本发明涉及纺织品的抗菌处理技术领域，尤其是涉及一种纳米颗粒抗菌纺织品的制备方法及抗菌纺织品。
背景技术：
纺织品伴随着人类生活的众多领域，是人类生活的关键组成部分之一，因此人类生活中的各类病原体和细菌以及微生物都会通过纺织品，这一直接的人类接触体进行传播。为了防止各类细菌和病原体通过纺织品传播对人体造成危害，世界各国的人民采取了一系列的措施来提高公共卫生健康与疾病预防的体系。其中通过在源头纺织品上阻止细菌的传播是关键有效的方法之一。在纺织品上构建能够阻止细菌和病原体传播的方法主要包括对纺织品的改性，因为原始的纺织品不具备阻止细菌和病原体传播的功能，而且致病菌会在纺织品纤维上生长和繁殖，从而加速了疾病的扩散和传播。
目前在纺织品上构建抗菌体系主要是对纺织品进行抗菌剂的整合，比如把含有抗菌官能团的有机分子和纳米金属粒子(纳米银)以及金属盐(铜盐、银盐等)结合到纺织品上进行抗菌，由于金属粒子和盐具有优异的破坏细胞膜的作用，从而导致细菌和病原体的死亡，达到抗菌的目的。但是传统的结合方法主要利用的是物理吸附和化学吸附的作用将功能分子和集团吸附在纺织品上，这样会导致抗菌纺织品的耐用性变差，多次使用后抗菌性能会显著下降，而且抗菌整合需要前处理，比如需要对纤维纺织品进行表面改性提高特定的性能从而方便或有利于后续的整合抗菌剂，这样很多前处理势必会影响纤维本身的性能比如机械性能以及耐用性。而且部分抗菌基团选择性较差，具有一定的细胞毒性，对人体与人体接触的皮肤会造成排斥等生理反应甚至威胁人类健康。因此构建对人类安全的抗菌体系纺织品，以及实现抗菌纺织品的持久耐用性同时实现具有高效原始性能保持的抗菌纺织品是至关重要的。
目前，在纳米粒子抗菌剂中，纳米级的氧化锌粒子以优异的抗菌性能受到越来越多的关注。它对大肠杆菌、沙门菌等致病细菌强烈的灭杀和抑制作用显示出了纳米级抗菌剂的良好性能。比如通过电化学研究表明氧化锌纳米粒子与细菌细胞膜之间的直接相互作用会导致大肠杆菌细胞膜的破裂，从而导致大肠杆菌死亡。目前纳米级氧化锌粒子主要被加入到印染溶液或者化学纤维的纺丝液中，通过物理化学吸附作用附着在纺织品表面，或者使用一定的粘合剂进行固定。但是这些方法都会影响纤维的性能，而且导致纳米粒子的抗菌性能在水洗后会显著下降。
因此开发性能优越的纳米级氧化锌抗菌纺织品，实现高效抗菌选择性地、工艺过程制备简单有效的、耐水洗的纳米氧化性抗菌织物对抗菌织物的应用研究具有极其重要的价值和意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米颗粒抗菌纺织品的制备方法及抗菌纺织品，克服现有的纳米氧化性抗菌织物的制备方法中复杂的工艺和抗菌织物耐洗涤效果差的缺点。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种纳米颗粒抗菌纺织品的制备方法，该制备方法的步骤为，
s1、将含有环氧基团的有机单体与硫脲通过接枝共聚反应接枝到纺织品基材表面，备用；
s2、通过对纳米氧化锌颗粒进行表面化学修饰引入氨基，备用；
s3、将步骤s2得到的经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒涂覆在步骤s1得到带有环氧基团的纺织品基材表面，环氧基团与氨基进行开环加成反应，使得纳米氧化锌颗粒牢牢固定在纺织品基材表面，得到纳米颗粒抗菌纺织品。
进一步具体的，所述的纺织品基材由天然纤维与合成高分子纤维中的一种或者两种混合织造而成。
进一步具体的，所述的天然纤维包括植物棉纤维、麻纤维、毛纤维中的一种或多种混合；所述的合成高分子纤维包括聚醚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、尼龙、涤纶、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丙酯、聚酰胺中的一种或多种混合。
进一步具体的，在步骤s1中所述的接枝聚合反应的聚合方式为本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合及乳液聚合中的一种。
进一步具体的，在步骤s1中所述的接枝聚合反应由化学引发剂、紫外光、辐射、等离子体中的一种进行引发。
进一步具体的，在步骤s1中所述的含有环氧基团的有机单体的化学结构为单体分子中同时含有环氧基团和碳碳双键。
进一步具体的，在步骤s1中所述的含有环氧基团的有机单体包括丙烯酸缩水甘油酯(gaa)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯(4-hb)中的一种或多种混合。
