本发明涉及织物性能整理领域，具体涉及一种抗菌抗静电整理剂和抗菌抗静电合成纤维织物及其制备方法。
背景技术：
具有抗菌抗静电功能的化纤材料，由于能够杀灭多种细菌以及防止穿着过程中产生的静电，保持身体健康和穿着舒适性，日益受到人们的广泛重视。
目前常用的化纤纺织品的抗菌抗静电方法可以分为物理方法和化学方法两种，其中，物理方法一般为选用起电极性相反的不同纤维以及具有抗菌性的纤维编织成织物；化学方法有：(1)在化纤聚合物的纺丝溶液中加入化学药剂、抗菌整理剂和抗静电剂制得抗静电纤维；(2)用抗菌抗静电整理剂对纤维进行后整理，使其具有抗菌抗静电特性。
其中，利用抗菌抗静电整理剂对纤维进行后整理的方法具有操作简单，适用领域较广，见效快，不影响化纤纺织品的加工性能和力学性能等优点。
专利文献cn103741480a中公开了一种丝绸织物抗菌抗静电整理剂，该整理剂包括由如下重量份数的组分组成：羊毛脂聚氧乙烯醚15-20份、丙烯酸乙酯11-14份、柠檬酸3-8份、乳糖3-8份、六亚甲基四胺2-5份、酒精10-20份、香精3-6份、脂肪酰二乙醇胺3-8份、马来酸单钠4-6份、十二醇聚氧乙烯醚硫酸铵5-8份、醋酸戊酯5-9份，采用该抗菌抗静电整理剂对丝绸织物进行整理，虽然能够提高丝绸织物的抗菌抗静电性能，但是利用该抗菌抗静电整理剂还具有耐洗性差，耐久性差等缺点，除此之外，对于合成纤维织物而言，更需要抗菌抗静电整理，以提高合成纤维织物的抗菌抗静电性能，因此，对于合成纤维的抗菌抗静电的性能还需要进一步研究改进。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的抗菌抗静电整理剂存在的耐洗性差，耐久性差以及易脱落的问题，提供一种抗菌抗静电整理剂和抗菌抗静电合成纤维织物及其制备方法，将该抗菌抗静电整理剂负载在合成纤维织物上能够有效提高合成纤维织物的抗菌抗静电性能，并且提高抗菌抗静电整理剂在合成纤维织物上的耐洗性和耐久性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种抗菌抗静电整理剂，该整理剂包括100重量份的水，4-10重量份的甜菜碱，10-20重量份的硅氧烷聚合物，0.5-5重量份的水溶性疏水缔合聚合物和2-5重量份的环糊精。
本发明的第二方面提供一种制备抗菌抗静电合成纤维织物的方法，所述方法包括将上述所述的整理剂经浸轧负载在所述合成纤维织物上，并烘干得到所述抗菌抗静电合成纤维织物。
本发明的第三方面提供一种由上述方法制备得到的抗菌抗静电合成纤维织物。
通过上述技术方案，将本发明所述的抗菌抗静电整理剂经浸轧负载在合成纤维织物上，能够有效提高合成纤维织物的抗菌抗静电性能，并且提高抗菌抗静电整理剂在合成纤维织物上的耐洗性和耐久性，例如，实施例1中，将得到的抗菌抗静电锦纶56织物进行水洗100次后，抑菌率的降低率仅在1.1％左右，表面电阻率的提高仅为一个小数点值。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种抗菌抗静电整理剂，该整理剂包括100重量份的水，4-10重量份的甜菜碱，10-20重量份的硅氧烷聚合物，0.5-5重量份的水溶性疏水缔合聚合物和2-5重量份的环糊精。
本发明中，优选情况下，所述甜菜碱、硅氧烷聚合物、水溶性疏水缔合聚合物和环糊精的重量比为1：(1.5-4)：(0.1-1)：(0.2-1)。
本发明的发明人在研究中发现，当采用本发明所述的抗菌抗静电整理剂对合成纤维织物进行抗菌抗静电整理时，所述甜菜碱、硅氧烷聚合物、水溶性疏水聚合物和环糊精之间能够产生一定的协同作用，有效的提高合成纤维织物的抗菌抗静电性能，并且提高抗菌抗静电整理剂在合成纤维织物上的耐洗性和耐久性，并且，该抗菌抗静电整理剂特别适用于合成纤维织物，特别的，当所述甜菜碱、硅氧烷、水溶性疏水缔合聚合物和环糊精的重量比为1：(2-2.5)：(0.2-0.8)：(0.5-1)时，能够进一步的提高合成纤维织物的抗菌抗静电性能，并且进一步提高抗菌抗静电整理剂在合成纤维织物上的耐洗性和耐久性。
本发明中，所述甜菜碱可以选自所述甜菜碱选自椰油酰胺丙基甜菜碱和/或椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱。
根据本发明一种优选实施方式，所述甜菜碱为椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱，在本发明中，对所述甜菜碱的具体来源没有限定，可以为商购，也可以根据现有的技术手段进行和成制备得到。
本发明中，所述硅氧烷聚合物的结构如(i)所示，
其中，式(i)中，所述a为0-20间的整数、b和c分别为1-15间的整数；所述r1为
优选地，式(i)中，所述a、b和c各自为2-6之间的整数；所述r1为
本发明中，对所述硅氧烷聚合物的具体的制备方法没有限定，可以为现有的，能够用于制备得到所述硅氧烷聚合物即可，例如，所述硅氧烷聚合物的制备可以包括以下步骤：
