本发明涉及纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂，更具体地涉及能够获得在利用反应性染料进行了染色的染色纤维素系纤维的后处理中使用、由此获得改良了湿摩擦坚牢度的染色纤维素系纤维的湿摩擦坚牢度提高剂。
背景技术：
反应性染料多用于纤维素系纤维的染色。据认为其原因在于，色泽鲜明的反应性染料与纤维素系纤维通过共价键合键合在一起、由此难以从纤维上脱落，另外通过利用染色后的充分洗涤将未固着染料从纤维上除去、从而获得优异的湿摩擦坚牢度。
但是，在工业染色条件下，未固着染料的完全除去是不可能的，作为为了进一步提高染色后的坚牢度的后处理，提出了未固着染料的除去，皂洗剂、染料固着剂(例如参照专利文献1、2和3)或湿摩擦坚牢度提高剂(例如参照专利文献4和5)的使用。
专利文献1中公开了利用混合有阳离子性聚合物和有机硅化合物的染料固着剂对被染色布进行处理。专利文献2中公开了作为染料固着剂使用使二烯丙基胺-表氯醇加成物聚合所获得的聚合物的方法。专利文献3中公开了由烷基二烯丙基胺聚合物-表氯醇季化合物形成的染料固着剂(也提供专利文献2中使用的聚合物的不同合成方法)。专利文献4中公开了含有叔氨基或季铵基的湿坚牢度提高剂。专利文献5中公开了具有季铵基的共聚物中的季铵基的一部分与阴离子性化合物中和而成的含中和盐的阳离子性共聚物的染色坚牢度提高剂及其制造方法。
以上述各专利文献中公开的药剂为代表的现有技术中，虽然可见一定的湿摩擦坚牢度的提高效果，但是专利文献1～3中记载的药剂由于不是以湿摩擦坚牢度的提高为主要目的进行设计的，因此其性能有限，在本行业领域中，依然期待开发出超出专利文献4和5所记载的药剂能够达成的水准、能够使湿摩擦坚牢度变得更好的药剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-20186号公报
专利文献2：日本特开平6-108382号公报
专利文献3：日本特开平11-505576号公报
专利文献4：日本特开平10-168768号公报
专利文献5：日本特开2008-115474号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
鉴于上述现有技术的限度，本发明的目的在于提供能够超过现有技术的限度而提高利用反应染料进行了染色的纤维素系纤维的湿摩擦坚牢度的湿摩擦坚牢度提高剂，以及使用了该提高剂的染色纤维素纤维的制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现，通过使用含有具有特定结构的阳离子系高分子化合物和其他具有特定结构的表氯醇加成型阳离子系高分子化合物的湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液，能够显著地提高用反应染料进行了染色的纤维素系纤维的湿摩擦坚牢度，进而完成了本发明。
即，本发明为
[1]纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液，其含有：具有下述通式(1)或下述通式(2)所示结构的阳离子系高分子化合物(除了相当于表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的物质之外)(a)，以及具有下述通式(3)所示结构的表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)，
(其中，r各自独立地表示氢原子或可具有羟基的碳数为1～3的烷基)
(其中，r表示氢原子或可具有羟基的碳数为1～3的烷基)。
以下，[2]至[11]分别是本发明的优选方面、实施方案之一。
[2]根据[1]所述的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液，其中所述阳离子系高分子化合物(除了相当于表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的物质之外)(a)与所述表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的固体成分重量比为0.01:1～5.50:1。
[3]根据[1]或[2]所述的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液，其特征在于其与纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液组合使用，所述第2处理液含有具有源自具有下述通式(4)所示结构的丙烯酸类化合物(c)的结构单元的聚合物，
(其中，r1为氢原子或甲基，r2为碳数为1～3的亚烷基，r3和r4独立地为碳数为1～3的烷基或羟基烷基，r5为选自碳数为1～3的烷基和羟基烷基以及苄基的基团，x-为选自卤素离子和碳数为1～3的单烷基硫酸根离子的离子，y为氧原子或nh)。
[4]根据[3]所述的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液，其中表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的使用量与具有源自丙烯酸类化合物(c)的结构单元的聚合物的使用量的固体成分重量比在1:0.20～1:4.00的范围内。
[5]染色纤维素系纤维的制造方法，其具有以下工序：
a)利用染料对纤维素系纤维进行染色的工序；
b)将通过该工序a)进行了染色的纤维素系纤维浸渍在含有具有下述通式(1)或下述通式(2)所示结构的阳离子系高分子化合物(除了表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的物质之外)(a)和具有下述通式(3)所示结构的表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)中的工序
(其中，r各自独立地表示氢原子或可具有羟基的碳数为1～3的烷基)
(其中，r表示氢原子或可具有羟基的碳数为1～3的烷基)；以及
c)将通过该工序b)进行了处理的纤维素系纤维浸渍在含有具有源自具有下述通式(4)所示结构的丙烯酸类化合物(c)的结构单元的聚合物的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液(ii)中的工序，
(其中，r1为氢原子或甲基，r2为碳数为1～3的亚烷基，r3和r4独立地为碳数为1～3的烷基或羟基烷基，r5为选自碳数为1～3的烷基和羟基烷基以及苄基的基团，x-为选自卤素离子和碳数为1～3的单烷基硫酸根离子的离子，y为氧原子或nh)。
[6]根据[5]所述的染色纤维素系纤维的制造方法，其在所述工序b)与所述工序c)之间具有通过水洗将来自未反应的第1处理液(i)的成分除去的工序。
[7]根据[5]所述的染色纤维素系纤维的制造方法，其在所述工序b)与所述工序c)之间具有对通过该工序b)进行了处理的纤维素系纤维进行挤压的工序。
[8]染色纤维素系纤维，其含有纤维素系纤维、染料以及具有下述通式(1)或下述通式(2)所示结构的阳离子系高分子化合物(除了相当于表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的物质之外)(a)和具有下述通式(3)所示结构的表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)和/或它们的反应产物，
