一种具有上转换发光性质的尼龙46纳米纤维复合膜及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有上转换发光性质的尼龙46纳米纤维复合膜及其制备方法。

背景技术：

上转换纳米材料引起独特的发光性质成为近年来生物医疗、通讯、发光与显示领域的研究热点。稀土上转换纳米发光材料是一种能够把长波辐射转换成短波辐射的纳米材料，具有光稳定性强、化学稳定性高、荧光寿命长、无光漂白、无背景荧光、毒性低、对生物组织无损伤等诸多优点，在生物医学、太阳能电池、防伪、显示器等领域具有重要的应用价值。近年来，快速发展的上转换纳米材料/聚合物复合材料结合了上转换纳米材料独特的上转换发光性能以及聚合物优异的力学性能，使其广泛应用于3d显示器、太阳能电池、安全防伪等领域中。

如现在广受青睐的太阳能电池是一种将光能转换为电能的设备。当太阳光照射到太阳能电池表面时,一部分被反射,一部分被吸收,另外一部分直接透过太阳能电池。由于太阳能电池只吸收可见光,对占太阳光能量48％的红外光几乎没有吸收，导致太阳能电池光电转换效率不高，从而阻碍了太阳能电池的进一步普及。因此，如何将红外光转换为可见光就显得非常重要。

太阳能电池在将太阳光能转换为电能的转换过程中最主要的能量损失是光谱不匹配造成的：即低能量的光子不能被太阳能电池所吸收，高能量的光子不能被高效地利用。目前，使用较多的太阳能电池主要由两种：晶体硅太阳能电池和染料敏化太阳能电池，但这两种电池均存在有极大的缺陷，它们都难以吸收太阳光中的紫外光和红外光，因此可吸收的太阳光光谱范围有限，所以两者的电池效率都很低。上转换发光过程可以将红外光转化为可以被太阳能电池吸收的可见光，能有效抑制太阳能电池的子带隙的损失，尤其是宽带隙的太阳能电池，因而利用上转换过程可使太阳能电池的效率得到较大的提高。

上转换荧光纳米材料相对量子点来说，毒性低且无光闪烁现象；相对于荧光染料则没有光漂白；而且它的激发光位于近红外区，生物样品和其他常见荧光材料在这个波段不会被激发，故而具有较低的背景荧光干扰。

上转换材料也可应用在块体玻璃或大块晶体材料中，主要用于温度传感器、红外量子计数器、和固体激光器。cn207439569u《温度传感器》巧妙的将固体上转换材料与激光发射器、荧光强度检测器结合,从而得到一款可用于工业环境温度检测的器件。

在公开号为cn201110021649.8《具有波长转换材料的密封材料板以及使用其的太阳能电池》中，以荧光体为发光材料，乙烯-乙酸乙烯酯(eva)为密封材料，采用辊磨机共混制作。物理共混无法避免发光材料的局部团聚，导致分布不均匀，影响透光率。在公开号为cn103254457《一种太阳能电池光谱转换高分子膜的制备方法》中，采用化学接枝的方法代替物理共混,将光谱转换材料与处理过的聚合物膜进行化学接枝,使得光谱转换材料以纳米尺度均匀地分散在高分子膜中,但化学接枝一般接枝率比较低。

上转换发光材料近年来已经得到了较大的发展。但现有报道大部分局限于pmma等透明聚合物，制备得到的上转换发光材料强度较低，尤其是在较高温度下时、强度明显降低，达不到使用要求，限制了上转换发光材料的推广使用、无法进行大范围使用。

技术实现要素：

本发明针对的技术问题是：现有的上转换纳米材料与聚合物结合制备得到的具有上转换发光性质的聚合物纳米复合材料，其制备过程中纳米材料分散性不好、透明性差，而且制备得到的产品强度低、尤其在较高的温度下强度会明显下降，大大限制了上转换纳米发光材料的应用范围。

