一种表面改性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法与流程

本发明属于化学纤维领域，尤其涉及了一种表面改性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。

背景技术：

作为第三代高性能纤维的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维具有轻质、高强度、高模量、抗冲击等优点，是聚合物基复合材料的理想增强材料。

然而，UHMWPE纤维的表面活性差、表面能低，导致其浸润性差、增强的复合材料界面粘结性差，从而限制了其在复合材料领域广泛应用。因此，研究UHMWPE纤维的表面改性方法，制备表面性能优异的UHMWPE纤维具有十分重要意义。目前改善UHMWPE 纤维表面的方法主要有两种：物理法与化学法，其中物理法包括等离子体处理、电晕处理与化学氧化刻蚀等，化学法包括化学接枝。这些改性方法主要通过增加UHMWPE纤维的比表面积、表面活性基团数以及表面浸润性达到提高粘结性的目的。申请号为 CN108796741A的中国发明专利公开了一种利用等离子体改善UHMWPE纤维表面性能的方法，发现等离子处理的UHMWPE纤维与EVA间的粘结性能得到有效提高。申请号为 CN102400284A的中国发明专利提供了一种辐照改善UHMWPE纤维表面性能方法。首先辐照处理UHMWPE无纬布，然后表面接枝带有活性基团的聚合物，纤维表面性能明显改善。申请号为CN107573549A的中国发明专利提供了一种聚多巴胺(PDA)改性UHMWPE 纤维表面性能的方法。首先用PDA涂覆纤维，然后在PDA层接枝乙二醇二环氧甘油醚与γ-缩水甘油醚，引入环氧基团，改善其粘结性能。然而，在现有技术中，等离子体、辐照改性纤维表面的方法对设备要求高，而且不易实现连续化生产；化学氧化法需要大量的强酸与强碱，易造成环境污染；而PDA涂覆法存在PDA间(以非共价键相互作用)作用力不强，PDA易脱落，PDA涂层致密，比表面积小，活性基团少，表面浸润性不理想的缺点。因此有必要开发一种新的表面改性UHMWPE纤维及其制备方法，使其具有生产成本低、环保，纤维改性层疏松多孔、结构稳定、表面活性基团含量高、浸润性好，拉伸强度无明显下降的特点，以便扩展UHMWPE纤维在复合材料领域的应用。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种表面改性UHMWPE纤维，其具有层疏松多孔、孔径可调控、富含活性基团、结构稳定、浸润性优异的特性。

所述改性UHMWPE纤维的组成从外到内依次为：活化聚多巴胺(PDA)表面涂层、 UHMWPE纤维内层。其中，活化PDA涂层由4～8层活化PDA粒子组成(每层厚度约为 50-250nm)(化学反应后，活性基团被接枝到PDA粒子上，命名这种粒子为活化PDA粒子)，具有稳定疏松多孔结构。活化PDA涂层与UHMWPE纤维通过强烈的非共价键作用粘结；活化PDA涂层中，同层或非同层PDA粒子间通过与硅烷偶联剂发生化学反应生成的共价键连接在一起，形成稳定的活化PDA涂层结构；

所述的改性UHMWPE纤维中，表面元素C的含量为50～70wt％，O的含量为20～ 31wt％，N的含量为2～7wt％，Si的含量为7～15wt％，经FTIR检测发现，活性基团与-CH2-的红外吸收峰的面积比为1∶73～1∶50，活化PDA层的质量占UHMWPE纤维总质量的1.3～4.8wt％；

所述的活化PDA层的厚度为800～1000nm，表面孔径大小为100～700nm，BET 表面积为8～30m²/g，表面能为35～60mN/m(表征改性纤维的浸润性能，未改性纤维的表面能为27mN/m)；

所述的改性纤维的拉伸强度为3.82～3.89GPa，与未改性UHMWPE纤维相比，其强度保持率为97～99％；

所述的改性纤维依照GB/T 3921.3标准洗涤10次，干燥，清洗前后改性纤维的质量差为清洗前纤维质量的0.1％～0.3％。

本发明的第二个目的是提供一种表面改性UHMWPE纤维的制备方法，具体步骤是：

步骤1、UHMWPE纤维的清洗：

将UHMWPE纤维放入溶剂中清洗10～40min，取出干燥；其中溶剂为乙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种的混合物；

步骤2、可控孔径的PDA层改性UHMWPE纤维的制备

在PH为8～13的三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)缓冲溶液中同时加入多巴胺与硅烷偶联剂S1，搅拌10～40min后，加入UHMWPE纤维，反应一段时间；