(其中，r各自独立地表示氢原子或可具有羟基的碳数为1～3的烷基)
(其中，r表示氢原子或可具有羟基的碳数为1～3的烷基)。
[9]染色纤维素系纤维，其含有纤维素系纤维、染料以及具有下述通式(1)或下述通式(2)所示结构的阳离子系高分子化合物(除了相当于表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的物质之外)(a)和具有下述通式(3)所示结构的表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)和具有源自具有下述通式(4)所示结构的丙烯酸类化合物(c)的结构单元的聚合物和/或它们的反应产物，
(其中，r各自独立地表示氢原子或可具有羟基的碳数为1～3的烷基)
(其中，r表示氢原子或可具有羟基的碳数为1～3的烷基)
(其中，r1为氢原子或甲基，r2为碳数为1～3的亚烷基，r3和r4独立地为碳数为1～3的烷基或羟基烷基，r5为选自碳数为1～3的烷基和羟基烷基以及苄基的基团，x-为选自卤素离子和碳数为1～3的单烷基硫酸根离子的离子，y为氧原子或nh)。
[10]纤维制品，其含有根据[8]或[9]所述的染色纤维素系纤维。
[11]根据[10]所述的纤维制品，其为服装、家庭/室内用品或工业材料。
发明效果
根据本发明，通过使用含有具有特定结构的阳离子系高分子化合物和具有特定结构的表氯醇加成型阳离子系高分子化合物的湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液，可以显著地提高用反应染料进行了染色的纤维素系纤维的湿摩擦坚牢度。
本发明的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液，通过与含有具有特定结构的丙烯酸类化合物的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液组合使用，可以实现特别高的湿摩擦坚牢度提高效果。
使用本发明的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂获得的染色纤维、纤维制品，由于具有优异的湿摩擦坚牢度，因此实现具有有效地抑制伴随摩擦的水洗等导致的掉色等实用价值高的显著技术效果。
具体实施方式
本发明为纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)，其含有：具有下述通式(1)或下述通式(2)所示结构的阳离子系高分子化合物(除了相当于表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的物质之外)(a)，以及具有下述通式(3)所示结构的表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)，
(其中，r各自独立地表示氢原子或可具有羟基的碳数为1～3的烷基)
(其中，r表示氢原子或可具有羟基的碳数为1～3的烷基)。
即，本发明的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)含有具有特定结构的阳离子系高分子化合物(a)和表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)即可，成分(a)与(b)的量之比、所用溶剂的种类和量、除此以外的成分的有无、种类和量并无特别限定。另外，应该与本发明的湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)组合使用的湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液也无特别限定。
(a)阳离子系高分子化合物
本发明中使用的阳离子系高分子化合物(a)在高分子骨架的至少一部分中具有下面通式(1)或通式(2)所示的结构，
其中，r表示氢原子或碳数为1～3的烷基。
高分子骨架的至少一部分含有上述通式(1)或通式(2)所示结构的阳离子系高分子化合物的具体结构并无特别限定，作为例子可举出聚二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙基胺-二烯丙基胺共聚物、二烯丙基胺盐酸盐-二氧化硫共聚物、二甲基二烯丙基氯化铵-二氧化硫共聚物等。这些阳离子系高分子化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
上述阳离子系高分子化合物(a)优选在30℃的b型粘度在300～1000mpa·s的范围内。
本发明中使用的阳离子系高分子化合物(a)具有上述通式(1)或通式(2)所示的结构即可，除此以外并无特别限定。因此，可以具有仅1种上述通式(1)或通式(2)所示的结构，也可以具有多种互不相同结构的上述通式(1)或通式(2)所示的结构，例如也可以具有各为一种的上述通式(1)所示的结构和上述通式(2)所示的结构。
具有多种互不相同结构的上述通式(1)或通式(2)所示结构时的摩尔比并无特别限定，可以以任意摩尔比使赋予各自结构的单体共聚。
本发明中使用的阳离子系高分子化合物(a)具有上述通式(1)或通式(2)所示的结构即可，可以仅由具有这些结构的结构单元构成，也可以进一步具有通式(1)或通式(2)所示结构以外的结构。
其他单体能够与赋予上述通式(1)或通式(2)所示结构的单体共聚即可，除此以外并无特别限定，可以使用赋予上述通式(1)或通式(2)所示结构的单体以外的阳离子性单体、阴离子性单体、二氧化硫、(甲基)丙烯酰胺系单体等。
此外，由于具有后述通式(3)所示的结构，当相当于表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)时，即便是具有通式(1)或通式(2)所示结构，在量之比的计算等中也从阳离子系高分子化合物(a)中将其排除。
阳离子系高分子化合物(a)中具有上述通式(1)或通式(2)所示结构的结构单元的比例并无特别限定，从湿摩擦坚牢度提高效果或染料固着性能提高等观点出发，优选为10％～100％，从合成容易性等观点出发，优选为30％～100％。阳离子系高分子化合物(a)中具有上述通式(1)或通式(2)所示结构的结构单元的比例更优选为50％～100％。
本发明的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)中使用的阳离子系高分子化合物(a)，优选为通过gpc测定获得的重均分子量为3,000～200,000、聚合度为10～2,000或固有粘度[η]为0.10～1.60dl/g。有“或”的原因在于，由于重均分子量、聚合度和固有粘度之间存在相互密切的关联，因而并无必要对这些物性全部进行评价，只要评价其中的任一个足矣。
阳离子系高分子化合物(a)的重均分子量并无特别限定，本发明中可优选为适用1,000～500,000，特别优选为3,000～200,000。通过重均分子量为3000以上，更加易于将充分的湿摩擦坚牢度赋予染色物，通过重均分子量为200,000以下，易于对含有阳离子系高分子化合物(a)的溶液进行调整，更加易于进行染色物的处理。