针对上述问题，本发明提供了一种具有上转换发光性质的尼龙46纳米纤维复合膜及其制备方法。本发明利用静电纺丝技术与旋涂技术，将上转换纳米材料与其他聚合物相结合，利用聚合物的特性、大大拓展了上转换纳米材料的应用范围。且本发明制备工艺简单、易于操作，不仅降低了生产成本，而且制备得到的上转换发光尼龙46纳米纤维复合膜具有将红外光转换为可见光、透明性好、强度高、耐高温的特点，在较高的温度下仍能够保持较高的强度，具有广阔的应用范围及应用前景。

本发明是通过以下技术方案实现的

一种具有上转换发光性质的尼龙46纳米纤维复合膜，所述的复合膜包括以下重量份的原料：羧基化的上转换纳米材料0.07～2.40份、尼龙4615～120份以及聚甲基丙烯酸甲酯0.07～2.50份。

所述具有上转换发光性质的尼龙46纳米纤维复合膜，所述羧基化的上转换纳米材料ucnp-cooh的制备方法包括以下步骤：

(a)：以油酸为配体、稀土氯化物为原料、甲醇为溶剂，采用常规的溶剂热法制备得到ucnp-oa；然后将制备得到的ucnp-oa分散到甲苯中得到ucnp-oa的甲苯溶液为第一溶液；(即采用常规溶剂热法制备ucnp-oa，油酸为配体，稀土氯化物为原料，甲醇为溶剂；均为市售原料。)

(b)：将聚丙烯酸置于二乙二醇中搅拌溶解，溶解后得到聚丙烯酸与二乙二醇的混合溶液为第二溶液；

(c)：第二溶液完全溶解后，将步骤(a)所得第一溶液注射入第二溶液中，由100℃升温至240℃，然后在此温度下保温3小时；保温完成后，冷却至室温，洗涤、离心，得到白色固体，重复洗涤三次，即得到羧基化的上转换纳米材料ucnp-cooh。

所述具有上转换发光性质的尼龙46纳米纤维复合膜，步骤(a)所述第一溶液中ucnp-oa与甲苯的用量比为15mg：1ml；步骤(b)所述第二溶液中聚丙烯酸与二乙二醇的用量比为0.05g：1ml；聚丙烯酸在二乙二醇中的溶解为：将聚丙烯酸加入二乙二醇中磁力搅拌并在氮气保护下升温至100℃，在100℃条件下保温10min即完成聚丙烯酸在二乙二醇中的溶解；步骤(c)所述第一溶液与第二溶液的体积比为1：5；所述洗涤过程均采用无水乙醇进行洗涤。

所述具有上转换发光性质的尼龙46纳米纤维复合膜，所述稀土氯化物的稀土元素为镧系元素；所用的上转换纳米材料适用于所有羧基化的镧系元素掺杂的上转换纳米材料。

上述具有上转换发光性质的尼龙46纳米纤维复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)取尼龙46溶于甲酸中得到尼龙46的甲酸溶液；

(2)取羧基化的上转换纳米材料加入步骤(1)所得尼龙46的甲酸溶液中，混合均匀，得到尼龙46的纺丝溶液，对该溶液进行静电纺丝，得到羧基化的上转换纳米材料/尼龙46纳米复合材料的纳米纤维膜，为物质a；

(3)将步骤(2)得到的物质a平铺在载玻片上，然后在平铺的物质a(即纳米纤维膜)上均匀滴加无水乙醇，使纳米纤维膜能够平整地在载玻片上铺展开。滴加完毕，在匀胶机上在800～1200r/min的条件下旋转0.5～2min，使纳米纤维膜平铺在载玻片上；

(4)在步骤(3)所述平铺的纳米纤维膜上滴加聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液，滴加完毕后，在800～1000r/min的条件下旋转1～2min，得到物质b；

(5)将步骤(4)得到的物质b进行静置挥发1.5～3小时，然后置于蒸馏水中浸泡4～6min、揭膜；揭膜后，对得到的膜进行真空干燥，干燥完成后即得到具有上转换发光性质的尼龙46纳米纤维复合膜。

