本发明涉及染整技术领域，尤其是涉及一种疏水织物整理剂、疏水织物制备方法及疏水织物及其应用。
背景技术：
疏水材料具有拒水、自清洁和抗污等功能，在纺织、农业、医疗、管道运输、船舶浮力和国防军事等领域都有广泛的应用。现有的疏水材料大都通过沉积法、表面刻蚀法、相分离法和表面接枝法进行制备，制成的疏水材料具有良好的拒水性能，但是其制备工艺复杂，操作流程长，难以规模化，甚至有的方法还需要购置专门设备，大大增加了制备成本。
疏水整理是将织物赋予疏水性能，得到疏水织物的一种便捷手段。现有的疏水整理剂多为有机硅材料，其整理过的织物具有一定疏水性能，但是仍无法满足疏水织物的使用要求。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种疏水织物整理剂，以缓解了有机硅材料整理剂整理后的织物疏水性能不佳，无法满足疏水织物使用要求的技术问题。
本发明提供的疏水织物整理剂，包括亲水性含氟聚合物65-85wt％，纳米无机粒子3-8wt％，余量为水。
进一步的，所述疏水织物整理剂，包括亲水性含氟聚合物70-80wt％，纳米无机粒子5-7wt％，余量为水。
进一步的，所述疏水织物整理剂还包括增稠剂2-5wt％；
优选地，所述增稠剂选自聚氨酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯中的至少一种，优选为聚丙烯酰胺。
进一步的，所述亲水性含氟聚合物为含氟聚丙烯酸酯；
和/或，所述纳米无机粒子为纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛，优选为纳米二氧化硅；
优选地，所述含氟聚丙烯酸酯包括第一含氟丙烯酸酯单体和第二丙烯酸酯单体；
优选地，所述第一含氟丙烯酸酯单体选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的至少一种；
优选地，所述第二丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种；
优选地，所述纳米无机粒子的粒径为40-100nm。
本发明的目的之二在于提供一种疏水织物的制备方法，包括如下步骤：
将疏水织物整理剂涂覆于织物表面，形成涂层，干燥，得到疏水织物；
优选地，先将疏水织物整理剂涂覆于织物表面，形成涂层，烘干后再进行焙烘，得到疏水织物。
进一步的，所述涂层的厚度为0.3-0.6mm，优选为0.4-0.5mm。
进一步的，焙烘的温度为135-145℃，焙烘的时间为4-8min；
优选地，焙烘的温度为140℃，焙烘的时间为6min；
优选地，烘干的温度为95-105℃，优选为100℃。
进一步的，织物先水解处理后再进行疏水织物整理剂的涂覆；
优选地，织物水解处理包括如下步骤：
将织物浸入水解液中处理后，干燥，得到水解处理织物；
优选地，所述水解液包括氢氧化钠和十二烷基二甲基苄基溴化铵，其中，氢氧化钠的质量浓度为25-35g/l，十二烷基二甲基苄基溴化铵的质量浓度为0.5-1.5g/l；
优选地，水解液中，氢氧化钠的质量浓度为28-32g/l，十二烷基二甲基苄基溴化铵的质量浓度为0.8-1.2g/l；
优选地，织物与水解液的浴比为1:20-40，优选为1:30；
优选地，水解处理温度为85-95℃，水解处理时间为15-25min；
优选地，所述织物选自天然纤维织物、合成纤维织物和再生纤维织物中的至少一种；
优选地，所述织物为合成纤维织物，优选为涤纶织物。
本发明的目的之三在于提供一种疏水织物，根据本发明提供的疏水织物的制备方法得到。
本发明的目的之四在于提供本发明提供的本发明提供的疏水织物的制备方法得到的疏水织物或本发明提供的疏水织物在油水分离领域的应用。
本发明提供的疏水织物整理剂通过亲水性含氟聚合物和纳米无机粒子相互协同，在其涂覆于织物表面后，不仅能够显著降低织物表面能，而且能够提高织物微纳尺寸的粗糙度，从而显著提高了织物的疏水性能，使其能够满足疏水织物的使用要求。
本发明提供的疏水织物的制备方法工艺简单，操作方便，无需专门的仪器和设备，能够进行大规模生产，提高生产效率，降低生产成本。
本发明提供的疏水织物，通过在织物的表面涂覆疏水织物整理剂，使得织物的表面能显著降低，微纳尺寸的粗糙度显著提高，从而使的疏水织物疏水性能良好，能够满足油水分离领域的使用需求。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种疏水织物整理剂，包括亲水性含氟聚合物65-85wt％，纳米无机粒子3-8wt％，余量为水。
