本发明属于超细纤维合成革技术领域，具体涉及一种生物基超细纤维合成革及其制备方法。
背景技术：
用来生产天然皮革的原料皮有限，而且天然皮革的生产是一个高能耗、高污染的过程，会给环境带来极大的污染负荷。近年来，欧盟等发达国家对天然皮革本身的安全性也提出了新的标准，严格限制天然皮革中存在的cr(ⅵ)、偶氮染料、五氯苯酚(pcp)及游离甲醛等有毒化学品。从原料皮资源、环境保护、产品安全和市场的角度来看，天然皮革的生产都面临着极大的挑战。
基于以上原因，世界各国都在加速开发新的代替天然皮革的新材料。其中，以超细纤维/聚氨酯(pu)复合材料为基材生产的超细纤维合成革，由于超细纤维的直径几乎达到纳米级尺寸，有巨大的比表面积，与天然皮革中的束状胶原纤维极其相似，力学性能可以与天然皮革相媲美，堪称先进纤维复合材料的典范，成为代替天然皮革的最佳材料。
然而，超细纤维合成革的生产存在着以下主要问题：其一，超细纤维合成革的生产中，超细纤维和pu的复合采用湿法凝固工艺，要使用到大量的二甲基甲酰胺(dmf)溶剂，会产生大量含有dmf的废水，而成品中残留的dmf也会引起产品安全问题。例如，欧盟的绿色天使指标，要求超细纤维合成革中残留的dmf不能超过10ppm，在儿童制品中更是要求合成革必须是“dmffree”的产品，而溶剂型的生产系统很难达到这些要求。其二，超细纤维上含有的亲水基团很少，对水分的吸收和传递性能很差，因此超细纤维合成革的卫生性能(主要为吸湿排湿性能)和舒适性很差，和天然皮革相比有很大的差距，极大的限制了超细纤维合成革的高端应用和未来的发展。
中国是全球合成革生产的大国，生产能力和生产总量排名世界第一，年产量占世界年总产量的80％以上。根据我国石化联合会公布数据显示，2016年我国人造革合成革规模以上企业产量为332.6万吨。另据海关总署数据统计显示，2016年我国人造革合成革出口总量为65.5万吨，占总产量的19.7％，出口总金额25.9亿美元，同比2015年度25.2以美元上涨5.2％。但是，由于目前合成革仍然采用溶剂型生产系统，不仅会产生严重的溶剂污染问题，损害产业工人的身体健康，限制产品进入国内外高端产品市场，而且容易产生因为溶剂残留而造成的产品安全问题。特别是用于汽车内饰的超细纤维合成革，要求更高。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种生物基超细纤维合成革及其制备方法；该方法以具有三维立体交织结构的超细纤维非织造布为基材，采用浸渍凝固复合技术，使纤维素与超细纤维复合，得到生物基超细纤维合成革基布，经过常规的后整理工艺，即可得到生物基超细纤维合成革。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种生物基超细纤维合成革的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用离子液体a溶解生物基纤维素，得到浸渍液b；
(2)将超细纤维非织造布浸渍于浸渍液b中，通过轧辊轧液，使超细纤维非织造布的增重量为浸渍前的超细纤维非织造布质量的70-90％，将增重后的超细纤维非织造布凝固、水洗并烘干后，得到生物基超细纤维合成革基布d；
(3)将生物基超细纤维合成革基布d后整理，制得一种生物基超细纤维合成革。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤(1)中，离子液体a为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体或胆碱类离子液体。
优选的，步骤(1)中，咪唑类离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基氯化咪唑或1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐；吡啶类离子液体为n-辛集吡啶溴盐或n-己基必定六氟磷酸盐；胆碱类离子液体为卤代胆碱类离子液体或质子化胆碱类离子液体。