所述具有上转换发光性质的尼龙46纳米纤维复合膜的制备方法，步骤(1)所得尼龙46的甲酸溶液中，尼龙46的质量浓度为0.07～0.2g/ml。

所述具有上转换发光性质的尼龙46纳米纤维复合膜的制备方法，步骤(2)所述羧基化的上转换纳米材料与尼龙46的质量比为1：(50～200)；步骤(2)所述静电纺丝时的静电纺丝条件为：电压25～30kv，针头和收集屏(铝箔)保持距离为16～20cm，溶液射出速度为1～1.5ml/h，湿度为65％～75％。

所述具有上转换发光性质的尼龙46纳米纤维复合膜的制备方法，步骤(4)所述聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液中，聚甲基丙烯酸甲酯的质量浓度为10％。

所述具有上转换发光性质的尼龙46纳米纤维复合膜的制备方法，步骤(5)所述对膜进行真空干燥为：在压力为-0.09mpa、温度为60±5℃条件下干燥6小时。

所述具有上转换发光性质的尼龙46纳米纤维复合膜的制备方法，羧基化的上转换纳米材料ucnp-cooh的制备方法包括以下步骤：

(a)：以油酸为配体、稀土氯化物为原料、甲醇为溶剂，采用常规的溶剂热法制备得到ucnp-oa；并将制备得到的ucnp-oa分散到甲苯中得到ucnp-oa的甲苯溶液为第一溶液；

(b)：将聚丙烯酸置于二乙二醇中搅拌溶解，溶解后得到聚丙烯酸与二乙二醇的混合溶液为第二溶液；

(c)：第二溶液完全溶解后，将步骤(a)所得第一溶液注射入第二溶液中，由100℃升温至240℃，然后在此温度下保温3小时；保温完成后，冷却至室温，洗涤、离心，得到白色固体，重复洗涤三次，即得到羧基化的上转换纳米材料ucnp-cooh。

优选的，步骤(a)所述第一溶液中ucnp-oa与甲苯的用量比为15mg：1ml；步骤(b)所述第二溶液中聚丙烯酸与二乙二醇的用量比为0.05g：1ml；聚丙烯酸在二乙二醇中的溶解为：将聚丙烯酸加入二乙二醇中磁力搅拌并在氮气保护下升温至100℃，在100℃条件下保温10min即完成聚丙烯酸在二乙二醇中的溶解；步骤(c)所述第一溶液与第二溶液的体积比为1：5；所述洗涤过程均采用无水乙醇进行洗涤；

更优选的，上述ucnp-cooh的制备方法中，采用常规的溶剂热法制备ucnp-oa时，油酸过量。

所述稀土氯化物的稀土元素为镧系元素；所用的上转换纳米材料适用于所有羧基化的镧系元素掺杂的上转换纳米材料。

尼龙46具有强度高、耐高温性能好等优点，其耐磨性明显优于其他的合成纤维。将尼龙46制作成为纳米纤维时具有纤维直径小、比表面积大、空隙率高等特点，在吸附、防护、过滤、组织工程、复合材料基体等方面具有很好的应用，但是尼龙46也由于其单一性，在很多领域中无法得到较好的应用。本发明利用静电纺丝技术将上转换纳米材料与尼龙46进行较好的结合，利用尼龙46的优良特性同时、大大扩展了尼龙46及上转换纳米发光材料的应用范围，使其在各个领域中具有较好的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果

1、尼龙46纤维具有断裂强度高、耐高温性能好等优点，其耐磨性明显优于其他的合成纤维。通过静电纺丝技术制备得到的尼龙46纳米纤维具有纤维直径小、比表面积大、空隙率高等特点，在吸附、防护、过滤、组织工程、复合材料基体等方面具有较好的应用前景。