阳离子系高分子化合物(a)的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(gpc法)进行测定。
阳离子系高分子化合物(a)的聚合度也无特别限定，例如本发明中可优选为适用5～5,000，特别优选为10～2,000。通过聚合度为10以上，更加易于将充分的湿摩擦坚牢度赋予染色物，通过聚合度为2,000以下，易于对含有阳离子系高分子化合物(a)的溶液进行调整，更加易于进行染色物的处理。
阳离子系高分子化合物(a)的聚合度可以由通过上述gpc法获得的重均分子量利用以下计算式求得。
聚合度＝重均分子量/单元分子量
这里，单元分子量(单元mw)是指高分子中每1单位重复单元的分子量。当高分子为共聚物时，即当该高分子具有源自不同单体的2种以上结构单元时，为将各结构单元的分子量乘以比例(总计达到1)后、将它们累计所获得的加权平均作为单元分子量。
用重均分子量除以该单元分子量，可以获得聚合度(平均的重复单元数)。
阳离子系高分子化合物(a)的固有粘度[η]也并无特别限定，例如本发明中可优选为适用0.05～2.50dl/g，特别优选为0.10～1.60dl/g。通过固有粘度[η]为0.10dl/g以上，更加易于将充分的湿摩擦坚牢度赋予染色物，通过固有粘度[η]为1.60dl/g以下，易于对含有阳离子系高分子化合物(a)的溶液进行调整，更加易于进行染色物的处理。
阳离子系高分子化合物(a)的固有粘度[η]例如可以通过乌伯娄德毛细管粘度计等毛细管粘度计进行测定。
构成本发明的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)的阳离子系高分子化合物(a)的制造方法并无特别限定，优选利用以下所述的方法进行制造。
首先，将赋予上述通式(1)或通式(2)所示结构的单体和根据需要的其他单体在水、乙二醇、丙二醇单甲基醚等溶剂、分散介质中混合。
阳离子系高分子化合物(a)中源自各单体的结构单元的比例(摩尔比)与各单体的装料组成(摩尔比)基本一致。因此，期待在上述工序中在溶剂、分散介质中混合的各单体的比例(摩尔比)与所需组成大概一致。
阳离子系高分子化合物(a)制造的上述工序中，溶剂、分散介质、聚合时水中的单体浓度随单体、溶剂、分散介质的种类而不同，通常为5～95质量％，优选为10～70质量％。
接着，在单体成分之间进行聚合反应。该聚合反应通常是自由基聚合反应，在自由基聚合催化剂的存在下进行。自由基聚合催化剂的种类并无特别限定，作为其优选例子，可举出叔丁基过氧化氢等过氧化物，过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐，偶氮双系、二偶氮系等水溶性偶氮化合物。
自由基聚合催化剂的添加量一般地相对于全部单体为0.1～20摩尔％，优选为1.0～10摩尔％。聚合温度一般地为0～100℃，优选为5～80℃，聚合时间一般地为20～150小时，优选为30～100小时。至于聚合气氛，即便是在大气中对聚合性也不会产生大问题，也可以在氮气等惰性气体的气氛中进行。
根据需要对由聚合反应的结果获得的聚合物进行分离、洗涤处理，将该聚合物作为阳离子系高分子化合物(a)进行回收。此时，优选作为溶液或分散液获得阳离子系高分子化合物(a)。通过作为溶液或分散液获得阳离子系高分子化合物(a)，不需要在以往聚合后为必要的复杂的粉碎或溶解操作，可以较易于回收所需阳离子系高分子化合物(a)。
(b)表氯醇加成型阳离子系高分子化合物
本发明中使用的表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)在高分子骨架的至少一部分具有以下通式(3)所示的结构。
其中，r表示氢原子或可具有羟基的碳数为1～3的烷基。
表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的制造方法并无特别限定，例如可以通过使二烯丙基胺系化合物与表氯醇反应，由此将所得反应物聚合而制造。
此时，相对于1摩尔二烯丙基胺系化合物的单体使用0.5～1.5摩尔，特别优选为1～1.3摩尔表氯醇。在二烯丙基胺与表氯醇的反应时，优选在20～60℃的温度范围内使其反应，特别优选25～35℃的温度范围。
二烯丙基胺系化合物与表氯醇的反应物的盐的聚合可以使用通常的水溶液系自由基聚合法。例如，可以在水等水性溶剂中，60～90℃的反应温度，在聚合引发剂例如过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮双丁腈、偶氮双(2-氨基二丙烷)盐酸盐等的存在下，使二烯丙基胺系化合物与表氯醇的反应物的盐聚合。由此获得的(b)表氯醇加成型阳离子系高分子化合物的分子量通常为3000～50万左右，但在本发明的湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)中使用时，特别适宜为1万～10万左右的分子量。
表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)可以是共聚物，此时作为能够共聚的其他单体单元，可代表地举出烯丙基系单体和丙烯酸系单体单元。作为烯丙基系单体单元和丙烯酸系单体单元，可举出二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基胺、二烯丙基胺的有机酸或无机酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的碱金属或铵盐、丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯、叔或季氨基取代低级烷基酯、叔或季氨基和羟基取代低级烷基酯等。这些单体单元中，最优选的是二烯丙基二甲基氯化铵。这些共聚物的制造条件基于上述二烯丙基胺系化合物与表氯醇的反应物的盐的聚合物的条件即可，共聚物中的二烯丙基胺系化合物与表氯醇的反应物的盐的比例并无特别限定，优选为5摩尔％以上。
本发明的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)中使用的表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)，优选为利用gpc测定获得的重均分子量为1000～500000、聚合度为10～3000或固有粘度[η]为0.01～3.00dl/g。有“或”的原因在于，由于重均分子量、聚合度和固有粘度之间存在相互密切的关联，因而并无必要对这些物性全部进行评价，只要评价其中的任一个足矣。
表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的重均分子量并无特别限定，例如本发明中可优选为适用例如1000～500000，特别优选为3000～200000。通过重均分子量为3000以上，更加易于将充分的湿摩擦坚牢度赋予染色物，通过重均分子量为200000以下，易于对含有表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的溶液进行调整，更加易于进行染色物的处理。
表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的重均分子量也可通过凝胶渗透色谱法(gpc法)进行测定。