优选的，步骤(1)中，生物基纤维素加入离子液体a中，在60-100℃搅拌50-80min，溶解后经过100-200目的筛网过滤，制得浸渍液b。
优选的，步骤(1)中，生物基纤维素溶于离子液体a时，以质量份数计，离子液体a为75-99份，生物基纤维素为5-15份。
优选的，步骤(2)中，增重后的超细纤维非织造布在质量浓度为5～20％的离子液体水溶液中凝固，凝固时间为10～100min。
优选的，步骤(2)中，增重后的超细纤维非织造布凝固后烘干，烘干温度为80-120℃。
优选的，所述生物基纤维素为纸浆板或棉短绒，生物基纤维素的聚合度为300～800；所述超细纤维非织造布为橘瓣超细纤维非织造布、裂片型超细纤维非织造布、定岛型超细纤维非织造布或非定岛型超细纤维非织造布中的任一种。
优选的，步骤(3)中的后整理为做软、染色或涂层。
一种通过上述制备方法制得的生物基超细纤维合成革，所述生物基超细纤维合成革为生物基纤维素和超细纤维非织造布的复合物，其透气性≥10000(ml/cm2·h)，透水汽性≥2.0(mg/cm2·h)，雾化值≤5mg。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种生物基超细纤维合成革的制备方法，该制备方法首先以离子液体作为溶解液，将生物基纤维素溶解为微小的纤维素，以具有三维立体交织结构的超细纤维非织造布为基材，采用浸渍凝固复合技术，首先将超细纤维非织造布浸润在包含有微小纤维素的溶解液中，通过后续的凝固环节使得微小的生物基纤维素从液体中析出同时附着在超细纤维非织造布中，使生物基纤维素与超细纤维复合，得到生物基超细纤维合成革基布，经过常规的后整理工艺，即可得到生物基超细纤维合成革。相对于常见的超细纤维非织造布中复合的聚氨酯纤维，该方法在超细纤维非织造布中复合生物基的纤维素，使得制备原料和制备过程无污染，进而制备出的合成革也更为环保。
本发明还公开了一种生物基超细纤维合成革，该合成革由生物基纤维素和超细纤维非织造布复合而成，相对于常见的超细纤维非织造布中复合的聚氨酯纤维，该合成革在超细纤维非织造布中复合生物基的纤维素，使得制备出的合成革更为环保，该生物基超细纤维合成革具有很好的卫生性能和防静电性能，透气性≥10000(ml/cm2·h)，透水汽性≥2.0(mg/cm2·h)，不含任何一项欧盟高关注度物质(svhc)，雾化值≤5mg(din75-201b)，是一种环保型的超细纤维合成革，可作为汽车内饰材料、座椅蒙皮材料、高端运动鞋材等。
【具体实施方式】
下面对本发明做进一步详细描述：
(1)采用离子液体a溶解生物基纤维素，得到一定浓度的浸渍液b；离子液体a为对纤维素具有很好溶解能力的咪唑类离子液体、吡啶类离子液体和胆碱类离子液体等。咪唑类离子液体如1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐等，吡啶类离子液体如n-辛集吡啶溴盐、n-己基必定六氟磷酸盐等，胆碱类离子液体如卤代胆碱类离子液体、质子化胆碱类离子液体等。以质量份数计，将75-99份的离子液体a中加入反应釜中，再加入生物基纤维素5-15份，在60-100℃搅拌，搅拌速度为800-1500r/min，搅拌时间为50-80min，溶解充分后经过100-200目的筛网过滤，即可得到浸渍液b；其中的生物基纤维素为纤维素含量高的纸浆板、棉短绒等，要求生物基纤维素的聚合度在300～800之间。
该步骤中，利用离子液体对生物基纤维素有很强的溶解能力(离子液体能够解开纤维素中的氢键)，使得生物基纤维素能够在离子液体中形成微小的纤维，为下一步中微小的纤维复合到超细纤维非织造布中做准备。