所述的硅烷偶联剂S1的化学结构如式1所示；其中Y为短分子链，具体的是包含 2～8个亚甲基的烷烃链、包含1～10个-CH2OCH2-的分子链和包含1～3个亚甲基与1～ 8个-CH2O-的分子链中的一种。

所述的硅烷偶联剂(S1)与多巴胺的摩尔比为1∶300～1∶500，搅拌速率为500～ 3000rpm，反应时间为3～10h(纤维加入后的反应时间)；

作为优选，硅烷偶联剂与多巴胺的摩尔比为1∶400～1∶500，搅拌速率为1000～ 3000rpm，反应时间为4～10h；

步骤3、稳定结构的活化PDA层改性UHMWPE纤维的制备：

将硅烷偶联剂S2加入上述混合液中，水解反应2～10h，取出纤维，清洗，干燥；

所述的硅烷偶联剂S2的结构如式2所示；其中Z为短分子链，具体的是：当其端基为环氧时，Z的主链包含1～10个-CH2CH2O-；当其端基为-NH2时，Z的主链包含2～7 个亚甲基与1～5个-NH-；

所述的硅烷偶联剂S2与S1的摩尔比10∶1～5∶1；

作为优选，硅烷偶联剂S2与S1的摩尔比8∶1～5∶1；

所述的硅烷偶联剂S2与S1可以是结构完全相同的硅烷偶联剂，或S2中Z的端基为环氧基团(方案A)，S2与S1也可以是结构不同两种偶联剂，即S2中Z的端基为-NH2 (方案B)；

优选的具体方案A1：S1为(a)(见表1)时，S2为(a’)(见表2)；

优选的具体方案A2：S1为(c)(见表1)时，S2为(c’)(见表2)；

优选的具体方案A3：S1为(d)(见表1)时，S2为(d’)(见表2)；

优选的具体方案B1：S1为(b)(见表1)时，S2为(b’)(见表2)；

优选的具体方案B2：S1为(f)(见表1)时，S2为(f’)(见表2)；

优选的具体方案B3：S1为(g)(见表1)时，S2为(g’)(见表2)。

现有PDA涂覆改性UHMWPE纤维的原理如式3中的(1)所示：首先多巴胺氧化自聚，然后通过酚羟基的作用粘结到纤维表面，形成了致密的PDA涂层；致密的PDA涂层由几层单层的PDA层构成，单层的PDA层之间通过非共价键作用结合在一起，这样的PDA 涂层结构是不稳定的，存在两种缺陷：1、改性UHMWPE纤维的比表面积小、能参与活化反应的有效位点少、浸润性差；2、PDA易脱落。

本发明，首先利用同时将多巴胺与硅烷偶联剂S1投入Tris缓冲液，通过优选投料比，制备出结构疏松，孔径可控的PDA层改性UHMWPE纤维。这种方法的原理如式3中的(2)与(3)所示：通过硅烷偶联剂S1的环氧基团与多巴胺的氨基反应，优选调节反应过程中(a)形成的速率，实现本发明调控PDA粒径尺寸的目的，然后加入纤维，将具有一定尺度粒径的PDA沉积到纤维上形成疏松多孔结构的PDA涂层。PDA涂层的疏松多孔结构赋予改性纤维较大的表面积与活性反应位点(PDA上的酚羟基)。

本发明，硅烷偶联剂S2易于通过疏松多孔结构的PDA涂层的孔渗入到各个单层的 PDA粒子之间，水解后生成的-OH与PDA的酚羟基(PDA层的活化位点)反应，在单层的PDA层间与层内形成共价键，获得稳定的PDA涂层；另外，硅烷偶联剂S2也将活性基团引入到PDA粒子上，增加了纤维的表面能，赋予PDA涂层良好的浸润性，稳定疏松多孔的活化PDA涂层改性UHMWPE纤维。

本发明将硅烷偶联剂S2与S1搭配使用，只有在最佳比例条件下才能获得本发明结构稳定、疏松多孔的活性PDA涂层。其中，S1主要用于调节PDA粒子的尺寸，获得疏松多孔结构的PDA涂层；虽然没有S1的加入，也能通过多巴胺的自聚反应产生PDA物质，但无法形成本发明所述的尺寸可控的PDA粒子，因而得到的PDA涂层结构是致密无孔的；S2的主要作用有三：(1)稳定PDA涂层的结构，(2)通过S2的活性基团赋予涂层良好的浸润性能，(3)调控孔径大小。另外，本发明对S2与S1的比例进行了优选，比例过大时，与S2反应的PDA上的酚羟基，消耗过多，导致PDA涂层与UHMWPE 纤维的粘结性能下降，比例过小时，PDA粒子间不能充分以化学键的方式连接起来，涂层稳定性变差。另外，S2与S1的比例过小，导致引入PDA粒子上的活性基团不多，纤维浸润性较差。