表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的聚合度也并无特别限定，本发明中可优选为适用例如10～3000，特别优选为20～2000。通过聚合度为20以上，更加易于将充分的湿摩擦坚牢度赋予染色物，通过聚合度为2000以下，易于对含有表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的溶液进行调整，更加易于进行染色物的处理。
表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的固有粘度[η]也无特别限定，本发明中可优选为适用例如0.05～2.50dl/g，特别优选为0.10～1.60dl/g。通过固有粘度[η]为0.10dl/g以上，更加易于将充分的湿摩擦坚牢度赋予染色物，通过固有粘度[η]为1.60dl/g以下，易于对含有表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的溶液进行调整，更加易于进行染色物的处理。
表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)例如可利用乌伯娄德毛细管粘度计等毛细管粘度计进行测定。
湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)
本发明的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)含有具有以上详细说明的特定结构的阳离子系高分子化合物(a)和表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)。
本发明的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)可以全部由上述阳离子系高分子化合物(a)和表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)构成，也可以仅其一部分由上述化合物(a)和(b)构成。
本发明的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)中，阳离子系高分子化合物(除了相当于表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的物质之外)(a)与表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的量之比并无特别限定，其固体成分重量比优选为0.01:1～5.50:1。
阳离子系高分子化合物(a)与表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的量之比在按固体成分重量比计为0.01:1～5.50:1时，可以期待充分的湿摩擦坚牢度提高的效果，因而优选。
阳离子系高分子化合物(a)与表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的量之比更优选为按固体成分重量比计为0.05:1～5.00:1，特别优选为按固体成分重量比计为0.10:1～4.50:1。
本发明的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)的仅一部分由阳离子系高分子化合物(a)和表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)构成时，其他成分并无特别限定，例如可以在不损害本发明效果的范围内使用溶剂、粘合剂、形态稳定处理剂、防臭剂、吸着剂、表面活性剂、柔软剂、熔剂、染料、保湿剂、抗菌剂、香料等。从有效利用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)进行处理的观点出发，优选使用溶剂。
湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)中能够使用的溶剂，从安全性、与染料的亲和性等观点出发，最优选为水，还可以使用醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂等，也可以如水与醇的混合液等那样将2种以上混合作为溶剂使用。
含有溶剂的湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)中，阳离子系高分子化合物(a)和表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的浓度并无特别限定，从获得充分的湿摩擦坚牢度等观点出发，优选为0.1重量％以上，从抑制未反应物在纤维上的残留的观点出发，优选为30重量％以下。溶剂中高分子化合物(a)和(b)的浓度更优选为1～20重量％，特别优选为3～10重量％。
湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液(ii)
与本发明的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)组合使用的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液并无特别限定，作为适宜的第2处理液可以使用以往公知的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂，特别优选为与含有源自具有下述通式(4)
(其中，r1为氢原子或甲基，r2为碳数为1～3的亚烷基，r3和r4独立地为碳数为1～3的烷基或羟基烷基，r5为选自碳数为1～3的烷基和羟基烷基以及苄基的基团，x-为选自卤素离子和碳数为1～3的单烷基硫酸根离子的离子，y为氧原子或氮原子(nh))所示结构的丙烯酸类化合物(c)的结构单元的聚合物的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液(ii)组合使用。
通过将本发明的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)与含有具有源自具有上述特定结构的丙烯酸类化合物(c)的结构单元的聚合物的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液(ii)组合使用，可以实现特别高的湿摩擦坚牢度的提高效果。
上述通式(4)中的x-为卤素离子时，作为其优选例子，可举出cl-、br-和i-等，但并不限于这些。另外，当x-为单烷基硫酸根离子时，该烷基可以是直链状的，也可以是分支状的，作为该单烷基硫酸根离子的优选例子，可举出甲基硫酸根离子(ch3oso3-)、乙基硫酸根离子(ch3ch2oso3-)等，但并不限于这些。
具有上述特定结构的丙烯酸类化合物(c)中，当r3、r4和r5的任一个为烷基或羟基烷基时，可以是直链状的，也可以是分支状的。