(2)将超细纤维非织造布放置于装有浸渍液b的浸渍槽，使浸渍液b充分浸透超细纤维非织造布，再通过一对轧棍轧液，使超细纤维非织造布的增重量为浸渍前的超细纤维非织造布质量的70-90％，即浸渍液b在超细纤维非织造布中的浸渍量为超细纤维非织造布重量的70-90％，所述超细纤维非织造布可以是橘瓣超细纤维非织造布、裂片型超细纤维非织造布、定岛型超细纤维非织造布和非定岛型超细纤维非织造布，且优选橘瓣超细纤维非织造布、裂片型超细纤维非织造布，将增重后的超细纤维非织造布放置于装有凝固液c的凝固槽中凝固10～100min，所述凝固液c为质量浓度为5～20％的离子液体水溶液，所述离子液体水溶液中的离子液体为上述的离子液体，包括咪唑类离子液体、吡啶类离子液体和胆碱类离子液体等；充分凝固后通过水洗槽进行水洗，再在80-120℃的条件下烘干，得到生物基超细纤维合成革基布d。
该步骤中，浸渍液b中的生物基纤维素进入到超细纤维非织造布中，通过在离子液体水溶液中凝固使得生物基纤维素析出，析出的生物基纤维素同时和超细纤维非织造布复合在一起，形成复合材料；最后通过水洗尿素、乙醇等其他物质去除，最终得到生物基超细纤维合成革基布d。
(3)将生物基超细纤维合成革基布d经过超细纤维合成革常规的后整理工艺后即可得到一种生物基超细纤维合成革；所述的后整理工艺包括做软、染色和涂层等后整理工艺。
通过上述方法制得的一种生物基超细纤维合成革，以具有三维立体交织结构的超细纤维非织造布为基材，采用浸渍凝固复合技术，使生物基纤维素与超细纤维复合，得到生物基超细纤维合成革基布，经过常规的后整理工艺，即可得到生物基超细纤维合成革合成革。纤维素采用纸浆板或短棉绒，为生物基物质，相对于现有的超细纤维合成革中加入的聚氨酯纤维，更为环保，污染小。这种生物基超细纤维合成革具有很好的卫生性能和防静电性能，透气性≥10000(ml/cm2·h)，透水汽性≥2.0(mg/cm2·h)，不含任何一项欧盟高关注度物质(svhc)，雾化值≤5mg(din75-201b)，是一种环保型的超细纤维合成革，可作为汽车内饰材料、座椅蒙皮材料、高端运动鞋材等。
实施例1
(1)以质量份数计，将75份的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐加入至反应釜中，再加入纸浆板5份，在80℃下搅拌，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为50min，溶解充分后经过100目的筛网过滤，即可得到浸渍液b。
(2)将橘瓣超细纤维非织造布放置于装有浸渍液b的浸渍槽，使浸渍液b充分浸透橘瓣超细纤维非织造布，再通过一对轧棍轧液，使橘瓣超细纤维非织造布的增重量为浸渍前的超细纤维非织造布质量的70％。将增重后的橘瓣超细纤维非织造布在装有质量浓度为5％的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐水溶液中的凝固槽中凝固10min，充分凝固后通过水洗槽进行水洗，再在80℃的条件下烘干，得到生物基超细纤维合成革基布d。
(3)将生物基超细纤维合成革基布d经过做软工艺后，得到一种生物基超细纤维合成革。
通过该实施例制得的合成革经测试后，透气性≥10000(ml/cm2·h)，透水汽性≥2.0(mg/cm2·h)，不含任何一项欧盟高关注度物质(svhc)，雾化值≤5mg。
实施例2
(1)以质量份数计，将80份的1-丁基-3-甲基氯化咪唑加入至反应釜中，再加入纸浆板15份，在60℃下搅拌，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为80min，溶解充分后经过200目的筛网过滤，即可得到浸渍液b。