本发明具体方案A(S2中Z的端基为环氧)形成的活化PDA涂层的孔径与具体方案 B(S2中Z的端基为-NH2)形成的活化PDA涂层孔径差异明显；方案A中，Z的端基为环氧，形成的活化PDA涂层的孔径尺寸小；方案B中，Z的端基为-NH2，形成的活化 PDA涂层的孔径尺寸大；环氧基团与PDA不发生化学作用，PDA粒子间主要由S2水解生成的-OH与PDA的酚羟基反应形成的-O-Si-O-短链连接在一起，PDA粒子间的孔径较小；-NH2易于PDA上的活性位点酚羟基反应，而S2水解生成的-OH与PDA的酚羟基反应，PDA粒子间由一较长的-O-Si-Z-O-连接，PDA粒子间的孔径较大。

本发明活化PDA层的结构也受多巴胺与硅烷偶联剂的摩尔比、搅拌速率与投料方式的影响。首先，当硅烷偶联剂与多巴胺的比例过低时，将形成致密的PDA层；当硅烷偶联剂与多巴胺的比过高时，PDA不易被涂覆到UHMWPE纤维表面，只有两者比例适当，才能形成疏松多孔结构。搅拌速率过低时，PDA粒子在纤维上涂覆速率慢，涂覆不均匀；搅拌速率过大时，PDA粒子易于悬浮在溶剂中，涂覆效果差。只有当搅拌速率适中时，才能得到本发明所述的厚度适中的PDA涂层；投料工艺中要同时投入硅烷偶联剂S1与多巴胺，多巴胺聚合反应结束后再投入硅烷偶联剂S2，这样才能获得本发明所述的结构稳定的PDA活性涂层。

上述技术方案的核心思想是：利用投入的硅烷偶联剂与多巴胺的摩尔比，控制PDA 的分子量和粒径，制备出疏松多孔PDA涂层；利用搅拌速率获得厚度适中的PDA层，利用合理投料方法获得稳定的活化PDA层结构。

综上所述，本发明相对于现有技术，具有以下优点和积极效果：

1、利用投入的硅烷偶联剂与多巴胺的摩尔比调节PDA的分子量与粒子尺度，制备出具有结构可控、疏松多孔的PDA层。纤维的比表面积大大提高，活性反应位点增加；

2、投入的硅烷偶联剂(S2)不仅通过共价键作用提升了PDA层的稳定性，还引入了活性基团，提高了纤维的表面能，改善了纤维的浸润性；

3、通过改变硅烷偶联剂S2与S1的配合方案，制备孔径可控、结构稳定的活性 PDA涂层；

4、工艺条件温和，原料利用率高，便于连续大规模生产。

附图说明

图1中(a)为现有PDA涂覆改性UHMWPE纤维表面的电镜图；

图1中(b)为本发明稳定疏松多孔的活化PDA涂层改性UHMWPE纤维的电镜图；

图1中(c)为图1(b)的局部放大电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。

比较例1多巴胺途覆过程中未加硅烷偶联剂(S1)的改性UHMWPE纤维

(1)将UHMWPE纤维浸入丙酮中超声处理20min，取出干燥。

(2)在PH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中加入多巴胺与UHMWPE纤维，在速率为 2500rpm搅拌条件下，反应2h。

(3)将与多巴胺摩尔比为1∶100的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560) 加入上述混合液中，搅拌反应5h，取出纤维，洗涤，干燥。

所述的改性UHMWPE纤维中，表面C含量为75wt％，O含量为10wt％，N含量为7wt％， Si含量为8wt％，环氧基团与-CH2-的红外吸收峰面积比1∶80，PDA层在改性纤维中的质量分数为5.7％；

PDA层的厚度为1500nm，表面孔径为0nm，BET表面积为5m²/g，表面能为27.1 mN/m，改性纤维的强度保持率95％；

依照GB/T 3921.3标准洗涤10次，干燥。清洗前后改性纤维的质量差为清洗前纤维质量的0.7％。

比较例2未稳定PDA途层的改性UHMWPE纤维

(1)将UHMWPE纤维浸入丙酮中超声处理20min，取出干燥。

(2)在PH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中同时加入KH560与多巴胺，其摩尔比为 1∶300，在搅拌速率为400rpm的条件下，反应30min，加入UHMWPE纤维，反应2h，取出纤维，洗涤，干燥。