作为具有上述通式(4)所示结构的化合物，例如可举出2-丙烯酰氧基甲基三甲基铵盐、2-丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐、2-丙烯酰氧基丙基三甲基铵盐、2-丙烯酰氧基甲基三乙基铵盐、2-丙烯酰氧基乙基三乙基铵盐、2-丙烯酰氧基丙基三乙基铵盐等丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐；2-甲基丙烯酰氧基甲基三甲基铵盐、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐、2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基铵盐、2-甲基丙烯酰氧基甲基三乙基铵盐、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙基铵盐、2-甲基丙烯酰氧基丙基三乙基铵盐等甲基丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐、(2-丙烯酰胺乙基)三甲基铵盐、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基铵盐、(2-丙烯酰胺乙基)三乙基铵盐、(3-丙烯酰胺丙基)三乙基铵盐、(2-甲基丙烯酰胺乙基)三甲基铵盐、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三甲基铵盐、(2-甲基丙烯酰胺乙基)三乙基铵盐、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙基铵盐等。这些物质可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为产生构成本发明中优选使用的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液(ii)的高分子的单体，丙烯酸类化合物(c)具有上述通式(4)所示结构即可，不存在除此以外的限定。通过单独将丙烯酸类化合物(c)聚合或将丙烯酸类化合物(c)与可共聚单体共聚，从易于形成称手的乳胶等的观点出发是适宜的，可以获得高分子。
特别优选具有上述通式(4)所示结构的丙烯酸类化合物(c)与其他单体的共聚物。
此时，构成该共聚物的、源自具有上述通式(4)所示结构的丙烯酸类化合物(c)的结构单元的含量，相对于全部结构单元的总量100质量％，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，特别优选为5～20质量％。源自具有上述通式(4)所示结构的丙烯酸类化合物(c)的结构单元的含量在上述范围内时，湿摩擦坚牢度的改良效果优异。
构成上述共聚物的其他结构单元并无特别限定，作为其他单体可以使用选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基酯、甲基丙烯酸烷氧基酯、含羟基的丙烯酸酯、含羟基的甲基丙烯酸酯、含环氧基的丙烯酸酯、含环氧基的甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、芳族乙烯基化合物和乙酸乙烯酯的至少1种化合物。这些化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为构成上述聚合物的其他结构单元，优选为含有源自含羟基的丙烯酸酯和/或含羟基的甲基丙烯酸酯的结构单元，其总含量相对于全部结构单元的总量100质量％，优选为20～40质量％。通过在该范围内，所得染色纤维素系纤维的干湿摩擦坚牢度优异。
具有上述通式(4)所示结构的丙烯酸类化合物(c)的上述通式(4)的季铵基的一部分还可以与阴离子性化合物的阴离子部分中和。
具有源自具有上述通式(4)所示结构的丙烯酸类化合物(c)的结构单元的聚合物的重均分子量优选为10万以下，更优选为20,000～90,000，进一步优选为30,000～80,000。此外，重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(gpc)测定。
具有源自具有上述通式(4)所示结构的丙烯酸类化合物(c)的结构单元的聚合物的使用量并无特别限定，从获得高湿摩擦坚牢度提高效果、不损害基布原本手感等的观点出发，优选以表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的使用量与具有源自丙烯酸类化合物(c)的结构单元的聚合物的使用量的固体成分重量比在1:0.20～1:4.00的范围内的量来使用。
表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的使用量与具有源自丙烯酸类化合物(c)的结构单元的聚合物的使用量的固体成分重量比更优选在1:0.25～1:3.00的范围内，特别优选在1:0.30～1:2.50的范围内。
染色纤维素系纤维的制造方法
作为本发明优选的一个实施方案的染色纤维素系纤维的制造方法具有以下工序：
a)利用染料对纤维素系纤维进行染色的工序；
b)将利用该工序a)进行了染色的纤维素系纤维浸渍在含有上述阳离子系高分子化合物(a)和上述表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)中的工序；以及
c)将通过该工序b)进行了处理的纤维素系纤维浸渍在含有具有源自上述丙烯酸类化合物(c)的结构单元的聚合物的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液(ii)中的工序。
本实施方案中的利用染料对纤维素系纤维进行染色的工序a)可以利用以往行业中公知的方法来实施。
纤维素系纤维并无特别限定，可以是丝状、带状、绳状的纤维，它们还可以构成为布状。作为优选的纤维素系纤维的具体例子，可举出棉、麻等天然纤维素纤维和粘胶人造丝、铜氨人造丝等再生纤维素纤维。作为被染色的纤维材料，如含有上述天然纤维素纤维和/或再生纤维素纤维，则也可含有除此以外的纤维。例如，合成纤维、与纤维素以外的天然纤维的混纺纤维也可以在本实施方案的方法中适宜地使用。
在本实施方案中，利用染料对纤维素系纤维进行染色的工序a)中使用的染料并无特别限定，可以适宜地使用在纤维素系纤维的染色中一直使用的染料。从通过形成与湿摩擦坚牢度提高剂的阳离子性结构单元的盐、生成聚离子络合物，而提高湿润坚牢度的观点出发，优选阴离子性的染料，优选反应染料。
反应染料是与纤维中的官能团进行化学反应、通过共价键合进行染色的染料。反应染料优选为d：色素母体、t：连接基和x：反应基以d-t-x所示结构进行键合，通过在反应基与纤维素纤维之间发生反应而进行染色。
作为优选反应基的例子，可举出硫酸根合乙基砜(乙烯基砜)、单氯三嗪、嘧啶等，但并不限于这些。
作为优选色素母体的例子，可举出具有吡唑啉酮偶氮系结构的例子、具有γ酸偶氮系结构的例子、具有h酸偶氮系结构的例子、具有蒽醌系结构的例子、具有h酸双偶氮系结构的例子，但并非限定于这些。
利用染料对纤维素系纤维进行染色的工序a)可以利用以往在业内公知的方法实施。例如，可以使用业内公知的标准的染色装置来实施，例如可以使用筒式染色机、交卷染色机、绞车染色机、液流染色机、桨叶染色机等。
本实施方案中，将通过工序a)进行了染色的纤维素系纤维浸渍在含有上述阳离子系高分子化合物(a)和上述表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)中的工序b)也可以通过使用以往在业界公知的染料固着剂、湿摩擦坚牢度提高剂的方法来实施。