进一步具体的，在步骤s2中所述的表面化学修饰为采用含有氨基的硅烷偶联剂与纳米氧化锌表面的羟基进行反应，从而将氨基引入到纳米氧化锌表面。
进一步具体的，在步骤s3中所述的开环加成反应的ph值控制在7～14。
进一步具体的，在步骤s3中所述的开环加成反应中经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒与带有环氧基团的纺织品基材的重量比控制在0.05％～10％。
一种采用上述制备方法制得的抗菌纺织品。
采用上述方法在制备纳米颗粒抗菌纺织品的过程中有以下优点：
1、在制备过程中，不需要其他的有机化学试剂，而且纺织品不需要任何前处理，极大地降低了成本。
2、在制备过程中，不需要其他复杂的反应设备和仪器，只需要本领域常规的仪器设备，而且处理过程简单易行，简化了传统抗菌织物的制备方法和流程，极大地降低了所需要的成本，为实现工业化应用提供了便利。
3、本方法制备的抗菌纺织品具有广谱抑制和杀灭细菌的优点，而且由于纳米颗粒被通过共价键牢固地固定在纺织品纤维上，可以防止纳米颗粒掉落到环境中，所以抗菌纺织品的耐洗涤效果非常之良好。
4、在制备过程中，所需要的纳米颗粒和有机单体的用量非常少，而且利用效率非常高，损失的纳米颗粒和有机单体不到百分之五，创新的优点在于本发明所使用的纳米颗粒的粒径小于50纳米，对沙门氏菌具有优良的抑制和杀灭作用。
5、在接支共聚反应中引入硫脲后，硫脲会与环氧基团在纺织品表面发生“晶道聚合”，从而使环氧基团高效地、有序地在纺织品表面聚合，并且晶道聚合反应能显著地改善氨基与环氧基团反应时的位阻，从而得到一种强广谱抗菌、持久抗菌耐力的纺织品。
6、克服了目前粘合剂和通过吸附固定纳米粒子的缺点，利用辐射接枝与开环聚合的方法，将纳米颗粒用共价键固定在纺织品上，从而保持了纺织品持久的抗菌性能同时提高了耐水洗性能。而且本发明提供的方法操作简单易行，纤维不需要任何前处理，辐射接枝过程纳米粒子和单体用量极少，这极大的保持了纤维的原始性能。
具体实施方式
下面进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的说明及实施例范围之内。
一种纳米颗粒抗菌纺织品的制备方法，该制备方法的步骤为，
s1、将含有环氧基团的有机单体与硫脲通过接枝共聚反应接枝到纺织品基材表面，备用；在此步骤中纺织品基材可以是织造布或者是非织造布；其中纺织品基材可以是天然纤维或者是合成高分子纤维织造而成，也可以是天然纤维及合成高分子纤维混合织造而成；在天然纤维的选择中实施较佳的有植物棉纤维、麻纤维及毛纤维，其中采用一种或者多种混合均可；在合成高分子纤维的选择中实施较佳的有聚醚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、尼龙、涤纶、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丙酯及聚酰胺，其中采用一种或者多种混合均可；而在接支共聚反应中可以采用化学引发剂引发、紫外光引发、辐射引发、等离子体引发，其聚合方式主要是本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合；其中，含有环氧基团的有机单体的化学结构特征为单体分子中同时含有环氧基团和碳碳双键，这种有机单体包括丙烯酸缩水甘油酯(gaa)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯(4-hb)中的一种或多种混合；硫脲在使用时与有机单体一起溶解在水中，控制硫脲的浓度为2g/l；在接枝共聚反应中，含环氧基团的有机单体在纺织品基材上的接枝率为0.1～200％，较佳的为2～50％。
s2、通过对纳米氧化锌颗粒进行表面化学修饰引入氨基，备用；所采用的纳米氧化锌颗粒的粒径为1～900纳米，其中最佳的粒径为20～200纳米；在该步骤中，采用含有氨基的硅烷偶联剂与纳米氧化锌表面的羟基进行反应，反应的时间控制在5分钟～24小时，最佳反应时间为0.5～6小时，从而将氨基引入至纳米氧化锌表面，含有氨基的硅烷偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷(a-1110)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550、wd-50)、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(wd-52)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(wd-57)中的一种或多种混合而成。
