本发明属于新型功能材料技术领域，具体涉及一种降低人造革中增塑剂使用量的方法。
背景技术：
人造革是一种外观、手感似皮革并可代替其使用的塑料制品。通常以织物为底基，涂覆合成树脂及各种塑料添加制成。主要有pvc人造革、pu人造革和pu合成革三类。上世纪八十年代，昂贵的皮衣皮料一般人消费不起，应市场需求，仿冒皮革的人造革一度流行起来，被广泛应用于制衣、制包。这样仿冒皮革的人造革衣服、包包一度充斥街头，满足了人们穿皮戴皮的愿望。与皮革相比，人造革易于老化磨损，因含有大量化学原料而对人身健康产生危害，而且用其制作的衣包因不耐用而逐渐失去市场，直至被其他原料取代。由于人造革所使用的合成树脂不同，基材种类不同，生产工艺方法不同，有无发泡及用途的不同，人造革可以分为许多种类。
随着经济水平的发展，市场上对于人造革的需求量也逐渐增加。人造革在生产过程中，为了提高产品的塑感以及增强柔软性，通常会加入大量的塑化剂，塑化成型后制得的人造革外观和手感更加接近于天然皮革。而过多的使用塑化剂又会造成一系列问题，一方面，增塑剂容易迁移渗出皮革表面，使皮革性能降低，变得不耐粉尘，耐磨性变差，使用寿命缩减，另一方面，由于塑化剂具有很大的危害性，在环境中广泛存在，对人体也会造成极大的危害。因此，在人造革制备中，需要寻求一种降低增塑剂使用量的有效方法。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种降低人造革中增塑剂使用量的方法，提高了人造革塑化工艺的操作性，大幅降低了增塑剂的使用量，具有极好的表面性能，耐蚀、耐油、抗磨、耐老化等，并且使得人造革具有了更高的耐折牢度和很强的疏水性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种降低人造革中增塑剂使用量的方法，将无机非金属纳米粉体与高分子化合物复合，制备得到高分子基纳米复合材料，作为添加剂添加到合成树脂中，进一步塑化制备人造革，所述高分子基纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3.2-3.4克纳米二氧化硅，置于80-90℃烘箱中干燥4-5小时，置于烧杯中，向烧杯中加入50-60毫升乙醇-异丙醇混合溶剂，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌分散40-50分钟，水浴加热至55-60℃，将预热后的三乙胺加入到烧杯中，持续搅拌15-20分钟，在搅拌下继续向烧杯中滴加3-4毫升六甲基二硅氮烷，搅拌均匀后转移至装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和恒压漏斗的四口烧瓶中；
（2）向四口烧瓶中加入8.5-8.8克四甲基二硅氧烷、3.5-4.0克邻苯二甲酸、75-80毫升乙醇和0.6-0.7克三烷基膦催化剂，在氮气保护下，加热至80-85℃，搅拌反应70-80分钟，通过恒压漏斗滴加5-6毫升顺丁烯二酸，滴加完成后，使用tris-hcl缓冲液调节体系ph值在6.8-7.0之间，继续反应2.5-3.0小时，反应结束后减压蒸馏除去未反应的乙醇溶剂，得到油状产物即为所述高分子基纳米复合材料。
作为对上述方案的进一步描述，人造革制备中，添加所述高分子基纳米复合材料后，增塑剂添加量降低35-40%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述纳米二氧化硅粒径大小在1-15纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述乙醇-异丙醇混合溶剂中乙醇与异丙醇混合质量比为3.5-4.0:1。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述预热后的三乙胺温度为60-70℃。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述tris-hcl缓冲液ph值在7.2-7.4之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述减压蒸馏中压力为0.02-0.03mpa，温度为55-60℃。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述制备得到的高分子基纳米复合材料，作为添加剂添加到制备人造革的合成树脂中，添加量占合成树脂质量的0.3-0.4%。
本发明相比现有技术具有以下优点：为了解决现有人造革制品生产中使用大量增塑剂造成的问题，本发明提供了一种降低人造革中增塑剂使用量的方法，将无机非金属纳米粉体与高分子化合物复合，制备得到的高分子基纳米复合材料，经过改性处理后的纳米粒子界面尺寸效应得到消除，分散性提高，具有很强的活性，能够处于热力学稳定态，与有机物之间的润湿性和结合力大幅增强，提高了人造革塑化工艺的操作性，大幅降低了增塑剂的使用量，具有极好的表面性能，耐蚀、耐油、抗磨、耐老化等，并且使得人造革具有了更高的耐折牢度和很强的疏水性，本发明采用的降低人造革中增塑剂使用量的方法解决了现有人造革制作中大量增塑剂使用造成的问题，防止了增塑剂的渗出，达到保障人造革结构与性能稳定的目的，展现仿真皮效果，兼顾了提高人造革特性和降低成本的平衡，提高了高分子基纳米复合材料材料的开发利用，能够实现促进人造革行业发展，提高市场竞争力的现实意义，是一种极为值得推广使用的技术方案。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明所提供的技术方案。