工序b)中使用的本发明的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)的成分等如上面所详述。
工序b)中使用的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)中的阳离子系高分子化合物(a)和上述表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的浓度并无特别限定，阳离子系高分子化合物(a)的浓度按固体成分重量计优选为0.1～10g/l，特别优选为0.5～8g/l。表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的浓度按固体成分重量计优选为0.1～20g/l，特别优选为1～15g/l。另外，从能够在不损害基布原本手感的情况下进行处理的观点出发，阳离子系高分子化合物(a)和表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的合计浓度按固体成分重量计优选为30g/l以下，特别优选为15g/l以下。
实施工序b)的温度、时间并无特别限定，优选在0～100℃、更优选10～50℃浸渍0～2小时、更优选0～1小时。
工序b)中，可以进行搅拌，也可不进行搅拌。
本实施方案中，将利用工序b)进行了处理的纤维素系纤维浸渍于含有上述丙烯酸类化合物(c)的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液(ii)中的工序c)也可以通过使用以往在业内公知的湿摩擦坚牢度提高剂的方法来实施。
工序c)中使用的含有具有源自丙烯酸类化合物(c)的结构单元的聚合物的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液(ii)的成分等如上面所详述。
工序c)中使用的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液(ii)中具有源自丙烯酸类化合物(c)的结构单元的聚合物的浓度并无特别限定，按固体成分重量计优选为0.1～16g/l，特别优选为1～9g/l。
实施工序c)的温度、时间并无特别限定，优选在0～100℃、更优选10～50℃浸渍0～2小时、更优选0～1小时。
工序b)中，可以进行搅拌，也可不进行搅拌。
上述实施方其中，优选在所述工序b)与所述工序c)之间进一步具有通过水洗将来自未反应的第1处理液(i)的成分除去的工序。通过将来自未反应的第1处理液(i)的成分除去，能够更有效果地实施工序c)，能够进一步提高经染色的纤维素系纤维的湿摩擦坚牢度。另外，由于通过水洗也将未固着的染料除去，因此可以有效地防止脱色。如此，在所述工序b)与所述工序c)之间具有通过水洗将来自未反应的第1处理液(i)的成分除去的工序的染色纤维素系纤维的制造方法相当于业内被称作“浸渍法”的方法。
作为浸渍法的代表工序，例如可以按顺序实施以下列举的工序。
1.在加温至约40℃的第1处理液(i)中浸渍染色纤维素系纤维约20分钟。
2.对浸渍后的染色纤维素系纤维进行水洗、脱水。
3.在约100℃下对脱水后的染色纤维素系纤维进行干燥。
4.在加温至约40℃的第2处理液(ii)中浸渍约20分钟。
5.对浸渍后的染色纤维素系纤维进行脱水。
6.在约100℃下对脱水后的染色纤维素系纤维进行干燥。
在浸渍法中，通过在加温的第1处理液(i)中长时间浸渍染色纤维素纤维，使处理液均匀地浸透至纤维组织内，之后进行水洗，从而可以将剩余的处理液除去。之后，由于通过水洗将未反应的第1处理液(i)除去，因此之后的脱水便简单，例如与利用商购脱水机进行的脱水为同等程度即足够。
上述实施方其中，优选在所述工序b)与所述工序c)之间进一步具有对通过该工序b)进行了处理的染色纤维素系纤维进行挤压的工序。通过对利用工序b)进行了处理的染色纤维素系纤维进行挤压，使处理液(i)均匀地浸透至染色纤维素纤维的纤维组织内，另一方面可以将剩余的处理液(i)除去，因此可以效率良好地实施上述实施方案的制造方法。如此，在所述工序b)与所述工序c)之间具有对染色纤维素系纤维进行挤压的工序的染色纤维素系纤维的制造方法相当于业内被称作“连续法”的方法。
作为连续法的代表性工序，例如可以按顺序实施以下列举的工序。
1.在第1处理液(i)中浸渍染色纤维素系纤维。
2.用轧布机(压榨机)以挤压率约80％对浸渍后的染色纤维素系纤维进行挤压。
3.在约100℃下对挤压后的染色纤维素系纤维进行干燥。
4.对干燥后的染色纤维素系纤维进行水洗。
5.对水洗后的染色纤维素系纤维进行脱水。
6.将脱水后的染色纤维素系纤维浸渍于第2处理液(ii)中。
7.用轧布机(压榨机)以挤压率约80％对浸渍后的染色纤维素系纤维进行挤压。
8.在约100℃下对挤压后的染色纤维素系纤维进行干燥。
在连续法中，利用挤压进行处理液在纤维组织内的浸透，而在浸渍法中，通过使纤维长时间浸渍在经加热的药液中来进行，因而对应该差异，脱水工序变得不同。
通过使用本发明的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液(i)对经染色的纤维素纤维进行处理，可以制造具有高湿摩擦坚牢度的染色纤维素系纤维。
该染色纤维素系纤维含有纤维素系纤维、染料以及上述阳离子系高分子化合物(a)和上述表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)和/或它们的反应产物，也可以含有除此以外的成分，也可以不含。这里，“它们的反应产物”是来自上述阳离子系高分子化合物(a)的反应产物、来自上述表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的反应产物以及来自上述阳离子系高分子化合物(a)和上述表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的反应产物的至少一种，也可以还伴有上述阳离子系高分子化合物(a)和上述表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)以外的反应成分。
该染色纤维素系纤维特别优选含有纤维素系纤维、染料以及具有源自上述阳离子系高分子化合物(a)、上述表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)和上述丙烯酸类化合物(c)的结构单元的聚合物和/或它们的反应产物。这里，“它们的反应产物”是来自上述阳离子系高分子化合物(a)的反应产物、来自上述表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的反应产物、来自上述丙烯酸类化合物(c)的反应产物以及来自上述(a)、(b)和(c)的任意组合的反应产物的至少一种，也可以还伴有上述阳离子系高分子化合物(a)、上述表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)和上述丙烯酸类化合物(c)以外的反应成分。
使用本实施方案的染色纤维素系纤维，可以制造作为最终制品或中间制品的纤维制品。
本实施方案的纤维制品由于湿润摩擦牢固性优异、具有纤维素纤维特有的优异的诸特性和由染料产生的所需色调，因此可以在以服装、家庭/室内用品、工业材料为首的各种用途中适宜地使用。