s3、将步骤s2得到的经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒涂覆在步骤s1得到带有环氧基团的纺织品基材表面，环氧基团与氨基进行开环加成反应，使得纳米氧化锌颗粒牢牢固定在纺织品基材表面，得到纳米颗粒抗菌纺织品；开环加成反应的温度控制在18℃～100℃，最佳反应温度为45℃～70℃，反应时间控制在1分钟～12小时，最佳的反应时间为0.5～6小时，反应环境的ph值控制在7～14，最佳ph值为9～12；开环加成反应中经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒与带有环氧基团的纺织品基材的重量比控制在0.05％～10％，最佳重量比为0.1％～3％。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择；实施例中所使用的原料、药品均市售可得。
实施例1：混纺纱线织物(棉/涤＝99/1)共辐射溶液接枝制备抗菌纺织物
将混纺纱线织物(重均分子量55万)浸润到含有接枝有机单体和硫脲的水溶液中，超声10分钟。其中有机单体为丙烯酸缩水甘油酯，有机单体用量为10g/l水溶液，硫脲用量为2g/l，在混合物中通入氮气鼓泡15分钟除去反应体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照17小时，剂量率为2kgy/h，辐照结束后取出样品，用去离子水冲洗5～10次，干燥即得带有环氧基团的纺织品基材；称取0.5g氧化锌纳米颗粒，分散在100ml丙酮中，加入2ml硅烷偶联剂wd50，室温搅拌4小时后离心烘干，即得经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒；称取0.2g经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒，分散在5ml的水溶液中，涂覆在带有环氧基团的纺织品基材上，加热2小时后即可。
以称重法测得纺织品基材表面纳米颗粒的负载量为13.5％。
实施例2：聚氨酯纤维(重均分子量70万)等离子体引发甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝制备抗菌纺织物
配制含有接枝有机单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲醇，其中有机单体的浓度为15g/l，硫脲用量为2g/l，甲醇的用量为20％(v/v)，超声15分钟去除体系中的空气，静置待用。
将聚氨酯纤维在空气氛围中用低温等离子体设备进行表面活化处理，活化处理20分钟，随后取出放入上述制备好的溶液中，通入氮气20分钟，随后进行密封处理，并且加热至50～70℃，引发聚合反应，反应时间5小时，反应结束后将聚氨酯纤维取出，用去离子水清洗5-10次，再放入索氏抽提器中用水抽提24小时，烘干即得带有环氧基团的纺织品基材；称取0.5g纳米氧化锌颗粒，分散在100ml丙酮中，加入2ml硅烷偶联剂wd50，室温搅拌4小时后离心烘干，即得经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒；称取0.2g经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒，分散在5ml的水溶液中，涂覆在带有环氧基团的纺织品基材上，加热2小时后即可。
以称重法测得纺织品基材表面纳米颗粒的负载量为18.2％。
实施例3：尼龙-6共辐射溶液接枝制备抗菌纺织物
将尼龙-6(重均分子量100万)浸润到含有接枝有机单体、硫脲、乙二胺的水溶液中。该混合物的制备方法同实施例1，将混合物超声10分钟，其中有机单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，有机单体用量为18g/l水溶液，硫脲用量为2g/l，乙二胺的浓度为1％(v/v)；在混合物中通入氮气鼓泡30分钟除去反应体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照17小时，剂量率为1.5kgy/h，辐照结束后取出样品，用去离子水冲洗5～10次，干燥即得带有环氧基团的纺织品基材；称取0.5g纳米氧化锌颗粒，分散在100ml丙酮中，加入2ml硅烷偶联剂a-1110，室温搅拌4小时后离心烘干，即得经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒；称取0.1g经氨基修饰的氧化锌纳米颗粒，分散在4ml的水溶液中，涂覆在带有环氧基团的纺织品基材上，加热2小时后即可。