实施例1
一种降低人造革中增塑剂使用量的方法，将无机非金属纳米粉体与高分子化合物复合，制备得到高分子基纳米复合材料，作为添加剂添加到合成树脂中，进一步塑化制备人造革，所述高分子基纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3.2克纳米二氧化硅，置于80℃烘箱中干燥4小时，置于烧杯中，向烧杯中加入50毫升乙醇-异丙醇混合溶剂，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌分散40分钟，水浴加热至55℃，将预热后的三乙胺加入到烧杯中，持续搅拌15分钟，在搅拌下继续向烧杯中滴加3毫升六甲基二硅氮烷，搅拌均匀后转移至装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和恒压漏斗的四口烧瓶中；
（2）向四口烧瓶中加入8.5克四甲基二硅氧烷、3.5克邻苯二甲酸、75毫升乙醇和0.6克三烷基膦催化剂，在氮气保护下，加热至80℃，搅拌反应70分钟，通过恒压漏斗滴加5毫升顺丁烯二酸，滴加完成后，使用tris-hcl缓冲液调节体系ph值在6.8-7.0之间，继续反应2.5小时，反应结束后减压蒸馏除去未反应的乙醇溶剂，得到油状产物即为所述高分子基纳米复合材料。
作为对上述方案的进一步描述，人造革制备中，添加所述高分子基纳米复合材料后，增塑剂添加量降低35%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述纳米二氧化硅粒径大小在1-15纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述乙醇-异丙醇混合溶剂中乙醇与异丙醇混合质量比为3.5:1。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述预热后的三乙胺温度为60℃。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述tris-hcl缓冲液ph值在7.2-7.4之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述减压蒸馏中压力为0.02mpa，温度为55℃。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述制备得到的高分子基纳米复合材料，作为添加剂添加到制备人造革的合成树脂中，添加量占合成树脂质量的0.3%。
实施例2
一种降低人造革中增塑剂使用量的方法，将无机非金属纳米粉体与高分子化合物复合，制备得到高分子基纳米复合材料，作为添加剂添加到合成树脂中，进一步塑化制备人造革，所述高分子基纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3.3克纳米二氧化硅，置于85℃烘箱中干燥4.5小时，置于烧杯中，向烧杯中加入55毫升乙醇-异丙醇混合溶剂，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌分散45分钟，水浴加热至58℃，将预热后的三乙胺加入到烧杯中，持续搅拌18分钟，在搅拌下继续向烧杯中滴加3.5毫升六甲基二硅氮烷，搅拌均匀后转移至装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和恒压漏斗的四口烧瓶中；
（2）向四口烧瓶中加入8.6克四甲基二硅氧烷、3.8克邻苯二甲酸、78毫升乙醇和0.65克三烷基膦催化剂，在氮气保护下，加热至82℃，搅拌反应75分钟，通过恒压漏斗滴加5.5毫升顺丁烯二酸，滴加完成后，使用tris-hcl缓冲液调节体系ph值在6.8-7.0之间，继续反应2.8小时，反应结束后减压蒸馏除去未反应的乙醇溶剂，得到油状产物即为所述高分子基纳米复合材料。
作为对上述方案的进一步描述，人造革制备中，添加所述高分子基纳米复合材料后，增塑剂添加量降低38%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述纳米二氧化硅粒径大小在1-15纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述乙醇-异丙醇混合溶剂中乙醇与异丙醇混合质量比为3.8:1。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述预热后的三乙胺温度为65℃。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述tris-hcl缓冲液ph值在7.2-7.4之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述减压蒸馏中压力为0.025mpa，温度为58℃。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述制备得到的高分子基纳米复合材料，作为添加剂添加到制备人造革的合成树脂中，添加量占合成树脂质量的0.35%。