本发明将羧基化的上转换纳米材料与各项性能优良的尼龙46结合，然后通过操作简单、易于控制的静电纺丝技术将尼龙46与上转换纳米材料相结合，使得上转换纳米材料具有较高的强度、较好的耐高温性能，在高温下仍然能够保持高强度；

2、本发明通过在纳米粒子表面修饰羧基，可以将纳米材料很好地分散在甲酸中，与尼龙46的甲酸溶液进行混合，能够使两种材料得到均匀的混合，从而在进行静电纺丝时，得到的纳米纤维中纳米材料的分散性很好；

3、尼龙46有较好的力学性能和耐高温性能，纺成丝并和pmma结合后，增强了复合材料的力学性能，使得各项性能优良的尼龙46具备了发光性能；尼龙46经静电纺丝并旋涂pmma溶液后，赋予复合膜透明性，因此该膜可以用到太阳能电池领域或安全防伪领域。

4、本发明通过简单易行、安全易操作的方法，采用性能突出的尼龙46、通过静电纺丝制备得到力学性能优良的尼龙46纳米纤维膜，并通过上转换纳米材料的上转换发光性质及pmma赋予其发光性与透明性，从而使力学性能好的复合膜同时具有了较好的力学性能、上转换发光性能、透明性好等特点，使其在太阳能电池领域、安全防伪领域等具有广泛的应用前景。

因此，本发明选用尼龙46作为基质材料制备掺杂有上转换纳米材料的尼龙46纳米复合纤维膜，并通过处理得到具有上转换发光性能的透明聚合物纳米纤维膜，在太阳能电池、光电等领域中具有较好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的ucnp-cooh/尼龙46纳米纤维膜及ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维膜的sem图；

图2为实施例1制备的ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维膜在980nm红外激光激发下的荧光光谱图；

图3为实施例2制备的ucnp-cooh/尼龙46纳米纤维膜及ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维膜的sem图；

图4为实施例2制备的ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维膜在980nm红外激光激发下的荧光光谱图；

图5为实施例3制备的ucnp-cooh/尼龙46纳米纤维膜及ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维膜的sem图；

图6为实施例3制备的ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维膜在980nm红外激光激发下的荧光光谱图；

图7为实施例4制备的ucnp-cooh/尼龙46纳米纤维膜及ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维膜的sem图；

图8为实施例4制备的ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维膜在980nm红外激光激发下的荧光光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对发明进行更加详细的说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。

以下实施例中，所用的羧基化的上转换纳米材料均为ucnp-cooh，ucnp-cooh的制备方法包括以下步骤：

(a)：以油酸为配体、稀土氯化物为原料、甲醇为溶剂，采用常规的溶剂热法制备得到ucnp-oa；取30mg制备得到的ucnp-oa分散到2ml甲苯中得到ucnp-oa的甲苯溶液为第一溶液；

(b)：将聚丙烯酸0.5g置于10ml二乙二醇中进行磁力搅拌溶解，在氮气保护下将混合溶液升温至100℃，并在100℃条件下保温10min，使聚丙烯酸完全溶解在二乙二醇中得到的混合溶液为第二溶液；

(c)：第二溶液完全溶解后，将步骤(a)所得第一溶液注射入第二溶液中，由100℃升温至240℃，然后在此温度下保温3小时；保温完成后，冷却至室温，采用无水乙醇洗涤、离心，得到白色固体，采用无水乙醇重复洗涤三次即得到羧基化的上转换纳米材料ucnp-cooh。

所述稀土氯化物的稀土元素为镧系元素；所用的上转换纳米材料适用于所有羧基化的镧系元素掺杂的上转换纳米材料。

油酸为配体、稀土氯化物为原料，采用常规溶剂热法制备时候，油酸过量。

上述的油酸、甲醇、稀土氯化物、甲苯、聚丙烯酸、二乙二醇、无水乙醇均为市售产品；其中，稀土氯化物购自阿拉丁试剂有限公司。

实施例1

一种具有上转换发光性质的尼龙46纳米复合纤维膜，该纳米纤维膜包括上转换纳米纤维材料0.075g，尼龙4615g和聚甲基丙烯酸甲酯0.076g(纳米材料为0.5wt％)。