实施例
以下一边参照实施例，一边更详细地说明本发明。此外，本发明的范围在任何意义下均不受这些实施例所限定。
以下，在实施例/比较例中，利用以下方法进行诸特性的评价。
·湿摩擦坚牢度：湿摩擦坚牢度试验根据jisl0849进行，基于jisl0805进行评价。
·处理时性状：根据以下基准评价用第2处理液进行处理时的性状。
a：利用第2处理液进行处理时不产生渣滓。
b：利用第2处理液进行处理时产生渣滓。
·手感：根据以下基准评价处理后的布的性状。
a：手感与未处理的布相同
b：相对于未处理的布，张力/韧性增加
c：变硬、发硬
(湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液的调制)
利用后述顺序将规定量的表1所示的阳离子系高分子化合物(a)和表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)添加到溶剂(水)中进行混合，将其作为湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液。使用的阳离子系高分子化合物(a)和表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的详细情况如下所述。
·danfix-sc-8(烯丙基胺盐酸盐/二烯丙基胺盐酸盐共聚物与聚二烯丙基二甲基氯化铵的混合物)
·danfix-t8-conc.(烯丙基胺盐酸盐/二烯丙基胺盐酸盐共聚物与聚二烯丙基二甲基氯化铵的混合物)
·danfix-kxv(烯丙基胺盐酸盐/二烯丙基胺盐酸盐共聚物与聚二烯丙基二甲基氯化铵的混合物)
·danfix-707(聚二烯丙基二甲基氯化铵)
·danfix-505re(烯丙基胺盐酸盐/二烯丙基胺盐酸盐共聚物)
·pas-880(表氯醇加成型叔盐酸盐/季铵盐共聚物)
·danfix-mm11(阳离子性丙烯酸系共聚物)
(实施例1)
在100ml的烧杯中添加按固体成分浓度计0.3g的danfix-sc-8、按固体成分浓度计0.35g的pas-880，添加水至达到100g，进行混合，将其作为湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液。另外，在100ml的烧杯中添加按固体成分浓度计0.45g的danfix-mm11，添加水至达到100g，进行混合，将其作为湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液。
准备使用以浓度10％o.w.f.溶解有remazolblackden(deister公司制，反应染料)的染色液，利用浸渍法进行了染色的棉制的布(100％棉织)。将该经染色的布在室温浸渍于湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液中约1分钟，以80％的挤压率进行挤压。在100℃的干燥机中干燥10分钟后，进行水洗、干燥。之后，浸渍于湿润坚牢度提高剂的第2处理液1分钟，以80％的挤压率进行挤压，在100℃的干燥机中干燥10分钟。
此外，在本实施例中，由于在浸渍于湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液的工序与浸渍于湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液的工序之间，对利用该第1处理液进行了处理的纤维素系纤维进行挤压，因而本实施例是相当于所谓连续法的例子。
将湿摩擦坚牢度的评价结果示于表1。
(实施例2)
作为湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液，使用danfix-t8-conc.代替danfix-sc-8。除了其使用量按固体成分浓度计为8.0g/l以外，与实施例1同样，进行经染色的纤维素系纤维的处理及其湿摩擦坚牢度的评价。
将结果示于表1中。
(实施例3)
作为湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液，使用danfix-kxv代替danfix-sc-8。除了其使用量按固体成分浓度计为5.7g/l以外，与实施例1同样，进行经染色的纤维素系纤维的处理及其湿摩擦坚牢度的评价。
将结果示于表1中。
(实施例4)
作为湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液，使用danfix-707代替danfix-sc-8。除了其使用量按固体成分浓度计为4.0g/l以外，与实施例1同样，进行经染色的纤维素系纤维的处理及其湿摩擦坚牢度的评价。
将结果示于表1中。
(实施例5)
作为湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液，使用danfix-505re代替danfix-sc-8。除了其使用量按固体成分浓度计为4.0g/l以外，与实施例1同样，进行经染色的纤维素系纤维的处理及其湿摩擦坚牢度的评价。
将结果示于表1中。
(实施例6)
调制湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液，以达到30％owf，浴比1:20；还调制湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液，以达到10％owf，浴比1:20，加热至40℃。将利用反应染料进行了染色的纤维素纤维浸渍在湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液中20分钟，之后水洗30秒，进行脱水，在100℃下干燥10分钟。之后，浸渍在加热至40℃的湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液中20分钟，之后进行脱水，在100℃下干燥10分钟。
此外，在本实施例中，由于在浸渍于湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液的工序与浸渍于湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液的工序之间，对利用该第1处理液进行了处理的纤维素系纤维进行水洗而将来自未反应的第1处理液的成分除去，因而本实施例是相当于所谓浸渍法的例子。
将结果示于表1中。
(比较例1)
在湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液中，除了仅使用按固体成分浓度计4.0g/l的danfix-sc-8以外，与实施例1同样，进行经染色的纤维素系纤维的处理及其湿摩擦坚牢度的评价。
将结果示于表1中。
(比较例2)
在100ml的烧杯中取0.7g的pas-880，添加水至达到100g，进行混合，将其作为湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液。此外，不使用湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液。将利用反应染料进行了染色的纤维素纤维在室温浸渍于湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液中大概1分钟，以80％的挤压率进行挤压后，使用100℃的干燥机干燥10分钟。