(2)将裂片型超细纤维非织造布放置于装有浸渍液b的浸渍槽，使浸渍液b充分浸透裂片型超细纤维非织造布，再通过一对轧棍轧液，使橘瓣超细纤维非织造布的增重量为浸渍前的超细纤维非织造布质量的90％。将增重后的裂片型超细纤维非织造布在装有质量浓度为20％的1-丁基-3-甲基氯化咪唑水溶液中的凝固槽中凝固100min，充分凝固后通过水洗槽进行水洗，再在120℃的条件下烘干，得到生物基超细纤维合成革基布d。
(3)将生物基超细纤维合成革基布d经过染色工艺后，得到一种生物基超细纤维合成革。
实施例3
(1)以质量份数计，将85份的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐加入至反应釜中，再加入纸浆板10份，在70℃下搅拌，搅拌速度为1400r/min，搅拌时间为60min，溶解充分后经过150目的筛网过滤，即可得到浸渍液b。
(2)将裂片型超细纤维非织造布放置于装有浸渍液b的浸渍槽，使浸渍液b充分浸透裂片型超细纤维非织造布，再通过一对轧棍轧液，使定裂片型超细纤维非织造布的增重量为浸渍前的超细纤维非织造布质量的80％。将增重后的裂片型超细纤维非织造布在装有质量浓度为15％的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐水溶液中的凝固槽中凝固20min，充分凝固后通过水洗槽进行水洗，再在90℃的条件下烘干，得到生物基超细纤维合成革基布d。
(3)将生物基超细纤维合成革基布d经过涂层工艺后，得到一种生物基超细纤维合成革。
实施例4
(1)以质量份数计，将90份的n-辛集吡啶溴盐加入至反应釜中，再加入纸浆板12份，在100℃下搅拌，搅拌速度为1300r/min，搅拌时间为70min，溶解充分后经过100目的筛网过滤，即可得到浸渍液b。
(2)将定岛型超细纤维非织造布放置于装有浸渍液b的浸渍槽，使浸渍液b充分浸透定岛型超细纤维非织造布，再通过一对轧棍轧液，使定岛型超细纤维非织造布的增重量为浸渍前的超细纤维非织造布质量的75％。将增重后的定岛型超细纤维非织造布在装有质量浓度为10％的n-辛集吡啶溴盐水溶液中的凝固槽中凝固30min，充分凝固后通过水洗槽进行水洗，再在100℃的条件下烘干，得到生物基超细纤维合成革基布d。
(3)将生物基超细纤维合成革基布d经过做软工艺后，得到一种生物基超细纤维合成革。
实施例5
(1)以质量份数计，将95份的n-己基必定六氟磷酸盐加入至反应釜中，再加入纸浆板13份，在90℃下搅拌，搅拌速度为1400r/min，搅拌时间为55min，溶解充分后经过100目的筛网过滤，即可得到浸渍液b。
(2)将非定岛型超细纤维非织造布放置于装有浸渍液b的浸渍槽，使浸渍液b充分浸透非定岛型超细纤维非织造布，再通过一对轧棍轧液，使非定岛型超细纤维非织造布的增重量为浸渍前的超细纤维非织造布质量的85％。将增重后的非定岛型超细纤维非织造布在装有质量浓度为6％的n-己基必定六氟磷酸盐水溶液中的凝固槽中凝固50min，充分凝固后通过水洗槽进行水洗，再在110℃的条件下烘干，得到生物基超细纤维合成革基布d。
(3)将生物基超细纤维合成革基布d经过染色工艺后，得到一种生物基超细纤维合成革。
实施例6
(1)以质量份数计，将99份的卤代胆碱类离子液体加入至反应釜中，再加入棉短绒14份，在65℃下搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为65min，溶解充分后经过100目的筛网过滤，即可得到浸渍液b。
(2)将橘瓣超细纤维非织造布放置于装有浸渍液b的浸渍槽，使浸渍液b充分浸透橘瓣超细纤维非织造布，再通过一对轧棍轧液，使橘瓣超细纤维非织造布的增重量为浸渍前的超细纤维非织造布质量的72％。将增重后的橘瓣超细纤维非织造布在装有质量浓度为8％的卤代胆碱类离子液体水溶液中的凝固槽中凝固40min，充分凝固后通过水洗槽进行水洗，再在85℃的条件下烘干，得到生物基超细纤维合成革基布d。
(3)将生物基超细纤维合成革基布d经过做软工艺后，得到一种生物基超细纤维合成革。