所述的改性UHMWPE纤维中，表面C含量为80wt％，O含量为12wt％，N含量为7.5 wt％，Si含量为0.5wt％，环氧基团与-CH2-的红外吸收峰面积比1∶97，PDA层在纤维中的质量分数为5.2％；

PDA层的厚度为600nm，表面孔径为80nm，BET表面积为7m²/g，表面能为29.2 mN/m，改性纤维的强度保持率96％；

依照GB/T 3921.3标准洗涤10次，干燥。清洗前后改性纤维的质量差为清洗前纤维质量的1.1％。

比较例3硅烷偶联剂与多巴胺摩尔比过大的改性UHMWPE纤维

(1)将纤维在丙酮中超声清洗20min，取出干燥。

(2)在PH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中同时加入KH560与多巴胺，其摩尔比为 1∶100，在搅拌速率为300rpm的条件下，反应30min，加入UHMWPE纤维，反应2h。

(3)将与多巴胺摩尔比为1∶4的KH560加入上述混合液中，搅拌反应5h，取出纤维，洗涤，干燥。

所述的改性UHMWPE纤维中，表面C含量为62wt％，O含量为24wt％，N含量为4wt％， Si含量为10wt％，环氧基团与-CH2-的红外吸收峰面积比1∶78，PDA层在纤维中的质量分数为4.3％；

PDA层的厚度为500nm，表面孔径为30nm，BET表面积为6m²/g，表面能为28.7 mN/m，改性纤维的强度保持率96％；

依照GB/T 3921.3标准洗涤10次，干燥。清洗前后改性纤维的质量差为清洗前纤维质量的0.3％。

实施例1

(1)将纤维在丙酮中超声清洗20min，取出干燥。

(2)在PH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中同时加入硅烷偶联剂S1与多巴胺，其摩尔比为1∶300，在搅拌速率为500rpm的条件下，反应10min，加入UHMWPE纤维，反应3h。

(3)将与步骤(2)中的S1摩尔比为10∶1的硅烷偶联剂S2加入上述混合液中，搅拌反应10h，取出纤维，洗涤，干燥。

所述的改性UHMWPE纤维中，表面C含量为70wt％，O含量为20wt％，N含量为2wt％， Si含量为8wt％，环氧基团与-CH2-的红外吸收峰面积比1∶73，PDA层在纤维中的质量分数为1.3％；

PDA层的厚度为800nm，表面孔径为100nm，BET表面积为8m²/g，表面能为30.0 mN/m，改性纤维的强度保持率97％；

依照GB/T 3921.3标准洗涤10次，干燥。清洗前后改性纤维的质量差为清洗前纤维质量的0.1％。

实施例2

(1)将纤维在丙酮中超声清洗20min，取出干燥。

(2)在PH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中同时加入硅烷偶联剂S1与多巴胺，其摩尔比为1∶500，在搅拌速率为500rpm的条件下，反应40min，加入UHMWPE纤维，反应10h。

(3)将与步骤(2)中的S1摩尔比为6∶1的硅烷偶联剂S2加入上述混合液中，搅拌反应8h，取出纤维，洗涤，干燥。

所述的改性UHMWPE纤维中，表面C含量为58wt％，O含量为23wt％，N含量为7wt％， Si含量为12wt％，环氧基团与-CH2-的红外吸收峰面积比1∶59，PDA层在纤维中的质量分数为4.8％；

PDA层的厚度为1000nm，表面孔径为700nm，BET表面积为30m²/g，表面能为 60.0mN/m，改性纤维的强度保持率97％；

依照GB/T 3921.3标准洗涤10次，干燥。清洗前后改性纤维的质量差为清洗前纤维质量的0.2％。

实施例3

(1)将纤维在丙酮中超声清洗20min，取出干燥。

(2)在PH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中同时加入硅烷偶联剂S1与多巴胺，其摩尔比为1∶450，在搅拌速率为1500rpm的条件下，反应30min，加入UHMWPE纤维，反应6h。

(3)将与步骤(2)中的S1摩尔比为7∶1的硅烷偶联剂S2加入上述混合液中，搅拌反应10h，取出纤维，洗涤，干燥。

所述的改性UHMWPE纤维中，表面C含量为64wt％，O含量为25wt％，N含量为3wt％， Si含量为9wt％，环氧基团与-CH2-的红外吸收峰面积比1∶62，PDA层在纤维中的质量分数为2.8％；