在本发明中，亲水性含氟聚合物为符合国际社会规定的短氟碳链聚合物。
在本发明提供的疏水织物整理剂中，亲水性含氟聚合物的典型但非限制性的含量如为65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、78wt％、80wt％、82wt％或85wt％，纳米无机粒子的典型但非限制性的含量如为3wt％、3.5wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、5.2wt％、5.5wt％、5.8wt％、6wt％、6.2wt％、6.5wt％、6.8wt％、7wt％、7.2wt％、7.5wt％、7.8wt％或8wt％。
本发明提供的疏水织物整理剂通过亲水性含氟聚合物和纳米无机粒子相互协同，在其涂覆于织物表面后，不仅能够显著降低织物表面能，而且能够提高织物微纳尺寸的粗糙度，从而显著提高了织物的疏水性能，使其能够满足疏水织物的使用要求。
在本发明的一种优选实施方式中，当疏水织物整理剂中，亲水性含氟聚合物的含量为70-80wt％，纳米无机粒子的含量为3-8wt％时，疏水织物整理剂附着于织物表面后，织物表面能更低，微纳尺寸的粗糙度更高，疏水性能更佳。
在本发明的一种优选实施方式中，疏水织物整理剂还包括增稠剂2-5wt％。
通过在疏水织物整理剂中加入增稠剂，以提高疏水织物整理剂的粘度，使其更易于附着在织物表面，提高织物疏水的持久性。
在本发明的优选实施方式中，疏水整理剂中，增稠剂的典型但非限制性的含量如为2wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％或5wt％。
在本发明的一种优选实施方式中，增稠剂选自聚氨酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯中的至少一种，优选为聚丙烯酰胺。
在本发明的一种优选实施方式中，亲水性含氟聚合物为含氟聚丙烯酸酯。
采用含氟聚丙烯酸酯作为亲水性含氟聚合物，使得疏水织物整理剂的疏水功能更佳。
在本发明的进一步优选实施方式中，第一含氟丙烯酸酯单体和第二丙烯酸酯单体。
其中，第一含氟丙烯酸酯单体选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或几种；第二丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，纳米无机粒子为纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛，优选为纳米二氧化硅。
通过选用纳米二氧化钛和/或纳米二氧化硅作为无机粒子，能够更有效改善疏水织物整理剂涂覆在织物表面后微纳尺寸的粗糙度，从而更有效改善织物的疏水性能。
在本发明的一种优选实施方式中，纳米无机粒子的粒径为40-100nm。
在本发明的优选实施方式中，纳米无机粒子的典型但非限制性的粒径如为40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100nm。
通过选用粒径为40-100nm的无机纳米粒子与亲水性含氟聚合物相互协同，能够更好更有效提高疏水织物整理剂的性能，从而使其涂覆于织物表面后，织物的疏水性能更佳。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种疏水织物的制备方法，包括如下步骤：
将疏水织物整理剂涂覆于织物表面，形成涂层，干燥，得到疏水织物。
本发明提供的疏水织物的制备方法，通过将疏水织物整理剂涂覆于织物表面，干燥后，即得到疏水织物，工艺简单，操作方便，无需专门的仪器和设备，能够进行大规模生产，提高生产效率，降低生产成本。
在本发明的一种优选实施方式中，疏水织物的制备方法包括如下步骤：先将疏水织物整理剂涂覆于织物表面，形成涂层，烘干后再进行烘焙，得到疏水织物。
通过将涂覆有涂层的织物烘干后再进行烘焙使得涂层在织物表面附着的更加牢固。
在本发明的一种优选实施方式中，涂层的厚度为0.3-0.6mm。
在本发明的优选实施方式中，涂层的典型但非限制性的厚度如为0.3、0.32、0.35、0.38、0.4、0.42、0.45、0.48、0.5、0.52、0.55、0.58或0.6mm。