该上转换发光尼龙46纳米复合纤维膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)取15g尼龙46溶于200ml甲酸中得到尼龙46的甲酸溶液；

(2)取0.075g羧基化的上转换纳米材料ucnp-cooh加入步骤(1)所得尼龙46的甲酸溶液中，混合均匀，得到尼龙46的纺丝溶液，对该溶液进行静电纺丝，得到ucnp-cooh/尼龙46纳米复合材料的纳米纤维膜，为物质a；

该步骤中，静电纺丝条件为：电压30kv，针头和收集屏(铝箔)保持距离为20cm，溶液射出速度为1ml/h，湿度为65％；

(3)将步骤(2)得到的物质a平铺在载玻片上，然后在平铺的物质a上均匀滴加无水乙醇，使纳米纤维膜能够平整地在载玻片上铺展开。滴加完毕，在匀胶机上在1000r/min的条件下旋转1min，使纳米纤维膜平铺在载玻片上；

(4)在步骤(3)所述平铺的纳米纤维膜上滴加0.76g聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液(氯仿溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量百分比为10％)，滴加完毕后，在1000r/min的条件下旋转2min，得到物质b；

(5)对步骤(4)得到的物质b静置挥发2h，置于蒸馏水中浸泡4min，揭膜；揭膜后，对得到的膜在压力为-0.09mpa、温度为60℃条件下的真空干燥箱中干燥6小时，干燥完成后即得到上转换发光尼龙46纳米纤维复合膜。

对该过程得到的上转换发光尼龙46纳米复合纤维膜进行表征检测，结果如下：

(1)雾度仪测试得到复合材料的透光率为93％。

(2)图1为ucnp-cooh/尼龙46纳米纤维膜及ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维复合膜的sem图；图1a为尼龙46/ucnp-cooh纳米纤维膜的sem图，图1b为ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维复合膜的sem图。由图1可以看出，尼龙46/ucnp-cooh纳米纤维粗细均匀，平均直径为100nm左右；pmma通过旋涂法均匀地涂到尼龙46/ucnp-cooh纳米纤维膜上，得到了透明性很好的纳米纤维膜。

图2为ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维膜在980nm红外激光激发下的荧光光谱图；由图可以看出：在980nm红外光的激发下，纳米纤维膜均发射出绿光(520.8nm，545nm)及红光(655nm)，绿光的强度大于红光，故而显示出黄绿色的可见光。其中绿光520.8nm及545nm分别对应er³⁺能级²h11/2→⁴i15/2及⁴s3/2→⁴i15/2的跃迁；655nm对应er³⁺能级⁴f9/2→⁴i15/2的跃迁。这与纳米材料的荧光光谱相对应。

实施例2

一种具有上转换发光性质的尼龙46纳米复合纤维膜，该纳米纤维膜包括上转换纳米纤维材料0.3g，尼龙4630g和聚甲基丙烯酸甲酯0.306g。

该上转换发光尼龙46纳米复合纤维膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)取30g尼龙46溶于400ml甲酸中得到尼龙46的甲酸溶液；

(2)取0.3g羧基化的上转换纳米材料ucnp-cooh加入步骤(1)所得尼龙46的甲酸溶液中，混合均匀，得到尼龙46的纺丝溶液，对该溶液进行静电纺丝，得到ucnp-cooh/尼龙46纳米复合材料的纳米纤维膜，为物质a；

该步骤中，静电纺丝条件为：电压25kv，针头和收集屏(铝箔)保持距离为16cm，溶液射出速度为1ml/h，湿度为65％；

(3)将步骤(2)得到的物质a平铺在载玻片上，然后在平铺的物质a上均匀滴加无水乙醇，使纳米纤维膜能够平整地在载玻片上铺展开。滴加完毕，在匀胶机上在1200r/min的条件下旋转1min，使纳米纤维膜平铺在载玻片上；