①平衡共聚反应：将聚甲基氢硅氧烷(市售产品通常活性氢质量分数为1.55-1.65％)、六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷按重量比1.9-9.2：1.0：0-47.5比例加入反应器，在酸催化剂存在下于60-90℃下搅拌反应3-5小时，再降温至30-40℃，中和至中性，然后于90-95℃减压-0.04mpa脱除水分和低沸物，过滤得到甲基含氢硅油中间体1；更进一步的技术方案是所述的酸催化剂为浓硫酸，用量为投料总重量的1-4％，中和到中性时采用加入固体碳酸氢钠的方法。
②硅氢加成反应：甲基含氢硅油中间体1与长链α-烯烃、烯丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚在催化剂催化下进行硅氢加成反应，反应温度为80-140℃，反应时间为0.5-5小时，得到梳型结构改性聚硅氧烷中间体2；其中，长链α-烯烃与烯丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚的摩尔总量为中间体1中活性氢摩尔总量的1.0-1.3倍，长链α-烯烃与烯丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚的摩尔比为1-15：15；更进一步的技术方案是所述的催化剂为氯铂酸，用量为投料总重的5-50ppm。
③阴离子化反应：将原料按摩尔比投料，其中，中间体2与阴离子化试剂按照中间体2中亚丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚摩尔数：阴离子化试剂摩尔数等于1：1.0-2.0比例投料，溶剂占投料总重的20-70％，在催化剂存在下进行阴离子化反应，反应温度为40-180℃，反应时间为0.5-15小时；更进一步的技术方案是所述的催化剂为过氧化物，硝酸盐、亚硝酸盐、过硫化物、尿素或偶氮化合物，用量为投料总重的0.5-5％；更进一步的技术方案还可以是所述的阴离子化试剂的主要原料为：顺丁烯二酸酐、氨基磺酸、氯磺酸、丙烷磺内酯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和氢氧化钠中的至少一种；所述的溶剂为水或丙酮。
本发明中，所述水溶性疏水聚合物可以包括四种结构单元，分别具有式(1)、(2)、(3)和(4)所示的结构，
其中，所述e＝0.001-0.1，f＝0.05-0.2，g＝0.03-0.3，d+e+f+g＝1；
其中，式(2)所示为来自疏水单体a的结构单元，所述疏水单体a，可以选自2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠和2-丙烯酰胺基十八烷磺酸钠中的至少一种；
其中，式(3)所示为来自功能单体d的结构单元，所述功能单体d可以选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、苯乙烯基磺酸和苯乙烯基磺酸盐中的至少一种。
本发明中，所述水溶性疏水缔合聚合物的粘均分子量为1500万-3000万，在本发明中，所述水溶性疏水缔合聚合物的粘均分子量通过乌氏粘度计测得，具体可按照《gb/t12005.10-1992聚丙烯酰胺分子量测定粘度法》中的方法对水溶性疏水缔合聚合物的粘均分子量进行测定。
本发明中，对所述水溶性疏水聚合物的制备方法没有具体限定，可以为现有的能够用于所述水溶性疏水缔合聚合物的制备即可(例如，可参照专利文献cn105646772a中的方法进行制备所述水溶性疏水聚合物)。
本发明中，所述环糊精可以选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的至少一种，优选为β-环糊精。
本发明中，对所述抗菌抗静电整理剂的制备方法没有具体限定，根据本发明一种优选实施方式，所述抗菌抗静电整理剂的制备方法可以包括以下步骤：
(1)先将水溶性疏水缔合聚合物溶于水中，配制成母液；
(2)分别将甜菜碱、硅氧烷聚合物和环糊精按照所需比例配制成甜菜碱水溶液、硅氧烷聚合物水溶液和环糊精水溶液；
(3)将步骤(2)中的甜菜碱水溶液、硅氧烷聚合物水溶液和环糊精水溶液依次加入到步骤(1)中的母液中，进行混合搅拌，得到所述抗菌抗静电整理剂。
本发明的第二方面提供一种制备抗菌抗静电合成纤维织物的方法，所述方法包括将上述所述的整理剂经浸轧负载在所述合成纤维织物上，并烘干得到所述抗菌抗静电合成纤维织物。
本发明中，所述浸轧的过程可以为一浸一轧、二浸二轧或三浸三轧，根据本发明一种优选实施方式，所述浸轧的过程为三浸三轧，在本发明中，所述浸轧的条件可以包括：每次浸没时间为10-20min，每次浸没温度为50-70℃，每次浸没完毕后，将织物送入轧车中，压辊压力为10-20kn，压辊转速为10-15rpm。
根据本发明一种具体实施方式，所述浸轧后的合成纤维织物的轧余率为80-90％，所述轧余率(％)＝(浸轧后合成纤维织物湿重(g)-合成纤维织物干重(g))×100％/合成纤维织物干重(g)。
本发明中，所述烘干的条件可以包括：烘干温度为80-100℃，时间为40-60min。
本发明的第三方面提供一种由上述方法制备得到的抗菌抗静电合成纤维织物。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