实施例7
(1)以质量份数计，将75份的质子化胆碱类离子液体加入至反应釜中，再加入棉短绒6份，在85℃下搅拌，搅拌速度为900r/min，搅拌时间为75min，溶解充分后经过100目的筛网过滤，即可得到浸渍液b。
(2)将裂片型超细纤维非织造布放置于装有浸渍液b的浸渍槽，使浸渍液b充分浸透裂片型超细纤维非织造布，再通过一对轧棍轧液，使裂片型超细纤维非织造布的增重量为浸渍前的超细纤维非织造布质量的78％。将增重后的裂片型超细纤维非织造布在装有质量浓度为12％的质子化胆碱类离子液体水溶液中的凝固槽中凝固60min，充分凝固后通过水洗槽进行水洗，再在95℃的条件下烘干，得到生物基超细纤维合成革基布d。
(3)将生物基超细纤维合成革基布d经过做软工艺后，得到一种生物基超细纤维合成革。
实施例8
(1)以质量份数计，将99份的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐加入至反应釜中，再加入棉短绒7份，在95℃下搅拌，搅拌速度为1100r/min，搅拌时间为50min，溶解充分后经过100目的筛网过滤，即可得到浸渍液b。
(2)将裂片型超细纤维非织造布放置于装有浸渍液b的浸渍槽，使浸渍液b充分浸透裂片型超细纤维非织造布，再通过一对轧棍轧液，使裂片型超细纤维非织造布的增重量为浸渍前的超细纤维非织造布质量的82％。将增重后的裂片型超细纤维非织造布在装有质量浓度为17％的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐水溶液中的凝固槽中凝固70min，充分凝固后通过水洗槽进行水洗，再在115℃的条件下烘干，得到生物基超细纤维合成革基布d。
(3)将生物基超细纤维合成革基布d经过做软工艺后，得到一种生物基超细纤维合成革。
实施例9
(1)以质量份数计，将80份的1-丁基-3-甲基氯化咪唑加入至反应釜中，再加入棉短绒8份，在75℃下搅拌，搅拌速度为1200r/min，搅拌时间为80min，溶解充分后经过100目的筛网过滤，即可得到浸渍液b。
(2)将定岛型超细纤维非织造布放置于装有浸渍液b的浸渍槽，使浸渍液b充分浸透定岛型超细纤维非织造布，再通过一对轧棍轧液，使定岛型超细纤维非织造布的增重量为浸渍前的超细纤维非织造布质量的75％。将增重后的定岛型超细纤维非织造布在装有质量浓度为19％的1-丁基-3-甲基氯化咪唑水溶液中的凝固槽中凝固80min，充分凝固后通过水洗槽进行水洗，再在105℃的条件下烘干，得到生物基超细纤维合成革基布d。
(3)将生物基超细纤维合成革基布d经过涂层工艺后，得到一种生物基超细纤维合成革。
实施例10
(1)以质量份数计，将85份的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐加入至反应釜中，再加入棉短绒9份，在100℃下搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为70min，溶解充分后经过100目的筛网过滤，即可得到浸渍液b。
(2)将非定岛型超细纤维非织造布放置于装有浸渍液b的浸渍槽，使浸渍液b充分浸透非定岛型超细纤维非织造布，再通过一对轧棍轧液，使非定岛型超细纤维非织造布的增重量为浸渍前的超细纤维非织造布质量的85％。将增重后的非定岛型超细纤维非织造布在装有质量浓度为14％的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐水溶液中的凝固槽中凝固90min，充分凝固后通过水洗槽进行水洗，再在90℃的条件下烘干，得到生物基超细纤维合成革基布d。
(3)将生物基超细纤维合成革基布d经过做软工艺后，得到一种生物基超细纤维合成革。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。