以称重法测得纺织品基材表面纳米颗粒的负载量为25％。
实施例4：聚乙烯纤维紫外光引发溶液接枝制备抗菌纺织物
将聚乙烯纤维(重均分子量60万)表面的杂物清洗干净，将10％的4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯和1％的硫脲的混合水溶液涂裹在聚乙烯纤维的表面，将聚乙烯纤维置于聚乙烯袋子中抽真空密封，在256nm的紫外灯照下引发接枝聚合反应，30分钟后解开密封袋子停止反应，将聚乙烯纤维取出用去离子水清洗5-10次，干燥即得带有环氧基团的纺织品基材；称取0.5g纳米氧化锌颗粒，分散在100ml丙酮中，加入2ml硅烷偶联剂wd52，室温搅拌4小时后离心烘干，即得经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒；称取0.1g经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒，分散在4ml的水溶液中，涂覆在带有环氧基团的纺织品基材上，加热2小时后即可。
以称重法测得纺织品基材表面纳米颗粒的负载量为12％。
实施例5：聚对苯二甲酸乙醇酯(重均分子量80万)共辐射溶液接枝制备抗菌纺织物
将聚对苯二甲酸乙醇酯浸润到含有接枝有机单体和硫脲、甲醇的水溶液中。该混合物的制备方法同实施例1，将混合物超声20分钟，其中有机单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，有机单体用量为20g/l水溶液，甲醇的浓度为20％(v/v)，在混合物中通入氮气鼓泡30分钟除去反应体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照17小时，剂量率为2kgy/h，辐照结束后取出样品，用去离子水冲洗5～10次，干燥即得带有环氧基团的纺织品基材；称取0.5g纳米氧化锌颗粒，分散在100ml丙酮中，加入2ml硅烷偶联剂wd50，室温搅拌4小时后离心烘干，即得经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒；称取0.15g经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒，分散在4ml的水溶液中，涂覆在带有环氧基团的纺织品基材上，加热2小时后即可。
以称重法测得纺织品基材表面纳米颗粒的负载量为22％。
实施例6：棉布纤维(100％棉)电子束辐射引发溶液接枝制备抗菌纺织物
将棉布纤维浸润到含有接枝的有机单体和硫脲、丙醇的水溶液中。该混合物的制备方法同实施例1，将混合物超声20分钟，其中有机单体为4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯，有机单体用量为12g/l水溶液，丙醇的浓度为15％(v/v)，将浸润过的棉布纤维取出，放入聚乙烯袋子中抽真空密封，放入电子束加速器中辐照引发聚合反应，辐照4小时，总吸收剂量为20kgy，辐照结束后取出样品，用去离子水冲洗5～10次，干燥即得带有环氧基团的纺织品基材；称取0.5g氧化锌纳米颗粒，分散在100ml丙酮中，加入2ml硅烷偶联剂wd57，室温搅拌4小时后离心烘干，即得经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒；称取0.17g经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒，分散在4ml的水溶液中，涂覆在带有环氧基团的纺织品基材上，加热2小时后即可。
以称重法测得纺织品基材表面纳米颗粒的负载量为8.8％。
实施例7：天然丝织物电子束辐射溶液接枝制备抗菌纺织物
将天然丝织物浸润到含有接枝的有机单体和硫脲、乙二胺的水溶液中。该混合物的制备方法同实施例1，将混合物超声20分钟，其中有机单体为4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯，有机单体用量为18g/l水溶液，乙二胺的浓度为4％(v/v)；将浸润过的棉布纤维取出，放入聚乙烯袋子中抽真空密封，放入电子束加速器中辐照引发聚合反应，辐照4小时，总吸收剂量为100kgy，辐照结束后取出样品，用去离子水冲洗5～10次，干燥即得带有环氧基团的纺织品基材；称取0.5g纳米氧化锌颗粒，分散在100ml丙酮中，加入2ml硅烷偶联剂wd52，室温搅拌4小时后离心烘干，即得经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒；称取0.09g经氨基修饰的氧化锌纳米颗粒，分散在5ml的水溶液中，涂覆在带有环氧基团的纺织品基材上，加热2小时后即可。