PDA层的厚度为920nm，表面孔径为400nm，BET表面积为20m²/g，表面能为45.0mN/m，改性纤维的强度保持率99％；

依照GB/T 3921.3标准洗涤10次，干燥。清洗前后改性纤维的质量差为清洗前纤维质量的0.14％。

实施例4

(1)将纤维在丙酮中超声清洗20min，取出干燥。

(2)在PH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中同时加入硅烷偶联剂S1与多巴胺，其摩尔比为1∶400，在搅拌速率为3000rpm的条件下，反应20min，加入UHMWPE纤维，反应4h。

(3)将与步骤(2)中的S1摩尔比为5∶1的KH560加入上述混合液中，搅拌反应 2h，取出纤维，洗涤，干燥。

所述的改性UHMWPE纤维中，表面C含量为67wt％，O含量为22wt％，N含量为3wt％， Si含量为8wt％，-NH2与-CH2-的红外吸收峰面积比1∶82，PDA层在纤维中的质量分数为2.0％；

PDA层的厚度为870nm，表面孔径为300nm，BET表面积为25m²/g，表面能为 36.0mN/m，改性纤维的强度保持率98％；

依照GB/T 3921.3标准洗涤10次，干燥。清洗前后改性纤维的质量差为清洗前纤维质量的0.16％。

实施例5

(1)将纤维在乙醇中超声清洗20min，取出干燥。

(2)在PH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中同时加入硅烷偶联剂S1与多巴胺，其摩尔比为1∶500，在搅拌速率为1000rpm的条件下，反应15min，加入UHMWPE纤维，反应10h。

(3)将与步骤(2)中的S1摩尔比为8∶1的硅烷偶联剂S2加入上述混合液中，搅拌反应6h，取出纤维，洗涤，干燥。

所述的改性UHMWPE纤维中，表面C含量为54wt％，O含量为27wt％，N含量为6wt％， Si含量为13wt％，-NH2与-CH2-的红外吸收峰面积比1∶57，PDA层在纤维中的质量分数为3.7％；

PDA层的厚度为960nm，表面孔径为600nm，BET表面积为27m²/g，表面能为 55.0mN/m，改性纤维的强度保持率97％；

依照GB/T 3921.3标准洗涤10次，干燥。清洗前后改性纤维的质量差为清洗前纤维质量的0.13％。

实施例6

(1)将纤维在乙醇中超声清洗20min，取出干燥。

(2)在PH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中同时加入硅烷偶联剂S1与多巴胺，其摩尔比为1∶480，在搅拌速率为2000rpm的条件下，反应25min，加入UHMWPE纤维，反应8h。

(3)将与步骤(2)中的S1摩尔比为6∶1的硅烷偶联剂S2加入上述混合液中，搅拌反应7h，取出纤维，洗涤，干燥。

所述的改性UHMWPE纤维中，表面C含量为60wt％，O含量为25wt％，N含量为5wt％，Si含量为10wt％，-NH2与-CH2-的红外吸收峰面积比1∶62，PDA层在纤维中的质量分数为3.1％；

PDA层的厚度为940nm，表面孔径为650nm，BET表面积为26m²/g，表面能为 50.0mN/m，改性纤维的强度保持率98％；

依照GB/T 3921.3标准洗涤10次，干燥。清洗前后改性纤维的质量差为清洗前纤维质量的0.15％。

实施例7

(1)将纤维在乙醇中超声清洗20min，取出干燥。

(2)在PH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中同时加入硅烷偶联剂S1与多巴胺，其摩尔比为1∶420，在搅拌速率为1800rpm的条件下，反应35min，加入UHMWPE纤维，反应8h。

(3)将与步骤(2)中的S1摩尔比为5∶1的硅烷偶联剂S2加入上述混合液中，搅拌反应10h，取出纤维，洗涤，干燥。

所述的改性UHMWPE纤维中，表面C含量为59wt％，O含量为23wt％，N含量为6wt％， Si含量为12wt％，-NH2与-CH2-的红外吸收峰面积比1∶60，PDA层在纤维中的质量分数为3.4％；

PDA层的厚度为900nm，表面孔径为670nm，BET表面积为28m²/g，表面能为 53.0mN/m，改性纤维的强度保持率98％；

依照GB/T 3921.3标准洗涤10次，干燥。清洗前后改性纤维的质量差为清洗前纤维质量的0.17％。

实施例8～15

依照实施例8～15的步骤如上述实施例，实施例8～15的工艺对应表3中的数据， S1与S2对应表1与表2，改性纤维的性能对应表4。

图1(a)为现有PDA涂覆改性UHMWPE纤维表面的电镜图。实施例1-15制备得到的改性纤维电镜图如图1(b)、(c)所示。