通过将涂层的厚度设置为0.3-0.6mm，在保证疏水织物疏水性能的同时保证疏水织物的透气性。
在本发明的一种优选实施方式中，焙烘的温度为135-145℃，焙烘的时间为4-8min。
在本发明的优选实施方式中，焙烘的典型但非限制性的温度如为135、136、137、138、139、140、141、142、143、144或145℃，烘焙的典型但非限制性的时间如为4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8min。
通过将烘焙的温度设置为135-145℃，焙烘的时间设置为4-8min，使得疏水织物整理剂形成的涂层在织物表面附着的更加牢固，疏水织物的疏水性能保持的更加持久。
在本发明的一种优选实施方式中，涂覆有疏水织物整理剂的织物烘干的温度为95-105℃，优选为100℃。
在本发明的优选实施方式中，烘干的典型但非限制性的温度如为95、96、97、98、99、100、101、102、103、104或105℃。
在本发明的一种优选实施方式中，织物先水解处理后再进行疏水织物整理剂的涂覆。
通过将织物进行水解处理，以提高织物的柔顺性和光亮度，也能够提高织物对疏水织物整理剂的附着力。
在本发明的一种优选实施方式中，织物水解处理包括如下步骤：
将织物浸入水解液中处理后，干燥，得到水解处理织物。
在本发明的一种优选实施方式中，水解液包括氢氧化钠和十二烷基二甲基苄基溴化铵，其中，氢氧化钠的质量浓度为25-35g/l，十二烷基二甲基苄基溴化铵的质量浓度为0.5-1.5g/l。
在本发明的优选实施方式中，水解液中，氢氧化钠的典型但非限制性的质量浓度如为25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35g/l；十二烷基二甲基苄基溴化铵的典型但非限制性的质量浓度如为0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5g/l。
在本发明的一种优选实施方式中，织物与水解液的浴比为1：20-40。
在本发明的优选实施方式中，织物与水解液的典型但非限制性的浴比如为1:20、1:22、1:25、1:28、1:30、1:32、1:35、1:38或1:40。
通过将织物与水解液的浴比设置为1:20-40，以保证织物水解的更充分。
在本发明的一种优选实施方式中，水解处理温度为85-95℃，水解处理时间为15-25min。
在本发明的优选实施方式中，水解处理的典型但非限制性的温度如为85、86、87、88、89、90、91、92、93、94或95℃，水解处理的典型但非限制性的时间如为15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25min。
通过将织物水处理的温度设定为85-95℃，水解处理时间设定为15-25min，以使得织物水解的更加充分。
在本发明的一种优选实施方式中，织物选自合成纤维织物，更优选为涤纶织物。
合成纤维织物包括但不限于涤纶织物、锦纶织物和丙纶织物。
上述合成纤维织物还包括上述几种纤维的混纺织物。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种疏水织物，按照本发明提供的制备方法得到。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明提供的疏水织物或根据本发明提供的制备方法得到的疏水织物在油水分离领域中的应用。
在本发明中，油水分离领域包括但不限于纺织、农业、医疗、管道运输、船舶浮力和国防军事领域。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种疏水织物整理剂，包括甲基丙烯酸六氟丁酯-甲基丙烯酸酯共聚物65wt％，纳米二氧化钛8wt％和聚丙烯酰胺5wt％，余量为水。
实施例2
本实施例提供了一种疏水织物整理剂，包括甲基丙烯酸六氟丁酯-甲基丙烯酸酯共聚物85wt％，纳米二氧化硅3wt％和聚丙烯酰胺2wt％，余量为水。
实施例3
本实施例提供了一种疏水织物整理剂，包括甲基丙烯酸六氟丁酯-甲基丙烯酸酯共聚物80wt％，纳米二氧化硅5wt％和聚丙烯酰胺3wt％，余量为水。
实施例4
本实施例提供了一种疏水织物整理剂，包括甲基丙烯酸六氟丁酯-甲基丙烯酸酯共聚物70wt％，纳米二氧化硅5wt％和聚丙烯酰胺3wt％，余量为水。