实施例3
一种降低人造革中增塑剂使用量的方法，将无机非金属纳米粉体与高分子化合物复合，制备得到高分子基纳米复合材料，作为添加剂添加到合成树脂中，进一步塑化制备人造革，所述高分子基纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3.4克纳米二氧化硅，置于90℃烘箱中干燥5小时，置于烧杯中，向烧杯中加入60毫升乙醇-异丙醇混合溶剂，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌分散50分钟，水浴加热至60℃，将预热后的三乙胺加入到烧杯中，持续搅拌20分钟，在搅拌下继续向烧杯中滴加4毫升六甲基二硅氮烷，搅拌均匀后转移至装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和恒压漏斗的四口烧瓶中；
（2）向四口烧瓶中加入8.8克四甲基二硅氧烷、4.0克邻苯二甲酸、80毫升乙醇和0.7克三烷基膦催化剂，在氮气保护下，加热至85℃，搅拌反应80分钟，通过恒压漏斗滴加6毫升顺丁烯二酸，滴加完成后，使用tris-hcl缓冲液调节体系ph值在6.8-7.0之间，继续反应3.0小时，反应结束后减压蒸馏除去未反应的乙醇溶剂，得到油状产物即为所述高分子基纳米复合材料。
作为对上述方案的进一步描述，人造革制备中，添加所述高分子基纳米复合材料后，增塑剂添加量降低40%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述纳米二氧化硅粒径大小在1-15纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述乙醇-异丙醇混合溶剂中乙醇与异丙醇混合质量比为4.0:1。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述预热后的三乙胺温度为70℃。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述tris-hcl缓冲液ph值在7.2-7.4之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述减压蒸馏中压力为0.03mpa，温度为60℃。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述制备得到的高分子基纳米复合材料，作为添加剂添加到制备人造革的合成树脂中，添加量占合成树脂质量的0.4%。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，高分子基纳米复合材料的制备过程中，使用乙醇溶剂代替步骤（1）所述乙醇-异丙醇混合溶剂，其余保持一致。
对比例2
与实施例2的区别仅在于，高分子基纳米复合材料的制备过程中，省略步骤（1）中三乙胺的添加，其余保持一致。
对比例3
与实施例3的区别仅在于，高分子基纳米复合材料的制备过程中，省略步骤（1）中六甲基二硅氮烷的添加，其余保持一致。
对比例4
与实施例3的区别仅在于，高分子基纳米复合材料的制备过程中，省略步骤（2）中四甲基二硅氧烷的添加，其余保持一致。
对比例5
与实施例3的区别仅在于，高分子基纳米复合材料的制备过程中，省略步骤（2）中顺丁烯二酸的添加，其余保持一致。
对比实验
分别使用实施例1-3和对比例1-5的方法降低人造革中增塑剂使用量，以授权公告号cn105602155b公开的一种石墨烯原位增效增塑剂及减量使用增塑剂的人造革制造方法涉及的改性石墨烯作为对照组，以正常量添加增塑剂的方法作为空白对照，采用相同的人造革合成树脂作为试验对象，加工制备人造革，对各组样品进行性能测试，所得实验数据为5个试样的平均值，保持试验中无关变量一致，统计有效平均值，结果如下表所示：
（按照国标《gb/t8948))测定，采用gtai-3000型拉力试验机检测，样品有效长度60毫米，宽度10毫米，螺旋测微器取平均值，拉伸速度为200毫米/分钟，分别测试100%模量，拉伸强度和断裂伸长率；吸水率的测量是将试样置于25℃水中浸泡24小时后进行测定）
本发明采用的降低人造革中增塑剂使用量的方法解决了现有人造革制作中大量增塑剂使用造成的问题，防止了增塑剂的渗出，达到保障人造革结构与性能稳定的目的，展现仿真皮效果，兼顾了提高人造革特性和降低成本的平衡，提高了高分子基纳米复合材料材料的开发利用，能够实现促进人造革行业发展，提高市场竞争力的现实意义，是一种极为值得推广使用的技术方案。