璃管吸取液体聚氨酯预聚体，当毛细玻璃管中吸满液体聚氨酯预聚体，使用蓝丁胶密封吸入端的毛细玻璃管，防止液体聚氨酯预聚体从管中流出，毛细玻璃管的密封端作为底部，将其垂直放置于容器中，在室温下固化16h；

步骤5、将步骤4中内壁涂有银纳米线且内部充满固化聚氨酯的毛细玻璃管底部的蓝丁胶去除，首先将毛细玻璃管在质量分数为5％的氢氟酸溶液中浸泡10h，去除外部大量的玻璃管，初步得到内部的银纳米线导电纤维；然后使用质量分数为20％的氢氟酸溶液浸泡银纳米线导电纤维30min，进一步去除纤维表面剩余玻璃；最后使用质量分数为40％的氢氟酸溶液浸泡银纳米线导电纤维5min，彻底去除纤维表面残留的玻璃。在使用氢氟酸溶液蚀刻玻璃时，要每隔3min搅拌一下，加速氢氟酸溶液对玻璃的腐蚀；

步骤6、使用去离子水对步骤5中所制备的银纳米线/聚氨酯导电纤维进行冲洗3次，去除纤维表面残留的氢氟酸溶液以及玻璃；在常温条件下，在通风橱中将清洗后的银纳米线导电纤维晾干3h，即可制备得到基于银纳米线柔性导电纤维；

实施例4：

步骤1、取内壁直径为1mm，长度为10cm的毛细玻璃管，在超声震荡作用下，先使用去离子水清洗10min，然后换用丙酮清洗10min，以上清洗步骤重复5次，将清洗好的毛细玻璃管放入40℃的恒温烘箱中烘干5h，使其内壁完全干燥；

步骤2、取溶剂为去离子水，浓度为5mg/ml的银纳米线悬浮液，在旋涡混合器上以2000rpm的转速分散20min；本实施例使用的银纳米线平均直径为35nm，平均长度为10um；

步骤3、取步骤1中清洗好且完全干燥后的毛细玻璃管，将其一端浸入银纳米线悬浮液中，在毛细作用下，银纳米线悬浮液会自动吸入毛细玻璃管，当银纳米线悬浮液充满毛细玻璃管后，从液体的吸入端缓慢通入空气，使毛细玻璃管内的液体从另一端完全流出，然后将毛细玻璃管在60℃下烘干2h。重复上述附着银纳米线的步骤9次，可得到10层银纳米线层，在该步骤中，银纳米线会均匀地吸附在毛细玻璃管的内壁，从而形成导电层；在加热干燥时可去除银纳米线悬浮液中的去离子水，使银纳米线之间能够更好的搭接起来，形成导电网络；多次吸取银纳米线悬浮液，可增加银纳米线导电网络密度，提高导电性。

步骤4、使用步骤3中的毛细玻璃管吸取水性聚氨酯，当毛细玻璃管中吸满水性聚氨酯后，使用蓝丁胶密封吸入端的毛细玻璃管，防止水性聚氨酯从管中流出，毛细玻璃管的密封端作为底部，将其垂直放置于容器中，在室温下固化72h；

步骤5、将步骤4中内壁涂有银纳米线且内部充满固化聚氨酯的毛细玻璃管底部的蓝丁胶去除，然后将固化毛细玻璃管在质量分数为40％的氢氟酸溶液中浸泡90min，彻底去除固化纤维表面残留的玻璃。在使用氢氟酸溶液蚀刻玻璃时，要每隔3min进行稍微搅拌一下，加速氢氟酸溶液对玻璃的腐蚀；

步骤6、使用去离子水对步骤5中所制备的银纳米线/聚氨酯导电纤维进行冲洗5次，去除纤维表面残留的氢氟酸溶液以及玻璃；在常温条件下，在通风橱中将清洗后的银纳米线/聚氨酯导电纤维晾干5h，即可制备得到基于银纳米线柔性导电纤维。

实施例5：

步骤1、取内壁直径为0.1m，长度为10cm的毛细玻璃管，在超声震荡作用下，先使用去离子水清洗10min，然后换用丙酮清洗10min，以上清洗步骤重复3次，将清洗好的毛细玻璃管放入90℃的恒温烘箱中烘干1h，使其内壁完全干燥。