(4)在步骤(3)所述平铺的纳米纤维膜上滴加3.06g聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液，滴加完毕后，在1000r/min的条件下旋转1.5min，得到物质b；

(5)对步骤(4)得到的物质b静置挥发2h，置于蒸馏水中浸泡5min，揭膜。揭膜后，对得到的膜在压力为-0.09mpa、温度为60℃条件下的真空干燥箱中干燥6小时，干燥完成后即得到上转换发光尼龙46纳米纤维复合膜。

对该过程得到的上转换发光尼龙46纳米复合纤维膜进行表征检测，结果如下：

(1)雾度仪测试得到复合材料的透光率为91％。

(2)图3为ucnp-cooh/尼龙46纳米纤维膜及ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维复合膜的sem图；图3a为尼龙46/ucnp-cooh纳米纤维膜的sem图，图3b为ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维复合膜的sem图。由图3可以看出，尼龙46/ucnp-cooh纳米纤维粗细均匀，平均直径为100nm左右；pmma通过旋涂法均匀地涂到尼龙46/ucnp-cooh纳米纤维膜上，得到了透明性很好的纳米纤维膜。

图4为ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维膜在980nm红外激光激发下的荧光光谱图；由图可以看出：在980nm红外光的激发下，纳米纤维膜均发射出绿光(520.8nm，545nm)及红光(655nm)，绿光的强度大于红光，故而显示出黄绿色的可见光。其中绿光520.8nm及545nm分别对应er³⁺能级²h11/2→⁴i15/2及⁴s3/2→⁴i15/2的跃迁；655nm对应er³⁺能级⁴f9/2→⁴i15/2的跃迁。这与纳米材料的荧光光谱相对应。

实施例3

一种具有上转换发光性质的尼龙46纳米复合纤维膜，该纳米纤维膜包括上转换纳米纤维材料1.2g，尼龙4680g和聚甲基丙烯酸甲酯1.24g。

该上转换发光尼龙46纳米复合纤维膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)取80g尼龙46溶于600ml甲酸中得到尼龙46的甲酸溶液；

(2)取1.2g羧基化的上转换纳米材料ucnp-cooh加入步骤(1)所得尼龙46的甲酸溶液中，混合均匀，得到尼龙46的纺丝溶液，对该溶液进行静电纺丝，得到ucnp-cooh/尼龙46纳米复合材料的纳米纤维膜，为物质a；

该步骤中，静电纺丝条件为：电压30kv，针头和收集屏(铝箔)保持距离为16cm，溶液射出速度为1ml/h，湿度为65％；

(3)将步骤(2)得到的物质a平铺在载玻片上，然后在平铺的物质a上均匀滴加无水乙醇，使纳米纤维膜能够平整地在载玻片上铺展开。滴加完毕，在匀胶机上在800r/min的条件下旋转2min，使纳米纤维膜平铺在载玻片上；

(4)在步骤(3)所述平铺的纳米纤维膜上滴加12.4g聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液，滴加完毕后，在1000r/min的条件下旋转2min，得到物质b；

(5)对步骤(4)得到的物质b静置挥发2h，置于蒸馏水中浸泡5min，揭膜。揭膜后，对得到的膜在压力为-0.09mpa、温度为60℃条件下的真空干燥箱中干燥6小时，干燥完成后即得到上转换发光尼龙46纳米纤维复合膜。

对该过程得到的上转换发光尼龙46纳米复合纤维膜进行表征检测，结果如下：

(1)雾度仪测试得到复合材料的透光率为90％。

(2)图5为ucnp-cooh/尼龙46纳米纤维膜及ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维复合膜的sem图；图5a为尼龙46/ucnp-cooh纳米纤维膜的sem图，图5b为ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维复合膜的sem图。由图5可以看出，尼龙46/ucnp-cooh纳米纤维粗细均匀，平均直径为100nm左右；pmma通过旋涂法均匀地涂到尼龙46/ucnp-cooh纳米纤维膜上，得到了透明性很好的纳米纤维膜。