抗菌抗静电性能的测试，首先对抗菌抗静电织物进行水洗，水洗方法按照《gb/t12703.4-2010纺织品静电性能的评定第4部分：电阻率》中的方法进行水洗100次，其次，在分别按照《fzt73023-2006抗菌针织品》和《gb/t12703.4-2010纺织品静电性能的评定第4部分：电阻率》中的方法对抗菌抗静电织物进行抗菌性能和抗静电性能进行测定；
椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱原料为诺可(上海)化工公司，牌号为chsb-35的市售品；
椰油酰胺丙基甜菜碱原料为上海雪捷化工有限公司，牌号为cab-35的市售品；
β-环糊精原料购自天津光复精细化工研究所，分析纯；
α-环糊精原料购自阿拉丁试剂公司，分析纯；
十二烷基二甲基甜菜碱购自北京大田丰拓化学技术有限公司的市售品。
制备例1
q为
制备例2
按照实施例1的方式制备q为
制备例3
按照专利文献cn105646772a中实施例1的方法制备水溶性疏水缔合聚合物，粘均分子量为2158万。
实施例1
(1)将1重量份的制备例3中得到的水溶性疏水缔合聚合物溶于25重量份的水中，配制成母液；
(2)分别将5重量份的椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、12.5重量份的制备例1中得到的硅氧烷聚合物和3重量份的β-环糊精各自加入到25重量份的水中，得到椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱水溶液、硅氧烷聚合物水溶液和β-环糊精水溶液；
(3)将步骤(2)中的椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱水溶液、硅氧烷聚合物水溶液和β-环糊精水溶液依次加入到步骤(1)中的母液中，进行混合搅拌，得到抗菌抗静电整理剂；
(4)将步骤(3)中得到的抗菌抗静电整理剂经过三浸三轧的方式负载在锦纶56织物上，并烘干得到所述抗菌抗静电锦纶织物，其中，每次浸没时间为10min，每次浸没温度为70℃，压辊压力为15kn，压辊转速为12rpm，三浸三轧后的轧余率为80％；烘干温度为90℃，时间为50min，得到抗菌抗静电的锦纶56织物。
测定抗菌抗静电的锦纶56织物的抑菌率和表面电阻率，结果如表1所示。
实施例2
(1)将3.6重量份的制备例3中得到的水溶性疏水缔合聚合物溶于25重量份的水中，配制成母液；
(2)分别将6重量份的椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、13.2重量份的制备例1中得到的硅氧烷聚合物和4.2重量份的β-环糊精各自加入到25重量份的水中，得到椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱水溶液、硅氧烷聚合物水溶液和β-环糊精水溶液；
(3)将步骤(2)中的椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱水溶液、硅氧烷聚合物水溶液和β-环糊精水溶液依次加入到步骤(1)中的母液中，进行混合搅拌，得到抗菌抗静电整理剂；
(4)将步骤(3)中得到的抗菌抗静电整理剂经过三浸三轧的方式负载在锦纶66织物上，并烘干得到所述抗菌抗静电锦纶织物，其中，每次浸没时间为15min，每次浸没温度为65℃，压辊压力为12kn，压辊转速为15rpm，三浸三轧后的轧余率为83％；烘干温度为95℃，时间为45min，得到抗菌抗静电的锦纶66织物。
测定抗菌抗静电的锦纶66织物的抑菌率和表面电阻率，结果如表1所示。
实施例3
(1)将4重量份的制备例3中得到的水溶性疏水缔合聚合物溶于25重量份的水中，配制成母液；
(2)分别将8重量份的椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、16重量份的制备例1中得到的硅氧烷聚合物和4重量份的β-环糊精各自加入到25重量份的水中，得到椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱水溶液、硅氧烷聚合物水溶液和β-环糊精水溶液；
(3)将步骤(2)中的椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱水溶液、硅氧烷聚合物水溶液和β-环糊精水溶液依次加入到步骤(1)中的母液中，进行混合搅拌，得到抗菌抗静电整理剂；
(4)将步骤(3)中得到的抗菌抗静电整理剂经过三浸三轧的方式负载在锦纶6织物上，并烘干得到所述抗菌抗静电锦纶织物，其中，每次浸没时间为20min，每次浸没温度为68℃，压辊压力为18kn，压辊转速为10rpm，三浸三轧后的轧余率为81％；烘干温度为92℃，时间为55min，得到抗菌抗静电的锦纶6织物。
测定抗菌抗静电的锦纶6织物的抑菌率和表面电阻率，结果如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，水溶性疏水缔合聚合物的含量为4重量份，步骤(2)中，椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱水溶液中椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱的含量为4重量份，硅氧烷聚合物水溶液中的制备例1中的硅氧烷聚合物的含量为16重量份，β-环糊精水溶液中β糊环糊精的含量为4重量份，椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、硅氧烷聚合物水溶性疏水缔合聚合物和β-环糊精的重量比为1：4：1：1，得到抗菌抗静电的锦纶56织物。