步骤2、取溶剂为乙醇，浓度为5mg/ml的银纳米线悬浮液，在旋涡混合器上以2000rpm的转速分散30min；本实施例使用的银纳米线平均直径为10nm，平均长度为25um。

步骤3、取步骤1中清洗好且完全干燥后的毛细玻璃管，将其一端浸入银纳米线悬浮液中，在毛细作用下，银纳米线悬浮液会自动吸入毛细玻璃管，当银纳米线悬浮液充满毛细玻璃管后，从液体的吸入端缓慢通入空气，使毛细玻璃管内的液体从另一端完全流出，然后将毛细玻璃管在90℃下烘干1h，重复此步骤19次，可得到20层银纳米线层，在该步骤中，银纳米线会均匀地吸附在毛细玻璃管的内壁，从而形成导电层；在加热干燥时可去除银纳米线悬浮液中的乙醇，使银纳米线之间能够更好的搭接起来，形成导电网络；多次吸取银纳米线悬浮液，可增加银纳米线导电网络密度，提高导电性。

步骤4、使用步骤3中的毛细玻璃管吸取液体聚氨酯预聚体，当毛细玻璃管中吸满液体聚氨酯预聚体，使用蓝丁胶密封吸入端的毛细玻璃管，防止液体聚氨酯预聚体从管中流出，毛细玻璃管的密封端作为底部，将其垂直放置于容器中，在室温下固化16h；

步骤5、将步骤4中内壁涂有银纳米线且内部充满固化聚氨酯预聚体的毛细玻璃管底部的蓝丁胶去除，首先将毛细玻璃管在质量分数为5％的氢氟酸溶液中浸泡10h，去除外部大量的玻璃管，初步得到内部的银纳米线导电纤维；然后使用质量分数为20％的氢氟酸溶液浸泡银纳米线导电纤维30min，如此重复3次，进一步去除纤维表面剩余玻璃；最后使用质量分数为40％的氢氟酸溶液浸泡银纳米线导电纤维5min，彻底去除纤维表面残留的玻璃。在使用氢氟酸溶液蚀刻玻璃时，要每隔3min搅拌一下，加速氢氟酸溶液对玻璃的腐蚀；

步骤6、使用去离子水对步骤5中所制备的银纳米线/聚氨酯导电纤维进行冲洗4次，去除纤维表面残留的氢氟酸溶液以及玻璃；在常温条件下，在通风橱中将清洗后的银纳米线导电纤维晾干3h，即可制备得到基于银纳米线柔性导电纤维；

本发明采用转移导电层的表面涂覆技术，通过转移吸附在毛细玻璃管内壁的银纳米纳导电网络至聚氨酯纤维表面，制造了基于银纳米线的柔性导电纤维。在附图1和图2中可以清晰的观察到，本发明所制造的导电纤维的银纳米线导电层部分嵌入到聚氨酯基体表面之中，极大地提高了导电层与基体之间的结合牢固程度，增加了纤维的导电稳定性及耐久性。

实施例1、实施例2和实施例3所制备的纯聚氨酯纤维、一层银纳米线/聚氨酯纤维和七层银纳米线/聚氨酯纤维在拉伸时断裂伸长率分别为274.1％、271.5％和266.8％，可以看出涂覆银纳米线前后对纤维的断裂伸长率影响很小，证明了本发明使用的导电材料在纤维基体表面特殊涂覆技术的优点——银纳米线对聚氨酯基体没有破坏，保证了所制备的导电纤维具有很好的柔性和弹性。

由附图1和图2可以看出，随着银纳米线涂覆次数的增加，银纳米线导电网络密度变大，银纳米线之间搭接更紧密，导电通路更多，所制备的导电纤维电导率更高。实施例2和实施例3所制备的一层银纳米线/聚氨酯导电纤维和七层银纳米线/聚氨酯导电纤维的电导率分别0.00516s/m、308.82s/m。

本发明还对实施例3中所制备的七层银纳米线/聚氨酯导电纤维进行了最大应变10％，拉伸-恢复循环200次电阻测试，循环测试结束后，测得纤维电阻相对循环拉伸前的原始电阻增加不到0.1％，证明了本发明方法所制备的导电纤维具有很好的导电稳定性和耐久性。

以上较详细地描述了本发明的优选实施方法，但本发明并不局限于上述详细方法。凡其他研究人员在不脱离本发明原理的前提下，做出的任何改进、调整、或等效替换，均在本发明技术方法的保护范围和公开范围之内。