此外，不使用湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液。
将湿摩擦坚牢度的评价示于表1中。
(比较例3)
在100ml的烧杯中取0.45g的danfix-mm11，添加水至达到100g，进行混合，将其作为湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液。此外，不使用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液。将利用反应染料进行了染色的纤维素纤维浸渍于处理液中1分钟，以80％的挤压率进行挤压后，使用100℃的干燥机干燥10分钟。
将湿摩擦坚牢度的评价示于表1中。
作为对照用，将未利用湿摩擦坚牢度提高剂进行处理、经染色的纤维素系纤维的湿摩擦坚牢度的评价结果示于表1中。
使用了含有阳离子系高分子化合物(a)和表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液的实施例1～5相比于使用其他湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液、或者未使用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液的比较例1～3和对照，湿摩擦坚牢度提高了1～2级。
阳离子系高分子化合物(a)与表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的混合比率的探讨
(实施例1-1至1-18)
与实施例1同样，在100ml的烧杯中取danfix-sc-8和pas-880，添加水至100g，进行混合，将分别达到表2所示固体成分浓度的溶液作为湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液。另外，在100ml的烧杯中取按固体成分浓度计4.5g/l的danfix-mm11，添加水至100g，进行混合，将其作为湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液。
将利用反应染料进行了染色的纤维素纤维在室温浸渍于湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液中大概1分钟，以80％的挤压率进行挤压后，使用100℃的干燥机干燥10分钟，之后进行水洗、干燥。之后，在湿润坚牢度提高剂的第2处理液中浸渍1分钟，以80％的挤压率进行挤压，使用100℃的干燥机进行10分钟的干燥。
将湿摩擦坚牢度、处理时的性状和手感的评价示于表2。
阳离子系高分子化合物(a)与表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的混合比率的探讨
(实施例2-1至2-9)
与实施例2同样，在100ml的烧杯中取danfix-t8-conc.和pas-880，添加水至100g，进行混合，将分别达到表3所示固体成分浓度的溶液作为湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液。另外，在100ml的烧杯中取按固体成分浓度计4.5g/l的danfix-mm11，添加水至100g，进行混合，将其作为湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液。
将利用反应染料进行了染色的纤维素纤维在室温浸渍于湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液中大概1分钟，以80％的挤压率进行挤压后，使用100℃的干燥机干燥10分钟，之后进行水洗、干燥。之后，在湿润坚牢度提高剂的第2处理液中浸渍1分钟，以80％的挤压率进行挤压，使用100℃的干燥机进行10分钟的干燥。
将湿摩擦坚牢度的评价示于表3。
阳离子系高分子化合物(a)与表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的混合比率的探讨
(实施例3-1至3-9)
与实施例3同样，在100ml的烧杯中取danfix-kxv和pas-880，添加水至100g，进行混合，将分别达到表4所示固体成分浓度的溶液作为湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液。另外，在100ml的烧杯中取按固体成分浓度计4.5g/l的danfix-mm11，添加水至100g，进行混合，将其作为湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液。
将利用反应染料进行了染色的纤维素纤维在室温下浸渍于湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液中大概1分钟，以80％的挤压率进行挤压后，使用100℃的干燥机干燥10分钟，之后进行水洗、干燥。之后，在湿润坚牢度提高剂的第2处理液中浸渍1分钟，以80％的挤压率进行挤压，使用100℃的干燥机进行10分钟的干燥。
将湿摩擦坚牢度的评价示于表4。
湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液中具有源自丙烯酸类化合物(c)的结构单元的聚合物的浓度的探讨
(实施例4-1至4-6)
与实施例4同样，在100ml的烧杯中取danfix-sc-8和pas-880，添加水至100g，进行混合，将分别达到表5所示固体成分浓度的溶液作为湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液。另外，在100ml的烧杯中取表5所示固体成分浓度的danfix-mm11，添加水至100g，进行混合，将其作为湿摩擦坚牢度提高剂的第2处理液。
将利用反应染料进行了染色的纤维素纤维在室温下浸渍于湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液中大概1分钟，以80％的挤压率进行挤压后，使用100℃的干燥机干燥10分钟，之后进行水洗、干燥。之后，在湿润坚牢度提高剂的第2处理液中浸渍1分钟，以80％的挤压率进行挤压，使用100℃的干燥机进行10分钟的干燥。
将湿摩擦坚牢度、处理时的形状和手感的评价示于表5。
根据本发明，通过使用含有具有规定结构的阳离子系高分子化合物(a)和具有规定结构的表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂的第1处理液，在宽范围的阳离子系高分子化合物(a)与表氯醇加成型阳离子系高分子化合物(b)的混合比率中，均可实现优异的湿润摩擦坚牢度提高效果。另外，在特定范围的混合比率下，可以实现特别优异的湿摩擦坚牢度提高效果、处理时的性状和/或手感。
产业实用性
本发明的纤维素系纤维用湿摩擦坚牢度提高剂和使用了该提高剂的染色纤维素纤维的制造方法，由于可以对染色物赋予优异的湿摩擦坚牢度，因此能够制造有效地抑制伴随摩擦的水洗等所导致的脱色的纤维制品，在产业的各领域、特别是纤维产业、服饰产业、卫生用品产业等中具有高的利用可能性。