图6为ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维膜在980nm红外激光激发下的荧光光谱图；由图可以看出：在980nm红外光的激发下，纳米纤维膜均发射出绿光(520.8nm，545nm)及红光(655nm)，绿光的强度大于红光，故而显示出黄绿色的可见光。其中绿光520.8nm及545nm分别对应er³⁺能级²h11/2→⁴i15/2及⁴s3/2→⁴i15/2的跃迁；655nm对应er³⁺能级⁴f9/2→⁴i15/2的跃迁。这与纳米材料的荧光光谱相对应。

实施例4

一种具有上转换发光性质的尼龙46纳米复合纤维膜，该纳米纤维膜包括上转换纳米纤维材料2.4g，尼龙46120g和聚甲基丙烯酸甲酯2.50g。

该上转换发光尼龙46纳米复合纤维膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)取120g尼龙46溶于800ml甲酸中得到尼龙46的甲酸溶液；

(2)取2.4g羧基化的上转换纳米材料ucnp-cooh加入步骤(1)所得尼龙46的甲酸溶液中，混合均匀，得到尼龙46的纺丝溶液，对该溶液进行静电纺丝，得到ucnp-cooh/尼龙46纳米复合材料的纳米纤维膜，为物质a；

该步骤中，静电纺丝条件为：电压30kv，针头和收集屏(铝箔)保持距离为17cm，溶液射出速度为1.5ml/h，湿度为65％；

(3)将步骤(2)得到的物质a平铺在载玻片上，然后在平铺的物质a上均匀滴加无水乙醇，使纳米纤维膜能够平整地在载玻片上铺展开。滴加完毕，在匀胶机上在1000r/min的条件下旋转2min，使纳米纤维膜平铺在载玻片上；

(4)在步骤(3)所述平铺的纳米纤维膜上滴加25g聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液，滴加完毕后，在1000r/min的条件下旋转1min，得到物质b；

(5)对步骤(4)得到的物质b静置挥发2h，置于蒸馏水中浸泡6min，揭膜。揭膜后，对得到的膜在压力为-0.09mpa、温度为60℃条件的在真空干燥箱中干燥6小时，干燥完成后即得到上转换发光尼龙46纳米纤维复合膜。

对该过程得到的上转换发光尼龙46纳米复合纤维膜进行表征检测，结果如下：

(1)雾度仪测试得到复合材料的透光率为90％。

(2)图7为ucnp-cooh/尼龙46纳米纤维膜及ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维复合膜的sem图；图5a为尼龙46/ucnp-cooh纳米纤维膜的sem图，图5b为ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维复合膜的sem图。由图5可以看出，尼龙46/ucnp-cooh纳米纤维粗细均匀，平均直径为100nm左右；pmma通过旋涂法均匀地涂到尼龙46/ucnp-cooh纳米纤维膜上，得到了透明性很好的纳米纤维膜。

图8为ucnp-cooh/尼龙46/pmma纳米纤维膜在980nm红外激光激发下的荧光光谱图；由图可以看出：在980nm红外光的激发下，纳米纤维膜均发射出绿光(520.8nm，545nm)及红光(655nm)，绿光的强度大于红光，故而显示出黄绿色的可见光。其中绿光520.8nm及545nm分别对应er³⁺能级²h11/2→⁴i15/2及⁴s3/2→⁴i15/2的跃迁；655nm对应er³⁺能级⁴f9/2→⁴i15/2的跃迁。这与纳米材料的荧光光谱相对应。

因此，本发明制备出透明的上转换发光尼龙46纳米复合纤维膜均能将红外光转换成绿光和红光。且在不同的工艺条件，制备出的透明的上转换发光尼龙46纳米复合纤维膜透光率不同，即有利于太阳能电池制造者的各种不同的需要，具有更广阔的使用范围。具有很好的应用前景。