以称重法测得纺织品基材表面纳米颗粒的负载量为9.8％。
实施例8：聚乙烯聚丙烯混纺纤维(pe/pp)预辐射溶液接枝制备抗菌纺织物
将一定量的pe/pp纤维放入辐照管中，在空气条件下放入钴-60放射源辐照24小时，辐照剂量为45kgy，辐照结束后至于冰块中存储备用。
以水为溶剂，配制含丙烯酸缩水甘油酯和硫脲、乙醇的混合溶液，其中有机单体浓度为15g/l，硫脲浓度为2g/l，乙醇的浓度为20％(v/v)，将混合溶液超声至于混合均匀，再将上述pe/pp纤维至于混合溶液中，通入氮气30分钟，再密封加热至约60℃引发聚合反应，反应5小时，通入氧气停止反应，取出纤维用去离子水冲洗5～10次，干燥即得带有环氧基团的纺织品基材；称取0.5g氧化锌纳米颗粒，分散在100ml丙酮中，加入2ml硅烷偶联剂wd50，室温搅拌4小时后离心烘干，即得经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒；称取0.12g经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒，分散在5ml的水溶液中，涂覆在带有环氧基团的纺织品基材上，加热2小时后即可。
以称重法测得纺织品基材表面纳米颗粒的负载量为14.8％。
下面采用普通方式与不含硫脲的制备方法制备抗菌纺织物，为对比例。
对比例1：聚乙烯聚丙烯纤维(pe/pp)织物辐射溶液制备抗菌纺织物
将聚乙烯聚丙烯纤维浸入到含有纳米氧化锌颗粒和甲醇的硫脲溶液中，纳米氧化锌颗粒浓度为20g/l，甲醇浓度为10％(v/v)，硫脲浓度为2g/l，通氮气15分钟，密封送入钴源辐照17小时，剂量率为1.5kgy，辐照结束后取出样品，用去离子水冲洗5～10次，干燥即得。
以称重法测得纺织品基材表面纳米颗粒的负载量为15.8％。
对比例2：聚氨酯织物辐射溶液接枝制备抗菌纺织物
将聚氨酯织物裁剪成适当大小，浸入到含有甲醇和接枝有机单体的溶液中，甲醇浓度为(10％)，其中有机单体为丙烯酸缩水甘油酯，有机单体用量为5g/l水溶液，通氮气15分钟，密封送入钴源辐照17小时，剂量率为1.5kgy，辐照结束后取出样品，用去离子水冲洗5～10次，干燥得到处理后的纺织品基材；称取0.5g纳米氧化锌颗粒，分散在100ml丙酮中，加入2ml硅烷偶联剂wd50，室温搅拌4小时后离心烘干，即得经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒；称取0.12g经氨基修饰的纳米氧化锌颗粒，分散在5ml的水溶液中，涂覆在处理后的纺织品基材上，加热2小时后即可。
以称重法测得纺织品基材表面纳米颗粒的负载量为4.3％。
为了测试抗菌织物的抗菌性能，按照国家标准gb/t21510-2008对实施例1-8和对比例1-2测试金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、白念珠菌和沙门氏菌抑制和杀灭作用，如下表所示。
由上表可见，本发明的抗菌纺织物在表面纳米颗粒负载量超过12％之后，抗菌纺织物的抗菌性能均得到了显著的提高，纳米颗粒的负载量不足10％的抗菌织物，抗菌性能有所不足。此外，本发明制备的抗菌纺织物中，所有的负载了纳米颗粒的样品对沙门氏菌均表现出了优秀的抑制和杀灭作用，即使纳米颗粒的负载量在不到10％时，仍然对沙门氏菌表现出了优秀的抑制和杀灭作用，这是由于本发明实施例中所使用的纳米氧化锌颗粒粒径在30纳米以下，小于传统大部分纳米颗粒。此外，从对比例2可以看出，在没有引入硫脲时，纳米颗粒的负载量显著下降了，反映出引入硫脲促进了纳米颗粒在纺织品表面的接枝率，从而增强了纺织品的广谱抗菌效果，这说明硫脲与有机单体在纺织品表面发生的晶道聚合对纺织品的抗菌效果起着重要作用。
同时对实施例1-8以及对比例1-2水洗后的抗菌性能进行测试，按照atcc61-2006,2a的加速洗涤条件，加速洗涤30次循环(一次加速洗涤循环相当于5次家用洗涤)，再用上述方法测试抗菌效果，结果如下表所示。
由表2实施例1-8可以看出，抗菌织物的抗菌性能基本没有变化，这是因为纳米颗粒在开环反应的时候被单体聚合形成的共价键固定在纤维表面，所以经过150次家用水洗后，纤维依然具有很强的抗菌性能，这说明本发明制备的抗菌织物优良的耐用性。同时从对比例1和2可以看出，当纳米颗粒没有被单体形成的共价键牢固地固定在纤维表面时，经过家用洗涤后，纤维的抗菌性能大幅度的下降。
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。