测定抗菌抗静电的锦纶56织物的抑菌率和表面电阻率，结果如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中的硅氧烷聚合物为制备例2中的硅氧烷聚合物结构，得到抗菌抗静电的锦纶56织物。
测定抗菌抗静电的锦纶56织物的抑菌率和表面电阻率，结果如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(2)中的椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱替换为等量的椰油酰胺丙基甜菜碱，得到抗菌抗静电的锦纶56织物。
测定抗菌抗静电的锦纶56织物的抑菌率和表面电阻率，结果如表1所示。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(2)中的椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱替换为等量的十二烷基二甲基甜菜碱，得到抗菌抗静电的锦纶56织物。
测定抗菌抗静电的锦纶56织物的抑菌率和表面电阻率，结果如表1所示。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(2)中的制备例1中得到的硅氧烷聚合物替换为等量的纳米氧化锌改性的二羟基聚二苯基硅氧烷，得到抗菌抗静电的锦纶56织物。
其中，所述纳米氧化锌改性的二羟基聚二苯基硅氧烷制备方法为：
1)将纳米氧化锌分散于二羟基聚二苯基硅氧烷乳液中，超声分散2h，制得分散液；
2)将分散液加入带有回流冷凝器和搅拌器的密闭容器中，然后升温至80℃，搅拌回流3h，得到纳米氧化锌改性的二羟基聚二苯基硅氧烷。
测定抗菌抗静电的锦纶56织物的抑菌率和表面电阻率，结果如表1所示。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)合并为一个步骤，即，将1重量份的制备例3中得到的水溶性疏水缔合聚合物、将5重量份的椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、12.5重量份的制备例1中得到的硅氧烷聚合物和3重量份的β-环糊精一起加入到100重量份的水中，混合搅拌得到抗菌抗静电整理剂，得到抗菌抗静电的锦纶56织物。
测定抗菌抗静电的锦纶56织物的抑菌率和表面电阻率，结果如表1所示。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，将锦纶56织物替换为涤纶织物，得到抗菌抗静电的涤纶织物。
测定抗菌抗静电的涤纶织物的抑菌率和表面电阻率，结果如表1所示。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，将β将环糊精替换为等量的α-糊环糊精，得到抗菌抗静电的锦纶56织物。
测定抗菌抗静电的锦纶56织物的抑菌率和表面电阻率，结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，抗静电整理剂中不含有制备例3中得到的水溶性疏水缔合聚合物，以及β-环糊精，并且将椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱替换为十二烷基二甲基甜菜碱，制备例1中得到的硅氧烷聚合物替换为纳米氧化锌改性的二羟基聚二苯基硅氧烷，其中，所述纳米氧化锌改性的二羟基聚二苯基硅氧烷制备方法为：
1)将纳米氧化锌分散于二羟基聚二苯基硅氧烷乳液中(纳米氧化锌和二羟基聚二苯基硅氧烷乳液的质量比为1:2)，超声分散2h，制得分散液；
2)将分散液加入带有回流冷凝器和搅拌器的密闭容器中，然后升温至80℃，搅拌回流3h，得到纳米氧化锌改性的二羟基聚二苯基硅氧烷。结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，抗静电整理剂中不含有制备例3中得到的水溶性疏水缔合聚合物。结果如表1所示。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，抗菌抗静电整理剂中不含有β-环糊。结果如表1所示。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，抗菌抗静电整理剂中不含有椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱。结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明抗菌抗静电整理剂载在合成纤维织物上能够有效提高合成纤维织物的抗菌抗静电性能，并且提高抗菌抗静电整理剂在合成纤维织物上的耐洗性和耐久性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。