实施例5
本实施例提供了一种疏水织物整理剂，包括甲基丙烯酸六氟丁酯-甲基丙烯酸酯共聚物80wt％，纳米二氧化硅7wt％和聚丙烯酰胺3wt％，余量为水。
实施例1-5提供的疏水织物整理剂均按照如下步骤制备而成：
将甲基丙烯酸六氟丁酯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酰胺和纳米无机粒子溶解于水中，混合均匀，即制得疏水织物整理剂。
对比例1
本对比例提供了一种织物整理剂，本对比例与实施例5的不同之处在于，未加入纳米二氧化硅。
对比例2
本对比例提供了一种织物整理剂，本对比例与实施例5的不同之处在于，采用聚氨酯代替甲基丙烯酸六氟丁酯-甲基丙烯酸酯共聚物。
对比例3
本对比例提供了一种织物整理剂，本对比例与实施例5的不同之处在于，织物整理剂中，甲基丙烯酸六氟丁酯-甲基丙烯酸酯共聚物为50wt％，纳米二氧化硅为25wt％。
对比例4
本对比例提供了一种织物整理剂，本对比例与实施例5的不同之处在于，织物整理剂中，甲基丙烯酸六氟丁酯-甲基丙烯酸酯共聚物为90wt％，纳米二氧化硅为1wt％。
对比例1-4提供的织物整理剂的制备方法同实施例5，在此不再赘述。
实施例6
实施例6提供了一种疏水涤纶织物，其制备方法包括如下步骤：
(1)涤纶织物水解处理
将涤纶织物浸入水解液中，浴比为1:30，在90℃条件下，处理20分钟，水洗烘干得到水解涤纶织物；其中，水解液中，氢氧化钠的质量浓度为30g/l，十二烷基二甲基苄基溴化铵的质量浓度为1g/l；
(2)水解后涤纶织物涂覆疏水织物整理剂
在水解后涤纶织物的单面涂覆实施例1提供的疏水织物整理剂，形成厚度为0.5mm的涂层，100℃下烘干，然后在140℃焙烘6分钟，得到疏水涤纶织物。
实施例7-10
实施例7-10别提供了一种疏水涤纶织物，其制备方法均同实施例6，其与实施例6的不同之处在于，分别采用实施例2-5提供的疏水织物整理剂代替实施例1提供的疏水织物整理剂。
实施例11
本实施例提供了一种疏水涤纶织物，其与实施例10的不同之处在于，涂层厚度为0.4mm。
实施例12
本实施例提供了一种疏水涤纶织物，其与实施例10的不同之处在于，涂层厚度为0.3mm。
实施例13
本实施例提供了一种疏水涤纶织物，其与实施例10的不同之处在于，涂层厚度为0.6mm。
实施例14
本实施例提供了一种疏水涤纶织物，其制备方法与实施例10的不同之处在于，未对涤纶织物进行水解处理，直接在涤纶织物单面涂覆实施例5提供的疏水织物整理剂。
对比例5-8
对比例5-8分别提供了一种疏水涤纶织物，其制备方法均同实施例6，其与实施例6的不同之处在于，分别采用对比例1-4提供的疏水织物整理剂代替实施例1提供的疏水织物整理剂。
对比例9
对比例9提供了一种涤纶织物。
上述实施例6-14及对比例5-9所采用涤纶织物均为同批次。
试验例1
将实施例6-14和对比例5-9提供的涤纶织物分别进行水接触角和水滴渗透时间测试，测试面为涤纶织物的涂层面，结果如表1所示。其中，测试采用仪器为德国kruss公司dsa25e接触角测量仪；水滴渗透时间测试按照如下步骤进行：将5.0μl去离子水滴在织物的涂层面，采用德国kruss公司dsa25e接触角测量仪观察水滴的渗透过程，每间隔一定时间进行拍照取样，直至水滴完全渗透时，记录水滴在织物上的渗透时间。
表1涤纶织物疏水性能数据表
从表1中可以看出，实施例6-14提供的疏水涤纶织物的疏水性能显著高于对比例9，这说明通过涤纶织物上涂覆本发明提供的疏水织物整理剂后，其疏水性能具有显著提高。
从实施例6-10和对比例5-8的对比可以看出，实施例6-10提供的疏水涤纶织物接触角显著高于对比例6-10提供的疏水涤纶织物的接触角，这说明本发明提供的疏水织物整理剂通过特定质量配比的亲水性含氟聚合物和纳米无机粒子相互协同，涂覆于涤纶织物表面后，能够显著降低涤纶织物的表面能，提高涤纶织物的疏水性能。
从实施例10与实施例11-13的对比可以看出，涂层厚度在0.3-0.5mm之间时，涂层侧接触角随着涂层厚度的增加而增大，而当涂层厚度为0.5-0.6mm时，其接触角随着涂层厚度增加并没有明显增大。
从实施例10和实施例14的对比可以看出，通过将涤纶织物进行水解处理后再涂覆疏水织物整理剂，使织物的亲水性能有所提升，水滴渗透时间更短。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。